KR940000869B1 - 모노리드식 촉매 지지체 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Description

모노리드식 촉매 지지체 및 그의 제조방법

본 발명은 모노리드식 촉매 지지체 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 모노리드식(monolithic) 세라믹 촉매 지지체 및 특히 세라믹 매트릭스 상내에 매립된 고표면적 상을 함유하는 지지체에 관한 것이다.

종래의 세라믹 모노리드식 촉매는 실질적으로 촉매가 증착된 고표면적 물질로 코우팅되어 있는 세라믹 지지체로 이루어진다. 특히, 세라믹 지지체는 통상적으로 점토를 주형하거나 기타 세라믹 물질을 고온에서 소결(sintering)시켜 밀도와 강도를 부여함으로써 제조된다. 상기 공정 결과, 통상적으로 매우 작은 표면적을 갖게 되므로, 결과적으로 세라믹이 보다 큰 표면적을 가질 뿐만 아니라 촉매가 실제적으로 증착되어 있는 특이한 화학적 특성들을 갖는 또 다른 물질로 피복되어야 한다. 고표면적 ＂워시 코우트 (wash coat)＂를 저표면적 세라믹상에 증착시키는 상기 공정은 예를들면 미합중국 특허 제2,742,437 및 3,824,196호에 기재되어 있다.

상기 종류의 촉매 지지체들은 각종 결점들을 갖는다. 사용시 지지체를 먼지류 또는 특정한 물질을 함유하는 유동 기체에 노출시킬 경우, 고표면적 코우팅이 하층의 세라믹 지지체를 벗겨낸다. 상기 현상은 지지체를 열 사이클(thermal cycle)에 노출시킬 경우에도 발생하며, 이는 워시 코우트 및 하부의 세라믹 물질이 때때로 서로 다른 열 팽창계수를 갖기 때문이다. 더우기, 고표면적 워시 코우트 상에 증착된 촉매들은 자동차 변환기내에서 사용시 납 또는 인과 같은 독성물질에 민감하므로 주기적으로 재생 또는 교체되어야 한다.

미합중국 특허 제4,294,806호에는 알루미나 세라믹 물질을 벌집형으로 압출시키고, 이 물질을 소성시킨 후 전반부만을 소결시켜 모노리드식 지지체를 제조하는 방법이 기재되었다. 이 제법은 내마모성이 좋은 지지체를 제조하는 방법이라고 공지되었다. 그러나, 지지체 덩어리는 소결되지 않고 남아 있으므로, 이것이 비록 고표면적을 유지한다 하여도, 이 지지체는 강도가 부족하다. 미합중국 특허 제4,151,121호에는 복합물을 제조하기 위하여(알루미나, 점토, 실리카-알루미나 복합물 등과 같은) 다공성 산화물의 하이드로겔에(촉매 금속이 지지된)고표면적 알루미나와 제올라이트를 분산시켜 촉매를 제조하는 방법이 기재되었다. 복합물을 분무 건조시키고, 무염상태로 세척한 후 플래시 건조시킨다.

이 방법은 고표면적 물질이 매트릭스내에 포함, 마모 또는 독성으로부터 다소 보호가 된 촉매 물질을 생산한다. 그러나, 이 방법은 매우 광범위하고 심각한 문제로 인하여 통상 사용되고 있는 모노리드식의 촉매 지지체 구조의 제법에는 적절하지 못하다. 영국 특허 제1,064,018호에는 α-알루미나, 활성 알루미나 및 히드라질리트(고표면적 알루미나 트리히드레이트)의 페이스트를 형성하고, 관형 성분을 형성하기 위하여 페이스트를 압출시킨 후, 이 성분을 가열함으로써 제조하는 관형 촉매 지지체가 기재되어 있다.

본 발명의 목적은 쉽게 벗겨지지 않으며, 촉매로 하여금 독성에도 견딜 수 있도록 지지하는 고표면적을 갖는 모노리드식 지지체를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 알맞은 촉매 기능 발휘에 필요한 다공성 및 고표면적을 유지하며 우수한 기계적 특성들을 갖는 모노리드식 지지체를 제공하는 것이다. 상기한 목적 및 기타 목적들이 이하 서술하는 본 발명에 의해 성취된다.

본 발명은 균일하게 혼합되어 결합된 고표면적 상을 갖는 촉매의 모노리드식 세라믹 지지체와 세라믹 물질 자체의 제조방법에 관한 것이다.

이 방법은 (i) 코오디어라이트, 멀라이트, 알파-알루미나, 리튬 알루미노실리케이트 및 이들의 혼합물로 구성된 기에서 선택한 특별히 200메시 이하의 세라믹 매트릭스 물질과 (ii) 0.2 미크론 이하의 결정 크기와 40㎡/g 이상의 표면적을 갖는 고표면적 지지체 물질의 혼합물로 구성된 실질적으로 균일한 물체를 제공하는 것이다. 지지체 물질은 촉매-지지체 또는 다공성 산화물(예를들면, 알루미나, 지르코니아, 실리카, 스피넬, 티타니아, 제올라이트), 이들 산화들의 혼합물, 전이금속황화물, 이들 황화물의 혼합물 또는 이들 산화물과 황화물의 혼합물로 구성될 수 있다.

혼합물은 원하는 형태로 성형한 후, 가열하여 세라믹 매트릭스 물질로 소결시키고, 지지체 물질은 약 0.5μ 이하의 결정크기를 갖는 두번째 상으로서 유지시킨다.

상기 방법으로 제조된 모노리드식 지지체는 첫번째 상으로 바람직한 강도 수준으로 소결된 세라믹 매트릭스 및 두번째 상으로 실질적으로 촉매가 지지된 상기 세라믹 매트릭스내에 분산된 고표면적 상으로 구성되어 있다. 촉매 지지체는 5㎡/g이상의 표면적을 갖는다. 촉매 지지체의 두번째 상은 약 0.5μ 이상의 결정 크기를 갖는다. 세라믹은 소결된 상태일지라도, 그 자체가 다공질이며 또한 고표면적 물질은 세라믹 벽내에서 조차도 목적하는 기체 기류에 도달하여 적당한 표면적을 제공하며, 촉매의 수명을 연장시킨다고 알려져 왔다. 촉매 활성 물질이 증착된 고표면적 물질은 마멸로부터 보호받으며, 세라믹은 반응 또는 흡착에 의해 여과제와 같은 작용을 나타내므로 독성 물질들과의 접촉에 의해 촉매 자체가 역효과를 받기 이전에 독성물질들을 제거한다. 본 발명에 의한 모노리드식 지지체의 또 다른 이점은, 종래 사용되어온 것들과 비교하여 보다 낮은 중량을 가지므로 밀도가 높은 세라믹 물질을 보다 가벼운 고표면적 상으로 대체시키고 통상의 워시 코우트를 제거시키는데 유리하다는 것이다. 자동차 촉매 변환기 내에서와 같은 열적-활성화시키기 위해서 또는 보다 빠른 기능발휘를 목적으로 하는 촉매 사용시, 본 발명 모노리드의 열질량의 감소는 ＂라이트 오프(light off)＂온도에 재빨리 도달하는데 도움이 된다.

본 발명의 방법에서 소결 가능한 세라믹 매트릭스 물질과 고표면적 물질을 모노리드식 지지체의 원하는 형으로 형성된 단독의 가소 뱃치에서 혼합한다. 이와 같은 방법으로, 고표면적상을 모노리드 자체에 결합하고 촉매에 실질적으로 지지되는 추가의 고표면적 물질로 통상 다공성과 표면적이 낮은 미리 형성된 소결된 세라믹을 코우팅하는 단계를 제거한다. 따라서 본 발명은 소결 세라믹 상에 의한 강도, 및 고표면적 물질을 두번째 상으로서 함유하는 것으로 인한 유용한 표면적을 갖는 모노리드식 지지체를 제공하는 것이다.

본 발명에 사용되는 적절한 고표면적 물질은 다공성 산화물과 전이금속 황화물이고, 일반적이고 미세분말상으로 결정 크기가 0.2미크론 이하이고, 표면적인 40㎡/g 이상이고, 바람직하기로는 100㎡/g, 더욱 바람직하기로는 200㎡/g이다.

이 표면적은 물질에 자연적으로 존재하거나 소결후 나타난 것일 수 있다. 본 발명의 실시는 각 경우를 고려한다(상기에서 ＂소성＂은 물질이 수축 또는 소결되기 시작하는 온도 이하로 물질을 가열함을 의미한다). 바람직한 산화물로는 알루미나, 실리카, 스피넬, 티타니아, 지르코니아 또는 제올라이트를 들 수 있다. 상기 산화물들의 혼합물도 또한 사용할 수 있다. 그러나 본 발명에 있어서 숙련된 이들에게 공지되어온 것과 같은, 촉매 지지체로서 통상적으로 사용하며, 상술한 특성들을 갖는 다른 물질들을 사용하여 본 발명을 수행할 수도 있다.

본 발명에 의한 고표면적 물질의 제조에 유용한 알루미나는 소성시 감마-알루미나 또는 특정한 결정크기 및 표면적을 갖는 다른 전이 알루미나를 생성하는 것이다. 콜로이드질 감마-알루미나를 그 자체로 직접 사용하거나, 또는 알파-알루미나 모노히드레이트 또는 알루미늄 클로로히드레이트와 같은 ＂알루미나-전구체＂를 사용할 수도 있다. 알파-알루미나 모노히드레이트를 사용할 경우 입자크기는 1미크론 이하 내지 약 100미크론 이하일 수 있다. 상기한 종류로서 시판되고 있는 유용한 제품으로는 카이세르 알루미늄 코오퍼레이숀의 카이세르 화학부로부터 입수할 수 있는 카이저 SA 기질 알루미나(Kaiser SA substrate alumina) 및 코노코 코오퍼레이숀의 화학부로부터 입수할 수 있는 카타팔

알루미나(Catapal

aluminas)가 있다. 콜로이드질 감마-알루미나는 일반적으로 1미크론을 초과하지 않는 입자의 형태가 바람직하다. 알루미늄 클로로히드레이트는 일반적으로 염화알루미늄의 수용액 형태로서, 최소한 20중량%의 알루미나 함량을 갖는 것이 바람직하다. 상기한 종류의 적당한 제품으로는 레하이스(Reheis) 화학사가 시판하고 있는 클로로히드롤^R(Chlorohydrol^R), 레히드롤^R(Rehydrol^R) 및 레하본드^R(Rehabond^R) 알루미나 제품들을 들 수 있다.

본 발명에서 유용한 스피넬은 촉매 지지체로서 종래 사용되어온 마그네슘 알류미네이트 스피넬로서 마그네슘이 망간, 코발트, 지르코늄 또는 아연과 같은 금속으로 부분적으로 치환된 스피넬 고체 용액을 들 수 있다. 바람직한 스피넬로는 과량의 1 : 1 MgO.Al₂O₃스피넬내에 1~7중량%의 알루미나를 갖는, 즉 약 72.0~73.5중량%의 Al₂O₃(평행 MgO)를 갖는 마그네슘 알루미네이트 스피넬을 들 수 있다. 상기한 종류의 스피넬은 비아코브스키(Biakowski) 인터내쇼날 코오퍼레이숀이 주문 생산하여 시판되고 있으며, 또는 알루미나와 마그네시아의 전구체 분말들을 공동침전 또는 습식-혼합한 후 건조 및 소성시킴으로써 제조된다. 상기 방법은 미합중국 특허 4,239,656에 발표되어 있으며, 본 발명에서도 참고하였다. 그러나 상기 발표의 보강책으로서 스피넬의 소성을 통상적으로 1300℃를 초과하지 않는 온도에서 2~2.5시간동안 수행하여야 한다는 것이 알려져 왔다. 소성 온도는 1200℃ 이하가 바람직하다. 스피넬의 제조용으로 알맞은 알루미나 전구체 분말들은 카이저 SA 히드레이티드 알루미나 또는 코노코 카타팔(CATAPAL) SB 알루미나(베마이트알파-알루미나 모노히드레이트)로 시판되고 있다. 적당하다고 알려진 산화마그네슘 성분 분말로는 도우(Dow) 케미칼 캄파니가 시판하는 약 40중량%의 MgO를 함유하는 수산화마그네슘 슬러리 또는 수산화탄산 마그네슘이 있다. 집괴의 제조시 사용가능한 고표면적 실리카는 약 1~10미크론 또는 준-미크론 입자크기를 갖는 비결정성 실리카로서, 예를들면 카보트(Cabot) 코오퍼레이숀이 시판하고 있는 카보실(CABOSIL) EH-5 콜로이달 실리카가 있다. 콜로이드질 실리케이트의 수성 현탁액과 같은 실리카 전구체도 또한 사용 가능하다. 집괴의 제조시 사용하기에 적당한 고표면적 티타니아도 또한 데구싸(DeGussa) 코오퍼레이숀이 시판하고 있는 P25 TiO₂와 같이 시판되고 있다. 가수분해된 티타늄 이소프로폭시드와 같은 티타니아 전구체도 또한 사용할 수 있다.

각종 촉매 활성 및 분자 시법 공정에 있어서 고표면적을 제공하는 제올라이트의 이용법도 잘 알려져 있다. 본 발명에 있어서 유용하며, 입수가 용이한 제올라이트로는 당분야에 알려진 기호 A, X 및 Y의 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트 및 실리칼라이트를 들 수 있다. 제올라이트 A, X 및 Y 및 이들의 제조방법은 미합중국 특허 제2,882,243 ; 2,882,244; 및 3,130,007호에 각각 발표되어 있다. 상기 특허의 발표 내용들도 참고로 하였다. 실리칼라이트는 네이춰[NATURE(271), 제5645호(1978)]에 발표되어 있다.

알루미나와 실리카의 복합체도 또한 고표면적 집괴용 기재를 형성할 수 있다. 알루미나-실리카 복합체들은 더블유.알.그레이스(W.R.Grace)사의 데이비손 화학부에서 및 노르톤(Norton)사이에 시판하고 있으며, 또는 예를들어 미합중국 특허 4,129,522 및 4,039,474호 발표된 겔 방법에 의해 제조될 수도 있다. 또한 알루미나 및 실리카 또는 이들의 전구체들을 하기에 기재하는 바와 같이 집괴의 제조도중에 직접 혼합할 수도 있다.

황화세륨, 황화니켈, 황화철, 황화티타늄 및 황화크롬 또는 이들 혼합물과 같은 전이금속 화합물은 코오 디어라이트, 멀라이트, α-알루미나, 리륨알루미노 실리케이트 또는 혼합물과 결합할 수 있다.

고표면적 물질이 알루미나, 스피넬 또는 알루미나와 실리카의 혼합물일 경우, 약 20중량% 이하(알루미나, 스피넬 또는 알루미나-실리카 혼합물 중량을 기준)의 희토류 산화물을 첨가하는 것이 바람직하다. 바람직한 희토류 산화물로는 ＂세륨분족＂ 즉 원자번조 57~62의 원소, 특히 세륨 및 란타늄의 산화물을 들 수 있다. 이들중 세륨 산화물이 가장 바람직하다. 특히 유용한 스피넬의 예로는 전체 스피넬의 중량을 기준으로 약 1~20중량부의 산화세륨을 함유하는 스피넬을 들 수 있다. 스피넬 제조 도중에 다른 전구체 분말들에, 예를들어 아세트산세륨, 탄산세륨 또는 질산세륨을 첨가함으로써 산화세륨을 배합할 수도 있다. 유사한 방법으로, 알루미나 및 실리카의 총 건조 중량을 기준으로 약 5중량%의 산화세륨을 함유하는 알루미나와 실리카의 혼합물이 특히 유용하다.

본 발명에서 바람직한 전이금속 화합물은 황화세륨, 황화니켈, 황화철, 황화티타늄 및 황화크롬이다. 이들의 혼합물도 사용할 수 있다.

바람직한 고표면적 물질은 실리카, 마그네슘 알루미네이트 스피넬 및 전이 알루미나이다. 모노리드의 고-강도 지지체상을 형성하는 세라믹 매트릭스는 종래에 제조되어온 모노리드식 지지체에 기계적 강도 및 우수한 열특성을 제공할 수 있는 임의의 공지된 소결가능한 물질들로 이루어진다. 바람직하기로는 코오디어 라이트, 멀라이트, α-알루미나 및 리튬 알루미노 실리케이트로부터 선택된 세라믹을 사용한다. 상기 물질들의 혼합물도 사용가능하며, 이때 선택한 물질들은 종래의 예에 비추어서 병용 가능하며, 서로 분해하지 않는 것으로서 당업자에게 공지된 것이다. 코오디어라이트는 가열시 코오디어라이트 완제품으로 되는 미합중국 특허 제3,885,977호와 같이 전구체 또는 ＂가공하지 않은＂ 형태일 수 있으나, 미리-반응시키는 것이 바람직하다. 가공하지 않은 코오디어라이트를 사용하는 것이 미합중국 특허 제3,885,877호에 기재되어 있다. 가공하지 않은 코오디어라이트를 사용할 경우, B₂O₃의 총 중량을 기준으로 10% 이하를 원료 벳치에 가하는 것이 바람직하다.

세라믹 물질은 입자간 및 입자내 마이크로크래킹을 유발하는 실질적인 양의 성분을 함유할 수 있다. 상기 미균열은 상기한 세라믹을 기재로 한 모노리드식 지지체들의 열충격 저항성을 강화시키며, 그에 의해 모노리드를 사용시 급격한 온도 변화에 노출시킬 수도 있다. 상기 성분을 함유하며, 본 발명에서 사용 가능하다고 간주되는 세라믹 물질들이 미합중국 특허 3,528,831 ; 3,549,400; 및 3,578,471호에 이들 모두 아이.엠.라크만(I.M.Lachman)에 의해 발표되어 있다. 세라믹 물질에 부가하는 미균열제로써 티탄산알루미늄이 바람직하며, 상기 물질은 통상적으로 염기성 세라믹 물질과 함께 ＂ 고체 용액＂으로서 세라믹 매트릭스내에 배합된다. 멀라이트와 함께 티탄산 알루미늄 고체용액은 데이 등(Day et al)에 의해 미합중국 특허 4,483,944호에 발표되어 있다. 상술한 4가지 특허 발표 내용들을 본 발명에서 참고로 하였다.

모노리드써 지지체는 소결 가능한 세라믹 물질들을 상술한 고표면적 물질 및 임의로 결합제와 함께 혼합함으로서 제조한다. 일반적으로 약 10~50중량부의 고표면적 물질들을 50~90중량부의 세라믹 물질과 혼합한다. 바람직하기로는 1~30중량부의 결합제도 또한 사용한다. 세라믹 촉매 지지체 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 결합제 물질이 모두 사용하기에 알맞으며, 그의 예는 하기 문헌에 발표되어 있다.

＂Ceramics Processing Before Firing＂ ed. by George Y. Onoda, Jr. & L.L. Bench, John Wiley & Sons, 뉴욕

＂Study of Several Groups of Organic Binders Under Low-Pressure Extrusion,＂ C.C.Treischel & E.W.Emrich, Jour.Am.Cer.Soc., (29) 129~132 페이지, 1946

＂Organic(Temporary) Binders for Ceramic Systems,＂ S. Levine, Cera mic Age. (75) 1호, 39+페이지, 1960년 1월.

＂Temporary Organic Binders for Ceramic Systems,＂ S. Levine, Ceram ic Age. (75) 2호, 25+페이지, 1960년 2월.

메틸셀룰로오스 또는 실리콘 수지가 바람직하다. 사용하기에 바람직한 실리콘 수지로 도우 코오닝(Dow Corning)사의 Q6~2230 실리콘 수지 또는 웨이어(Weyer)가 미합중국 특허 3,090,691호에 발표한 것들이 있다. 도우(Dow) 케미칼 캄파니가 메토셀(Methocel^R) A4M로 시판하고 있는 메틸 셀룰로오스가 가장 바람직한 결합제이다. 결합제로서 실리콘 수지 이외에 적어도 약간의 메틸셀룰로오스를 사용하는 것이 바람직하다. 혼합물의 전체 중량을 기준으로 약 1중량% 이하의 스테아린산 나트륨과 같은 계면활성제를 사용하여 혼합 및 뒤이은 가공처리로의 유동을 촉진시키는데 이용할 수도 있다. 혼합 공정은 가소제로서도 작용하는 물과 같은 액체내에서 수행하여야 한다. 결합제가 실리콘 수지일 경우에는 물 외에도 이소프로필 알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 통상 건조 성분을 먼저 미리 혼합한후, 액체 가소제 및 임의의 습윤 성분으로 혼합한다.

본 발명에서 사용하기 위해 가장 바람직한 세라믹 물질은 마이크로크래킹제를 수반하는 멀라이틀 비롯한 예비-처리한 코오디어라이트 및 멀라이트이다. 세라믹 물질은 특정한 유형, 바람직하기로는 200메시(미합중국 표준)보다 미세한 크기, 가장 바람직하기로는 325메시(미합중국 표준)보다 미세한 크기이어야 한다. 상기 특성들을 갖는 세라믹 물질은 통상적으로 결합된 다공성 산화물 또는 화합물의 표면적에 불리한 영향을 미치는 온도보다 낮은 온도에서 소결될 수 있다.

모노리드는 성분들을 혼합하여 균질인 또는 실질적으로 균질인 혼합물로 형성시킴으로써 제조된다. 통상적으로 사용되어온 종래의 혼합장치를 사용할 수 있으나, 혼합 분쇄기(mix muller)를 사용하는 것이 바람직하다. 혼합을 더욱 촉진시키기 위해서, 뒤이은 ＂누들링＂ 다이를 통해 1 또는 수회 뱃치를 압출시킬 수도 있다. 누들링 다이는 예를들면, 원형 또는 다각형 단면을 갖는 리본형 또는 관형으로 형성할 수 있다. 궁극적으로는 다이를 통해 압출시키거나, 기타 방법 예를들면, 사출성형에 의해 뱃치를 벌집형태의 모노리드식 지지체로 형성시키는 것이 바람직하다. 본 발명의 방법은 예를들면, 얇은 두께의 벌집과 마차바퀴 모양으로 지지체를 제조하는 것이 특별히 적절하다.

최종적으로, 세라믹 물질을 소결시키기에 충분한 온도에서 충분한 시간동안 성형품을 가열한다. 임의로, 상기 가열/소결공정을 약 100~120℃에서 건조시킴으로써 진행시킬 수도 있다. 가열/소결공정은 일반적으로 700~1300℃에서 일어나나 세라믹 매트릭스용 결합제로서 실리콘 수지를 사용할 수 경우, 특히 세라믹이 고알루미나 함량을 가질 경우에는 500℃ 정도로 낮은 온도에서는 충분히 진행된다. 1100℃ 이하의 온도가 바람직하다. 고표면적 지지체 물질이 제올라이트일 때는 800℃ 이하의 온도가 바람직하다. 함유된 물질에 의한 고표면적의 유지와 함께 세라믹을 소결시키기 위해 사용하는 온도에도 불구하고 모노리드식 지지체는 바람직하기로는 최소한 5~10㎡/g, 보다 바람직하기로는 최소한 20㎡/g, 가장 바람직하기로는 최소한 40㎡/g의 총표면적을 갖는다. 함유된 물질을 약간 소결하여도 이 물질의 결정 크기는 0.5미크론 이하이다. 결정의 크기는 주사 또는 투과전자 현미경으로 결정할 수 있다.

본 발명에 의한 모노리드식 지지체는 고표면적 상의 화학 및 구조에 기인된 일부 자체의 촉매활성을 가질 수도 있다. 지지체는 또한 전체적으로 분산된, 그러나 일반적으로는 함유된 산화물과 황화물에 의해 형성된 고표면적 부위에 보다 집결된 부가적인 촉매적 활성성분을 가질 수도 있다. 상기 부가적인 촉매 성분들을 공지의 방법으로 모노리드내에 배합할 수 있다. 바람직하기로는 상기 성분들을 최정 구조로 조립 및 소결한 후의 고표면적상에 증착시킨다.

본 발명에 의한 모노리드식 지지체는 기체 기류내에서 기류를 처리 또는 대기로 배출시키기에 앞서 바람직하지 못한 성분들을 촉매 활성적으로 전환시키는데 필요한 대부분의 사용목적에 유용하다. 지지체는 특히 세라믹 매트릭스상이 미균열 되었을 경우, 우수한 열충격 저항성을 지니며, 그에 의해 온도의 급격한 및 빈번한 변화에 노출될 가능성이 있는 사용시에도 유용하다. 상기 열충격 저항성으로 인해, 본 발명에 의한 지지체는 특히 트럭 도는 자동차 배기 가스들을 보다 덜 해로운 상태로 전환시키는 촉매작용에 매우 유용하다. 하기 실시예들은 본 발명을 상세히 설명하기 위한 것이며, 이들로 본 발명을 제한하는 것은 아니다.

[실시예 1]

91중량% 카이저 SA 알루미나와 9중량% 질산염 세륨의 혼합물을 격렬하게 건조 혼합시켜 제조한다. 혼합물을 900℃에서 6시간동안 소성시킨 후, 생성 분말의 표면적이 120㎡/g이 되게 한다. 500g의 분말과 750ml의 증류수, 30g의 산화아연, 30g의 니켈 산화물 그린 및 60cc 빙초산을 혼합하여 이 분말의 페이스트를 제조한다. 20중량부의 페이스트, 80부의 미리 반응시킨 코오디어라이트(200 메시보다 작은 입자 크기로 분쇄) 37부의 증류수, 0.5부의 소디움 스테아레이트 및 6.0부의 메틸셀룰로오스를 넣고 분쇄기로 혼합하여 압출 뱃치를 제조한다. 뱃치를 실질적으로 균일화할때까지 혼합하고 가소성을 얻는다. 뱃치를 다이(die)로 압출하여 평방 인치당 200의 정방형 셀을 갖는 직경 1인치의 벌집형 모노리드를 형성한다. 지지체의 강도는 정량적으로 결정할 수는 없으나, 비록 처리 가능하나 약한 특성을 갖는다. 지지체의 성질을 가열온도에 따라 하기와 같이 표시하였다.

1100℃에서 가열한 벌집형 촉매에 적절한 희귀금속을 부과하여 기체 흐름중에서 HC, CO 및 다양한 질소 산화물(NO_X)의 전환율을 시험하였다.

각각의 오염이 전환율 50%가 되는 온도를 하기에 기록하였다.

[실시예 2]

가소된 뱃치(알루미나/질산염 세륨 뱃치)를 얻을때까지 83.8중량부의 카이저 SA 알루미나, 8.44부의 질산염 세륨, 3.9부의 산화아연, 3.9부의 니켈 산화물 그린 및 100부의 증류수를 혼합한다. 뱃치를 500℃에서 6시간동안 가열하여 고표면적을 얻는다. 20중량부의 소성 알루미나/질산염 세륨 뱃치, 80중량부의 예비 반응된 코오디어라이트(입자크기를 200메시 이하로 분쇄), 43.5부의 증류수, 0.5부의 소디움 스테아레이트 및 6.0부의 메틸셀룰로오스를 분쇄기로 혼합하여 압출 뱃치를 제조한다. 실질적으로 균일화될때까지 뱃치를 혼합하여 가소성을 얻는다. 뱃치를 다이를 통하여 압출하여 평방 인치당 400정방형 셀을 갖는 직경 1인치의 벌집형 모노리드를 형성한다. 벌집형을 1000 내지 1300℃에서 6시간동안 다양한 온도로 가열한다.

지지체의 강도는 정량적으로 결정할 수 없으나, 비록 처리 가능하나 약한 특성을 갖는다. 지지체의 특성은 가열온도에 따라 다음에 기재하였다.

1100℃에서 가열한 벌집형 촉매에 적절한 희귀금속을 부과하여 기체 흐름중에서 HC, CO 및 다양한 질소 산화물(NO_X)의 전환율을 시험한다. 각 오염이 전환율 50%로 되는 온도를 다음에 기록하였다.

[실시예 3]

실시예 3A 성분 : 실시예 2의 소성 알루미나/질산염 세륨 벳치 20중량부 ; B₂O₃를 함유하는 80부의 천연 코오디어라이트 뱃치 80부.

실시예 3B성분 : 실시예 2의 비소성 알루미나/질산염 세륨 뱃치 20중량부 ; B₂O₃를 함유하는 천연 코오디어라이트 80부.

실시예 2의 절차에 따라 실시예 3A와 3B의 조성물을 각각 메틸셀룰로오스 6중량부, 소디움 스테아레이트 0.5부 및 충분한 양의 증류수와 혼합하여 가소성을 얻는다. 뱃치를 벌집형으로 압출하고 실시예 2와 같이 가열한다. X-선 회절 결과, 양 실시예에서 발화온도가 1140℃가 되어야 비로소 코오디어라이트가 완전히 형성된다. 벌집형의 표면적은 발화온도 1100℃에서 8㎡/g이고, 발화온도 1140℃에서 0.7㎡/g이다.

코오디어라이트상과 소결 보조제인 B₂O₃가 균일하게 혼합되어 고표면적 알루미나상이 소결된다고 생각된다.

[실시예 4]

하기 조성은 벌집형 모노리드 지지체를 조립하여 제조한다. 도표는 중량부(무기성분의 건조 발화 중량)를 나타낸다.

실시예 4A에서 성분을 롤 혼합기 중에서 밤새 건조 혼합한다. 실시예 4B 및 4C에서 메틸셀룰로오스와 소디움 스테아레이트를 제외한 모든 성분을 트리클로로에틸렌 중에서 밤새 습식 분무한 후, 건조시키고 나머지 2성분을 건조 혼합한다.

모든 실시예의 순서적인 절차는 다음과 같다 : 성분을 혼합 분쇄기에 넣고 잘 가소된 뱃치를 얻을때까지 충분한 양의 증류수로 분쇄한다. 뱃치를 두번이상 스파게티 다이(spaghetti die)로 분리 압출하여 효과적으로 혼합하고, 최종적으로 벌집형 다이를 통하여 압출하여 벽 두께 6mil로 평방 인치당 400정방형 셀을 갖는 모양을 형성한다. 벌집형을 증기 건조한 후 전기적 가열로에서 공기중에서 50~100℃/hr로 발화시켜 최대 온도에 6시간동안 유지하여 최대 온도 800~1200℃로 한다. 일반적으로 300℃에서 단기간 유지하여 결합제를 가열한다. 최대 발화 온도에 따른 벌집형의 특징으로 하기 표에 나타내었다.

[실시예 5]

미리 반응시킨 코오디어라이트 80중량부(입자크기 200메시 이하), 실리카로 발연된 카보실 20중량부, 메틸셀룰로오스 6중량부, 소디움 스테아레이트 0.6부로 구성된 성분의 혼합물을 제조한다. 혼합물을 밤새 회전하여 건조 혼합시킨 후, 이것을 혼합 분쇄기에 넣고 충분한 양의 증류수로 분쇄하여 잘 가소된 배치를 생산한다. 배치를 스파게티 다이로 2번 압출한 후, 벌집형 다이를 통하여 벽두께 15mi로 평방 인치당 200정방형 셀을 갖는 모양을 형성한다.

벌집형을 증기 건조한 후 실시예 4와 같이 발화 시킨다. 발화 온도에 따른 벌집형의 특성은 하기 표에 표시하였다.

1000℃ 이상에서 발화시킨 모든 시료는 탁월한 강도를 나타내고, 파괴됨이 없이 용이하게 처리할 수 있다.

Claims (12)

1. (a) (i)코오디어라이트, 멀라이트, 알파-알루미나, 리튬알루미노실리케이트, 입자간 및 입자내 마이크로크래킹을 유발하는 실질적인 양의 성분이 함유된 세라믹 물질 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택한 200메시 보다 미세한 입자 형태의 소결 가능한 첫번째 상의 세라믹 매트릭스 물질과 (ii)다른 산화물과 혼합된 알루미나, 실리카, 스피넬, 티타니아, 제올라이트, 지르코니아, 이러한 산화물의 혼합물, 전이금속 황화물, 전이금속 황화물의 혼합물 및 상기 산화물과 전이금속 황화물의 혼합물로 구성된 군에서 선택한 40㎡/g 이상의 표면적과 0.2 미크론 이하의 결정 크기를 갖는 두번째 상의 고표면적 지지체 물질의 실질적으로 균일한 혼합물을 수득하고 ; (b) 상기 혼합물을 모노리드식 성형체로 성형하고 ; (c) 상기 성형체를 첫번째 상의 물질을 소결시키고 두번째 상을 0.5 미크론 이하의 결정 크기로 유지시키기에 충분한 온도에서 가열시키는 것을 특징으로 하는 모노리드식 촉매 지지체의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 혼합단계 (a)는 50 내지 90중량부의 첫번째 상 물질과 10 내지 50중량부의 두번째상 물질을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 혼합단계 (a)는 1 내지 30중량부의 결합물질을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제3항에 있어서, 두번째 상 물질은 표면적이 100㎡/g 이상이고, 다른 산화물과 혼합된 알루미나, 실리카, 스피넬, 티타니아, 지르코니아, 제올라이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제3항에 있어서, 결합제가 메틸셀룰로오스, 실리콘 수지 또는 이들의 혼합물인 방법.
6. (a) 세라믹 매트릭스 상은 코오디어라이트, 멀라이트, 알파-알루미나, 리튬알루미노실리케이트, 입자간 및 입자내 마이크로크래킹을 유발하는 실질적인 양의 성분이 함유된 세라믹 물질 또는 이들의 혼합물이고 ; (b) 분산된 지지체 상은 약 0.5 미크론 이하의 결정크기를 가지며, 다른 산화물과 혼합된 알루미나, 실리카, 스피넬, 티타니아, 지르코니아, 제올라이트, 이러한 산화물의 혼합물, 전이금속 황화물, 전이금속 황화물의 혼합물 및 상기 산화물과 전이금속 황화물의 혼합물로 구성된 군에서 선택되며 ; 상기 소결된 세라믹 매트릭스 상 50 내지 90중량부와 이러한 매트릭스상 전체에 분산된 상기 고표면적 지지체 상 10 내지 50중량부로 이루어진 5㎡/g 이상의 표면적을 갖는 모노리드식 촉매 지지체.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 두번째 상의 물질이 알루미나와 다른 산화물의 혼합물, 스피넬 또는 알루미나와 실리카의 혼합물이고, 혼합물에 두번째 상의 물질을 기준으로 20중량% 이하의 희토류 산화물이 포함되는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제6항에 있어서, 세라믹 매트릭스 상이 코오디어라이트 또는 멀라이트인 것을 특징으로 하는 촉매 지지체.
9. 제6항 또는 제8항에 있어서, 표면적이 20㎡/g 이상인 촉매 지지체.
10. 제9항에 있어서, 표면적이 40㎡/g 이상인 촉매 지지체.
11. 제6항에 있어서, 두번째 상이 알루미나와 다른 산화물의 혼합물, 스피넬 또는 알루미나와 실리카의 혼합물이고, 그것에 지지체상의 중량을 기준으로 20중량% 이하의 희토류 산화물이 더 함유되는 것을 특징으로 하는 촉매 지지체.
12. 제4항에 있어서, 결합제가 메틸셀룰로오스, 실리콘 수지 또는 이들의 혼합물인 방법.