JPH04163373A - コーティング布帛の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は、コーティング布帛の製造方法に係り、詳し
くは防水性、透湿性を有し、風合いが柔軟で耐久性に優
れたコーティング布帛の製造方法に関するものである。

〈従来の技術とその課題〉 これまでに各種の防水性、透湿性コーティング布帛が知
られており、その代表的なものとしてはポリウレタン樹
脂よりなる微多孔質皮膜を被覆した布帛で、その製造方
法としては繊維基材にポリウレタン樹脂の水混和性溶媒
溶液を塗布し、次いで水浴中に浸漬してポリウレタン樹
脂よりなる微多孔質皮膜を形成する、所謂湿式凝固法が
挙げられる（特公昭６０−４７９５５号）。

しかしながら、この製造方法によれば微細な多孔質皮膜
となり防水性、透湿性を有するコーティング布帛は得ら
れるが、性能面からみた時、防水性能と透湿性能の両者
のバランスを基に作られているため、耐水圧がＪＩＳ　
　Ｌ−１０７９に準する耐水圧測定（以下同じ）で１５
００ｍｍ以上のコーティング布帛については、透湿度が
ＪＩＳ　　Ｚ−０２０８に準する透湿度測定（以下同じ
）で５０００〜７０００ｇ／ｍ２・２４１（ｒｓ程度の
ものしか得られていないのが現状である。

又、ポリフッ化ビニリデン／ポリウレタンにおいて、混
和均一性が無いものを使用し、コーティングに際し、樹
脂に剪断を与えることによって布帛面に平行方向に特に
長いセルを形成させることによる透湿性防水布の製造方
法も知られているが（特公昭６３−６０１５６号）、調
合液の液分離が激しいため、実用に供するには問題があ
る。

更には、水混和性有機溶剤に溶解したポリウレタン樹脂
溶液／フッ素樹脂溶液、ポリウレタン樹脂溶液／フッ素
樹脂溶液／ポリアミノ酸ウレタン樹脂溶液、フッ素含有
ボリウレクン樹脂溶液／フッ素樹脂溶液などの一般的に
混和均一性のあるものを使用し、基材にコーテイング後
、水中に浸漬し、水混和性有機溶剤を抽出し、その後乾
燥することを特徴とする防水性、透湿性に優れたコーテ
ィング布帛の製造方法（特開平２− ９９６７１、特開平２−１０４７７１）も提案されてい
るが、混和均一性が未だ十分でないために、長期安定性
に欠けるという問題がある。

又、ポリアミノ酸ウレタン樹脂／ウレタン樹脂溶液を用
い湿式凝固させたコーティング布帛においては、耐水圧
１５００ｍｍ以上で、かつ透湿度７０００ｇ／ｍ２・２
４Ｈｒｓ以上の性能を有することが知られている（特開
昭６０−１６２８７２号）。

しかしながら、本発明は従来とは全（異なった素材、手
段により耐水圧１５００ｍｍ以上で透湿度７０００ｇ／
ｍ２・２４ｈｒｓ以上の性能を有し、かつ調合液の混和
均一性が非常に優れたコーティング布帛を得るべく検討
の結果、得られたものである。

〈課題を解決するための手段〉 即ち、本発明はポリウレタン樹脂溶液の湿式凝固法にお
ける透湿度向上の手段として、ポリウレタン系樹脂とポ
リフッ化ビニリデン系樹脂よりなる反応物を主成分とす
る水混和性有機溶剤に溶解してなる樹脂溶液を、繊維基
材の少なくとも片面にコーティングし、次いで水中に浸
漬して水混和性有機溶剤を抽出した後、乾燥することを
特徴とする防水性、透湿性に優れたコーティング布帛の
製造方法を提供するものである。

〈作用〉 以下、この発明の詳細な説明する。

ポリウレタン系樹脂にポリフッ化ビニリデン系樹脂を反
応し、水混和性有機溶剤に溶解した樹脂溶液を水中に浸
漬すると、樹脂中において、ポリフッ化ビニリデン系樹
脂セグメントの方がポリウレタン系樹脂セグメントより
凝固速度が早く、その結果セグメント間に歪を生じ、空
間ができ、微細孔を形成する。

この微細孔の孔径に関し、孔形が小ぎいと透湿性が低下
し、孔径が大きいと耐水圧が不良となるため、この発明
において重要な要素である孔径の調整はポリウレタン系
樹脂及びポリフッ化ビニリデン系樹脂の比率、及び各々
の組成によって決定付けられる。

又、この発明においては、ポリウレタン系樹脂及びポリ
フッ化ビニリデン系樹脂の反応物を用いるため、長期液
保存安定性に問題はなく、更には、従来公知のフッ素系
撥水剤による撥水加工の必要もなく、耐水圧の耐久力に
関しては、従来公知の撥水剤を少量添加する方法と比較
し、洗濯後の耐水′圧低下を大幅に改善することができ
るのである。

この発明におけるポリウレタン系樹脂のウレタン構成成
分としては、一般にポリウレタン、ポリウレタン尿素樹
脂、ポリ尿素樹脂といわれるもので分子量４００〜４０
００のポリアルキレンエーテルグリコール又は末端に水
酸基を有するポリエステルポリオール、ポリε−カプロ
ラクトンポリオール、又はポリカーボネートジオールの
単独或は混合物を有機ジイソシアネートと反応させるが
、必要に応じて２個の活性水素を有する化合物で鎖延長
させて得られるものが好ましく、かつ分子内に不飽和結
合を有することが必要である。

ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、ポリテト
ラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、グリセリンプロピレン
オキシド付加物、末端にエチレンオキサイドを付加した
チップポリエーテルポリオール、ビニルモノマーグラフ
ト化ポリエーテルポリオール等がある。ポリエステルポ
リオールとしてはエヂレングリコール、ブチレングリコ
ール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、ネオペンデルグリコール等の
アルキレングリコール類とコハク酸、ゲルタール酸、ア
ジピン酸、セバヂン酸、マイレン酸、フマール酸、フタ
ル酸、トリメリット酸等のカルボン酸類とを末端がヒド
ロキシル基となるように反応して与えられるものがよい
。

次いで有機イソシアネートとしては２．４−及び２．６
−）ルイレンジイソシアネート、４．４′　　ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、１．５−ナフタレンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族イ
ソシアネート、１．６−ヘキザメチレンジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネ
ート、３−インシアネートメチル−３，５，５′−１−
リメチルシクロヘキシルイソシアネート、２．６−ジイ
ツシアネートメチルカブロエート等の脂肪族イソシアネ
ート類があり、これらは単独或は混合して使用される。

更に鎖延長剤としては、ヒドラジン、エヂレンジアミン
、テトラメヂレンジアミン、水、ピペラジン、イソホロ
ンジアミン、エチレングリコール、ブチレングリコール
、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等が単独
或は混合して使用される。

更に、ウレタン樹脂成分中に不飽和結合を持たせるため
の手段としては、不飽和ポリエステルポリオール等の不
飽和結合を宜するジオール類、或は不飽和結合を含有し
たヒドロキシル基を有するアクリル樹脂及びモノマー等
を単独或は混合して使用すればよい。

この発明におけるポリウレタン系樹脂とは、前述したウ
レタン構成成分よりなるポリウレタン樹脂の他に、アミ
ノ酸、アクリル、アクリルゴム、シリコン、塩化ビニル
、エポキシ成分等のモノマー、ジオール等の単分子単位
から、反応させたオリゴマー、ポリマー等の高分子単位
までのものを、単独或は混合し、反応したものが使用で
きる。

更には活性水素を有するフッ素化合物、例えば３−（２
−パーフルオロヘキシル）エトキシ−１，２−ジヒドロ
キシプロパン等のジオール、ジアミン酸、或いはトリフ
ルオロエタノール等のフッ素化アルコール類を単独或は
混合して反応したものが使用できる。

ポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、ポリフッ化ビニ
リデン樹脂、或はフッ化ビニリデン系の共重合体フッ素
ゴムとポリフッ素ビニリデン樹脂とのグラフ１〜共重合
体等が使用できる。

次に、ポリウレタン樹脂とポリフッ化ビニリデン系樹脂
との反応物は前述したポリウレタン系樹脂、ポリフッ化
ビニリデン系樹脂、過酸化物を酸素共存下において８０
〜１２０°Ｃで５〜ＩＯ時間加熱することにより得られ
る。

使用する水混和性有機溶剤としては、代表的なものとし
てジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦという）が用いら
れるが、このイ也にもジメチルアセ１ヘアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の
単独或はそれらの混合物か使用でき、ポリウレタン系樹
脂とポリフッ化ビニリデン系樹脂よりなる反応物を主成
分とした合成物をこれらの溶剤で溶解し、水中に浸漬す
ると、溶剤の力が水に溶解し、樹脂が水中にて凝固して
くる。

又、必要に応じてポリウレタン系樹脂とポリフッ化ビニ
リデン系樹脂よりなる反応物にポリウレタン樹脂或はポ
リウレタン樹脂中にアミノ酸、アクリル、アクリルゴム
、シリコン、塩化ビニル、エポキシ成分等のモノマー、
ジオール等の単分子単位から、反応させたオリゴマー、
ポリマー等の高分子単位までのものを単独或は混合し、
反応したもの、更には活性水素を有するフッ素化合物、
例えば３−（２−パーフルオロヘキシル）エトキシ−１
，２−ジヒドロキシプロパン等のジオール、ジアミン類
、或はトリフルオロエタノール等のフッ素化アルコール
類を単独或は混合して反応したものを、ポリウレタン系
樹脂とポリフッ化ビニリデン系樹脂よりなる反応物に樹
脂比で５０％以下の範囲で任意混合することが可能であ
る。

５０％以上混合した際は、撥水効果、透湿度等の物性面
において満足するものが得られない。

その他、添加剤としてはコーティング基材との接着性を
向上させるために、多官能ポリイソシアネート（例えば
、商品名コロネートＥＨ、コロネートＨＬ、日本ポリウ
レタン工業社製）等を添加すると有効である。又、湿式
凝固における脱溶剤の速度調整剤としてノニオン系界面
活性剤の添加が有効である。

ポリウレタン系樹脂とポリフッ化ビニリデン系樹脂の比
率により当然諸物性は異なるが、ポリウレタン系樹脂単
独では透湿度が４０００〜５０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒ
ｓ程度であり、湿式凝固成膜性もその配合、反応条件を
考慮しなければ良好なもの〜は得られない。このような
ポリウレタン系樹脂溶液にこの発明のようにポリフッ化
ビニリデン系樹脂を反応することにより透湿度を向上さ
せることができるのである。即ち、ポリウレタン系樹脂
に樹脂比でポリフッ化ビニリデン系樹脂を２％以上反応
すると、７０００〜１３０００ｇ／ｍ２４４ｈｒｓの透
湿度が得られるのである。

又、湿式成膜性も非常に向上し、１６０℃加熱において
も、形成した多孔質セルの破壊は見られない。

又、ポリウレタン樹脂溶液／フッ素樹脂溶液、或はポリ
ウレタン樹脂溶液／フッ素樹脂溶液／ポリアミノ酸ウレ
タン樹脂溶液においては、樹脂配合及び混合比率を選定
しても混和均一後、徐々に液分離が生じ、混合溶液の混
合均一性及び均一塗布性に関し、たかだか４８ｈｒｓ程
度のものであるが、この発明のポリウレタン系樹脂とポ
リフッ化ビニリデン系樹脂よりなる反応物を主成分とす
るものにおいては液分離は生じない。

更には、従来公知のフッ素系撥水剤による撥水加工の必
要もなく、耐水圧の耐久力に関しては従来公知の撥水剤
を少量添加する方法と比較して、洗濯後の耐水圧低下を
大幅に改善することができるのである。

これらポリウレタン系樹脂／ポリフッ化ビニリデン系樹
脂溶液の配合比率は、任意に設定できるが、液安定性、
基材との接着性、透湿性、耐水圧を良好な値とするため
には樹脂分比率において、ポリウレタン系樹脂５０〜９
８％、ポリフッ化ビニリデン系樹脂２〜５０％が望まし
く、最適条件下で得られるコーティング布帛は透湿度１
００００〜１２０００ｇ／ｍ２−２４ｈｒｓ　、耐水圧
１５００ｍｍ以上を示し、不均一塗工面も生じずその結
果、上記性能は塗工面全面にわたって均一に得ることが
できる。

得られた樹脂溶液を繊維基材に塗布するには通常のコー
ティング法により行なえばよく、その塗布厚は、１０〜
３００　ＩＩｍが適当である。

このコーティング布帛を水中に浸漬する時の水温は、０
〜３０°Ｃが適温で、３０℃以上になると樹脂皮膜の孔
が大きくなり、耐水圧が低下する。また、浸漬時間は３
０秒以上が必要である。これは３０秒以下では樹脂の凝
固が不十分となるためである。尚、残留している有機溶
剤を完全に除去するために、３０〜８０℃の温水中で３
〜ｌＯ分の湯洗を行なってもよい。

湯洗後、乾燥し、得られたコーティング布帛に更に撥水
剤を付与することにより、耐水圧の向上を図ることがで
きる。

撥水剤としてはパラフィン系、シリコン系、フッ素糸等
各種あるが、用途に応じ適宜選択すれば良い。撥水剤の
付与方法は、通常行なわれているパッティング法、コー
ティング法、スプレー法等で行なえばよい。

上記したこの発明の方法によれば、耐水圧が１５００ｍ
ｍ以上ありながら、透湿度が７０００ｇ／ｍ”　・２４
ｈｒｓ以上の防水性、透湿性に優れたコーティング布帛
を得ることができるのである。

かくして得られたコーティング布帛は、ゴルフウェア、
スキーウェア等のスポーツウェアーや防寒衣、雨衣、作
業衣等非常に広範囲な用途に使用することができる。

〈実施例〉 次にこの発明を実施例により詳細に説明するが、この発
明は、これらの実施例に限定されるものではない。尚、
実施例中の部数はすべて重量部である。

実施例１ 両末端にヒドロキシル基を有する平均分子量４０００の
エチレンブチレンアジペート　３５０部、エチレングリ
コール３４部、両末端にヒドロキシル基を有する平均分
子量４０００のエチレングリコール、イタコン酸、フマ
ール酸、アジピン酸よりなる不飽和ポリエステルポリオ
ール５０部、３−（２−パーフルオロヘキシル）エトキ
シ−１，２−ジヒドロキシプロパンのエヂレンオキザイ
ド１０モル付加物４６部を窒素気流下にて均一混合し、
４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ
）１７５部を加え、ＤＭＦ中で加熱反応させて３０％Ｄ
ＭＦ溶液で５０００ｃｐｓ／３０°Ｃの不飽和結合及び
フッ素含有ポリウレタン樹脂溶液を得た。

次に、この不飽和結合及びフッ素含有ポリウレタン樹脂
溶液１００部にフッ素樹脂溶液としてフッ化ビニリデン
系の共重合体フッ素ゴムとポリフッ化ビニリデン樹脂と
のグラフト共重合体（セントラルガラス社製、商品名セ
フラルソフトＧ−１８０）の２０％ＤＭＦ溶液４０部、
過酸化ベンゾイル０４部を均一に混合し、撹拌しながら
空気を１０ｍ１！／ｍｉｎで加え、１００℃、８時間保
持し、２７％ＤＭＦ溶液として３５００ｃｐｓ／３０℃
の反応物溶液を得た。

この反応物溶液１００部と、多官能性ポリイソシアネー
ト（日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネートＥＨ
）１部、Ｄ　Ｍ　Ｆ　２０部を添加混合してコーテイン
グ液を調整した。

一方、基材として６ナイロン繊維の毛織物（タフタ）に
フッ素系撥水剤エマルジョンの１％水溶液でパッディン
グ処理を行ない、１６０℃にて１分間熱処理を行なった
。

撥水処理した基材上に上記で得たコーテイング液をフロ
ーティングナイフコーターを用い、２００ｇ／ｍ”　（
ｗｅｔ）塗布した後２０℃の水浴中に１分間浸漬し、樹
脂分を凝固させた。その後５０℃の温水中で１０分間浸
漬しＤＭＦを十分に抽出した。

続いて乾燥を行なった後、フッ素系撥水剤エマルジョン
の５％水溶液でパッディング処理を行ない、１６０℃、
３分間の熱処理を行なってこの発明のコーティング布帛
を得た。

実施例２ 両末端にヒドロキシル基を有する平均分子量３０００の
エヂレンージエチレンアジペート　６００部、平均分子
量３０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール６
００部、エチレングリコール６部、ジシクロヘキシルメ
タン−４，４′−ジイソシアネート２６２部を窒素気流
下にて均一混合し、加熱反応後イソホロンジアミン７７
部、メククリル酸２−ヒドロキシエチル６．５部を加え
、ＤＭＦ中で反応させて３゜％ＤＭＦ溶液で５００００
ｃｐｓ／３０　”Ｃの不飽和結合含有ポリウレタン樹脂
溶液を得た。

次いで、この不飽和結合含有ポリウレタン樹脂溶液１０
０部にポリフッ化ビニリデン樹脂（Ｐｅｎｎｗａｌｔ社
製、商品名カイナー４６０）の２部％ＤＭＦ溶液３０部
、過酸化ベンゾイル０．３５部を均一に混合し、撹拌し
ながら空気を１０ｎｔ／ｍｊｎで加え、１００°Ｃ５８
時間保持し、２６％ＤＭＦ溶液で３００００ｃｐｓ／３
０°Ｃの反応物溶液を得た。

この反応物溶液１００部にコロネー）ＥＨ１部、Ｄ　Ｍ
　Ｆ　２０部を添加、混合してコーテイング液を調製し
た。これを以下実施例１と同様の工程を経てコーティン
グ布帛を得た。

比較例１ 両末端にヒドロキシル基を有する平均分子量３０００の
ブチレンアジペート３００部、エチレングリコール２５
部を窒素気流下に均一混合し、ＭＤ１１２５部を加えＤ
ＭＦ中で加熱反応させて３０％ＤＭＦ溶液で５００００
ｃｐｓ／３０°Ｃのポリウレタン樹脂溶液を得た。

このポリウレタン樹脂溶液のみを用い、この溶液１００
部にコロネートＥＨ１部、Ｄ　Ｍ　Ｆ　２０部を添加、
混合しコーテイング液を調整した。これを以下実施例１
と同様の工程を経てコーティング布帛を得た。

実施例３ 実施例２で得た反応物溶液５０部と比較例１で得たポリ
ウレタン樹脂溶液４０部を均一に混合し、更にコロネー
トＥ　Ｈ１部、Ｄ　Ｍ　Ｆ　２０部を添加混合し、コー
テイング液を調製した。これを以下実施例１と同様の工
程を経てコーティング布帛を得た。

実施例４ 実施例１で得た反応物溶液５０部、塩化ビニルーポリウ
レタン樹脂共重合体（日本ポリウレタン工業社製、商品
名ドミナスＫ　−６５０１）の２０％ＤＭＦ溶液１５部
、比較例１で得たポリウレタン樹脂溶液２０部を混和均
一化し、更にコロネートＥＨ１部、Ｄ　Ｍ　Ｆ　２０部
を添加混合し、コーテイング液を調製した。これを以下
実施例１と同様の工程を経てコーティング布帛を得た。

比較例２ 比較例１で得たポリウレタン樹脂溶液１００部と実施例
１のフッ素樹脂溶液３８部を混和均一化し、更にコロネ
ートＥＨ１，３部、Ｄ　Ｍ　Ｆ　２０部を添加混合し、
コーテイング液を調製した。

これを以下実施例１と同様の工程を経てコーティング布
帛を得た。

上記実施例１〜４と比較例１及び２で得たコーティング
布帛について耐水圧、透湿度等の性能を測定したところ
、第１表の結果を得た。

尚、測定は各々次の方法に準じて行なった。

耐水圧　　ＪＩＳ　　Ｌ−１０７９ 透湿度　　ＪＩＳ　　Ｚ−０２０８ 第　　１　　表 第１表より明らかなどと（、この発明の方法により得ら
れたコーティング布帛は、耐水圧が１５００ｍｍ以上で
あると共に、その透湿度も８０００〜１１０００ｇ／ｍ
”２４ｈｒｓの高い値を記録し、抜群の透湿度と防水性
の両性能を兼ね備えていることが認められた。

これに対し比較例１は湿式凝固成膜（微細孔の生成）が
完全でな（、透湿度が低く、又比較例２は経時において
液分離が発生した。

〈発明の効果〉 以上のように、この発明で得られたコーティング布帛は
、上記した良好な性能の他に柔軟な風合いを有し、表面
滑性が良好であり、かつ耐洗濯性も良好であり、スキー
用アノラックやスポーツウェアー、雨衣等の用途に好適
であることが認められた。

出願人代理人　　弁理士　　和　１）　昭手続ネ甫正書
　（自発） 平成２年１１月２１日 コーティング布帛の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　　所　　神戸市西区伊用谷町潤和字有久１１０９名
　称　セイコー化成株式会社 ４、代理人 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 （１）明細書箱３頁８行目 「−船釣に」を 「−時的に」と訂正します。

（２）同第１５頁９行目 ｒ　５０００ｃｐｓ／３０℃」を ｒ　５００００ｃｐｓ／３０°Ｃ」と訂正します。

（３）同第１５頁１９行目 ｒ　３５００ｃｐｓ／３０°Ｃ」を ｒ　３５０００ｃｐｓ／３０℃」と訂正します。

（イ）同第１９頁２行目 ｒ　Ｋ　−６５０１」を ｒ　Ｋ　−６５０ＦＪと訂正します。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリウレタン系樹脂とポリフッ化ビニリデン系樹脂より
   なる反応物を主成分とする水混和性有機溶剤に溶解して
   なる樹脂溶液を、繊維基材の少なくとも片面にコーティ
   ングし、次いで水中に浸漬して水混和性有機溶剤を抽出
   した後、乾燥することを特徴とする防水性、透湿性に優
   れたコーティング布帛の製造方法。