JPH06128527A - 透湿防水性被覆成形物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ポリアミノ酸ウレタン樹脂溶液、または当該
ポリアミノ酸ウレタン樹脂溶液とウレタン樹脂溶液との
混合溶液に粒径０．０２〜１０μｍの範囲のシリカ系微
粒子を樹脂総量に対して１〜５０重量％配合し、次いで
成形物に塗布又は含浸させた後、湿式加工を行うことを
特徴とした透湿防水性被覆成形物の製造法。 【効果】 本発明方法によれば、透湿防水性被覆成形物
の製造に際し、ポリアミノ酸ウレタン樹脂を使用し、高
い透湿性を維持又は向上させて且つ、耐水性を向上させ
ることができる。それにより、従来課題とされていた登
山着、雨衣等の用途にも十分対応できる。又、耐水圧、
透湿度ともに優れているので、ソフトな風合いの防水布
を得る際にも有効である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は透湿防水性被覆成形物の
製造法に関するものである。更に詳しくはポリアミノ酸
ウレタン樹脂を使用し、高い透湿性を維持又は向上させ
て且つ、耐水性を向上せしめた透湿防水性被覆成形物の
製造法に関するものである。即ち、高い防水性が要求さ
れる登山着、雨衣等に適した透湿防水性被覆成形物の製
造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、防水性、透湿性を有する衣料
等にポリウレタン樹脂（以下、ＰＵと略記する）被覆を
した繊維物が使用されている。このＰＵにシリカ粒子を
配合し、撥水剤を併用する方法により、防水性、透湿性
を向上させること（特公昭６３−５７５４６）も提案さ
れているが、透湿性はまだ、充分ではなかった。またポ
リアミノ酸ウレタン樹脂（以下、ＰＡＵと略記する）の
溶液、またはＰＡＵとウレタン樹脂との混合物（以下、
ＰＡＵ−Ｕと略記する）の溶液を繊維物に塗布し、湿式
加工を行うことにより、透湿度の高い防水布を得ること
も行われている。

【０００３】上記の防水布の性能は、微多孔膜を耐水圧
２０００〜３０００ｍｍにコントロールした場合、透湿
度は８０００〜１２０００ｇ／ｍ² ２４ｈである。斯か
る性能は、通常のウレタン樹脂の約２倍に相当し、透湿
度は通常の防水性能を持たない衣服と同レベルである。
従って、上記の防水布は、ウィンドブレーカー、スキー
ウェアー等の高級品として用いられている。

【０００４】しかしながら上記の防水布は耐水圧が不十
分で、防水性に欠けるので、例えば登山着、雨衣等の用
途には使用できない等の課題を残している。またソフト
な風合いの防水布を得るために樹脂の塗布量を少くする
（薄塗りする）と、微多孔化が低下して透湿度が低下す
るという問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記実情に鑑
みなされたものであり、その目的は高い透湿性を維持ま
たは更に向上させること、耐水圧を大きく向上させるこ
と、及びソフトな風合いの防水布を得るために薄塗りし
た場合の透湿度の低下を防いだ透湿防水性被覆成形物の
製造法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の要旨
はポリアミノ酸ウレタン樹脂溶液または当該ポリアミノ
酸ウレタン樹脂溶液とウレタン樹脂溶液との混合溶液に
粒径０．０２〜１０μｍの範囲のシリカ系微粒子を樹脂
総量に対して１〜５０重量％配合し、次いで成形物に塗
布又は含浸させた後、湿式加工を行うことを特徴とする
透湿防水性被覆成形物の製造法に存する。

【０００７】以下本発明を詳細に説明する。先ず、ＰＡ
Ｕ溶液について説明する。ＰＡＵはα−アミノ酸−Ｎ−
カルボン酸無水物（α−アミノ酸−ＮＣＡと略記する）
とウレタン成分とから造られる。α−アミノ酸−ＮＣＡ
の具体例としては、アラニンＮＣＡ、ロイシンＮＣＡ、
アスパラギン酸−β−メチルエステルＮＣＡ、アスパラ
ギン酸−β−エチルエステルＮＣＡ、アスパラギン酸−
β−プロピルエステルＮＣＡ、グルタミン酸−γ−メチ
ルエステルＮＣＡ、グルタミン酸−γ−エチルエステル
ＮＣＡ、グルタミン酸−γ−ペンジルエステルＮＣＡ、
フェニルアラニンＮＣＡ等のＤ体、Ｌ体またはＤＬ体が
挙げられる。これらのＮＣＡは、単独または混合して用
いることが出来る。そして、アミノ酸含量の多いＰＡＵ
溶液を製造する場合は、アミノ酸鎖の重合度を高くする
必要があることから、Ｌ体又はＤ体の光学活性α−アミ
ノ酸ＮＣＡを用いるのが好ましい。

【０００８】ウレタン成分は末端にイソシアネート基を
有するウレタンプレポリマー、水、ヒドラジン又は活性
水素を有する有機アミンを原料とするものである。末端
にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーは、
ポリイソシアネートとポリオールとをＮＣＯ／ＯＨ当量
比が１以上の条件で反応させることにより得られる。

【０００９】上記のポリイソシアネートとしては、通
常、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート
又は脂環式ジイソシアネートが用いられる。斯かるジイ
ソシアネートの具体例としては、トルエン−２，４−ジ
イソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、メタフェニレンジイソシアネート、１，６−
ヘキサンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジ
イソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネ
ート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメ
チルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソ
シアネート）等が挙げられる。

【００１０】特に、芳香族ジイソシアネート又は芳香族
ジイソシアネートと脂肪族ジイソシアネートとの混合物
を使用するのが好ましい。脂肪族ジイソシアネートを単
独で使用した場合、湿式加工工程におけるＰＡＵ溶液の
多孔化が困難である。また、湿式加工工程において、多
孔化の容易な芳香族ウレタン樹脂をＰＡＵ溶液に混合す
る場合、脂肪族イソシアネートのみを使用したＰＡＵ溶
液は芳香族ウレタン樹脂と相分離を惹起し易い欠点があ
る。

【００１１】ポリオールとしては、ポリエーテルポリオ
ール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリ
オールが挙げられ、数平均分子量が２００〜３００以上
のものが好ましい。これらのポリオールは、単独または
混合して用いることが出来る。上記のポリエーテルポリ
オールの具体例としては、ポリプロピレンエーテルグリ
コール、ポリエチレンポリプロピレンエーテルグリコー
ル、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリペン
タメチレンエーテルグリコール、ビスフェノールＡにプ
ロピレンオキサイド又はエチレンオキサイドを付加して
得られる芳香環を有するグリコール等があげられる。

【００１２】上記のポリエステルポリオールの代表例と
しては、ポリカプロラクトンポリオール、エチレングリ
コール又は１，４−ブタンジオール等のジオール類とア
ジピン酸、セバシン酸等の二塩基酸との反応物が挙げら
れる。上記のポリカーボネートポリオールの代表例とし
ては、ジエチルカーボネート又はエチレンカーボネート
に過剰モル比の１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペ
ンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル又は１，４−ブタンジオールを加え、脱エタノール又
は脱エチレングリコール反応を行うことによって得られ
るものが挙げられる。

【００１３】水はイソシアネート基と反応してアミノ基
を生成するのでアミンの代替として使用することが出来
る。そして、水道水、非脱塩水または脱塩水のいずれで
もよい。ヒドラジンは無水ヒドラジン又は含水ヒドラジ
ンのいずれでもよく、工業的には含水ヒドラジンの方が
安定性の面において有利である。

【００１４】活性水素を有するアミンとしては、エチレ
ンジアミン、プロパンジアミン等の脂肪族１級ジアミ
ン、ピペラジン等の脂環式二級ジアミン又はフェニレン
ジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族系ジア
ミンが適当である。α−アミノ酸ＮＣＡとウレタンプレ
ポリマーとの使用割合は、９０：１０〜１：９９重量
比、好ましくは８０：２０〜３：９７重量比の範囲であ
り、具体的には、目的とする製品物性に応じて決定され
る。例えば、耐水圧の優れた防水布を目的とする場合ま
たは人工皮革、不織布バインダーにおいて、弾性、接着
性、柔軟性を重視する場合はウレタンプレポリマー成分
の多い方が好ましい。

【００１５】一方透湿度を重視する場合はα−アミノ酸
ＮＣＡが多い方が好ましい。ヒドラジン又は活性水素を
有するアミンの使用割合は、アミノ基としてウレタンプ
レポリマーのイソシアネート基に対し１／２当量以上、
好ましくは２／３当量以上に相当する割合である。水の
使用割合は、水とイソシアネート基との反応で生成する
アミノ基を基準として上記と同様に決定することが出来
る。

【００１６】ＰＡＵ製造時の溶媒は特に限定されない
が、ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略記する）を
主体とした溶媒を使用するのが湿式加工のために好まし
い。ＤＭＦを主体とした溶媒とは、ＤＭＦ単独またはＤ
ＭＦと他の溶媒との混合溶媒を示す。そして、混合溶媒
の場合、ＤＭＦの含有率は、通常５０重量％以上、好ま
しくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上
である。

【００１７】上記の他の溶媒としては、非ハロゲン系の
炭化水素、エーテル、エステル、ケトン等が好ましい。
これらの溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン、
シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル等が
挙げられる。工業的には、ＤＭＦ単独溶媒の方が汎用性
があり有利であるが、ＰＡＵ溶液の使用上、他の溶媒の
共存が必要な場合、生成したＰＡＵ溶液に上記の他の溶
媒を混合して使用することが出来る。

【００１８】ＤＭＦを主体とする溶媒の使用量は、α−
アミノ酸ＮＣＡとウレタンプレポリマーとの反応の最終
生成物（ＰＡＵ溶液）中の樹脂分濃度が通常は３〜５０
重量％の範囲とされるが、好ましくは１０〜３０重量％
の範囲とするのがよい。濃度が高すぎる場合、粘度が著
しく高くゲル状となり取扱いが困難である。一方、濃度
が低過ぎる場合は、高粘度（１００００ｃｐｓ以上）の
ものが得られ難く汎用性に乏しい。

【００１９】また、ＰＡＵ溶液を製造する際の反応温度
は、α−アミノ酸ＮＣＡから高分子量のポリアミノ酸単
一ポリマーを合成できる温度が好ましく、具体的には、
１０〜６０℃の範囲が好適である。反応温度が６０℃よ
り高い場合は、共重合の際にアミノ酸鎖の重合度が増加
せずに高分子量のものが得られない場合がある。また高
温で反応させた場合は、イソシアネート基とアミノ基と
の反応によって生じる尿素結合にイソシアネート基がビ
ュレット反応してゲル化を惹起する場合がある。

【００２０】ＰＡＵ溶液を製造する好ましい方法として
は、次の（１）〜（４）の方法が挙げられる。 （１）ＤＭＦを主体とした溶媒中において、α−アミノ
酸ＮＣＡとイソシアネート当量２００以上のウレタンプ
レポリマーとを混合した後、水、ヒドラジン又は活性水
素を有するアミンを添加して反応させる方法。 （２）ＤＭＦを主体とした溶媒中において、イソシアネ
ート当量２００以上のウレタンプレポリマーと水、ヒド
ラジン又は活性水素を有するアミンとを反応させた後、
α−アミノ酸ＮＣＡを添加して反応させる方法。 （３）ＤＭＦを主体とした溶媒中において、イソシアネ
ート当量２００以上のウレタンプレポリマーと水、ヒド
ラジン又は活性水素を有するアミンとを反応させた後、
α−アミノ酸−Ｎ−カルボン酸無水物を添加して反応さ
せ、更に、水、ヒドラジン又は活性水素を有するアミン
を添加して反応させる方法。 （４）後述するウレタン樹脂溶液中にα−アミノ酸−Ｎ
−カルボン酸無水物を混合した後、水、ヒドラジン又は
活性水素を有する有機アミンを添加して反応させる方
法。

【００２１】本発明においては、上記の各方法で得られ
るＰＡＵ溶液に後述のシリカ系微粒子を加えて使用する
ことにより、性能の改良された透湿性防水性被覆成形物
を製造する。そして、シリカ系微粒子の添加により性能
改良効果が最も大きくかつ生産性の良いＰＡＵ溶液は、
上記の（１）の方法によるＰＡＵ溶液であり、次いで、
（４）、（２）、（３）の方法によるＰＡＵ溶液の順序
である。

【００２２】また、本発明においては、上記方法によっ
て得られたＰＡＵ溶液に後述するウレタン樹脂を添加す
ることが出来る。この場合、ウレタン樹脂の添加に先立
ち、ＰＡＵ溶液にイソシアネート当量８０以上のポリイ
ソシアネート化合物を添加する方法が好適であり、斯か
る場合においても、ＰＡＵ溶液としては前記の（１）、
（２）又は（３）の方法によって得られたものを用いる
のが好ましい。

【００２３】上記のイソシアネート当量８０以上のポリ
イソシアネート化合物としては、前記のウレタンプレポ
リマー合成に使用するポリイソシアネート成分の大部分
が使用可能であり、代表的には、トルエン−２，４−ジ
イソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート（ＨＭＤ
２）、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメ
チルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤ２）、４，
４′ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ₁₂Ｍ
Ｄ２）等が挙げられる。また、上記のポリイソシアネー
トと前述のポリオールとをＮＣＯ／ＯＨ当量比１以上の
条件下に反応させて得られるウレタンプレポリマーも同
様に使用できる。

【００２４】イソシアネート当量８０以上のポリイソシ
アネート化合物のＰＡＵ溶液に対する使用割合は、ＰＡ
Ｕ溶液に残存するアミノ基によって異なるが、通常は、
ＰＡＵ溶液中の樹脂分に対して１〜１００重量％、好ま
しくは１〜３０重量％、更に好ましくは１〜１０重量％
である。ＰＡＵ溶液とポリイソシアネート化合物との反
応は、通常１０〜６０℃、０．５〜５時間の条件下に実
施される。

【００２５】ＰＡＵ溶液に必要に応じて混合されるウレ
タン樹脂および（４）の製法においてＰＡＵ溶液の原料
として使用するウレタン樹脂は、ジイソシアネート、ポ
リオール及び鎖延長剤の三成分を基本原料として製造さ
れる。上記のジイソシアネートとしては、湿式加工工程
における多孔化が容易であるとの観点から、芳香族ジイ
ソシアネートが好ましい。そして、その具体例として
は、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、メ
タフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネ
ート等が挙げられるが、４，４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネートが最適である。また上記（４）の製法で
得たＰＡＵ溶液にウレタン樹脂を加える場合は、（４）
の製法で使用するウレタン樹脂の原料イソシアネートは
脂肪族系でもよくその代表例としてはＨＭＤ２，ＩＰＤ
２，Ｈ₁₂ＭＤ２等が挙げられる。

【００２６】上記のポリオールとしては、ＰＡＵ溶液の
製造時に使用されるのと同様のポリオールが使用可能で
ある。そして、ポリエーテルポリオールとしては、ポリ
プロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエ
ーテルグリコールが好ましく、ポリエステルグリコール
としては、ポリブチレンアジペートポリカプロラクトン
グリコールが好ましい。

【００２７】上記の鎖延長剤としては、低分子量のジオ
ール又はジアミンが用いられる。低分子量ジオールの代
表例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサメチレ
ングリコール等が挙げられる。また、低分子量ジアミン
の代表例としては、ヒドラジン、エチレンジアミン及び
ヘキサメチレンジアミン等の１級ジアミン又はピペラジ
ン等の二級ジアミンが挙げられる。

【００２８】上記の各基本原料において、最も汎用性が
ある組み合わせは、芳香族ジイソシアネート、ポリエス
テルポリオール、低分子量ジオールである。この場合、
ポリエステルポリオールの１部をポリエーテルポリオー
ルで代替してもよい。そして、ポリオールとしてポリエ
ーテルポリオールを単独に又は主体的に使用する場合
は、鎖延長剤として低分子量ジアミンも使用可能であ
る。

【００２９】溶媒を必要とする場合は、ＰＡＵ溶液の製
造時に使用されるのと同種のＤＭＦを使用するものが好
ましい。ウレタン樹脂の製法としては次の各方法を採用
することが出来る。鎖延長剤としてジオールを用いる場
合は、水溶性溶媒の存在下または不存在下、ポリオール
とジオールを混合し、これにジイソシアネートを添加す
るワンショット法、または、ＮＣＯ／ＯＨ当量比１以上
の条件下にジイソシアネートとポリオールとを反応させ
て末端にイソシアネート基を持つプレポリマーを得、こ
れとジオールと反応させるプレポリマー法を採用するこ
とが出来る。

【００３０】また、鎖延長剤としてジアミンを用いる場
合は、水溶性溶媒の存在下または不存在下予め、ＮＣＯ
／ＯＨ当量比１以上の条件下にジイソシアネートとポリ
オールとを反応させて末端にイソシアネート基を持つプ
レポリマーを得、これを溶媒中ジアミンで鎖延長する方
法を採用することが出来る。溶媒中で鎖延長を行う場合
の樹脂分濃度は、通常１０〜６０重量％、好ましくは２
０〜４０重量％である。何故ならば、濃度が低過ぎる場
合は、高分子量のウレタン樹脂が得られ難く、濃度が高
過ぎる場合は、ゲル化を惹起し易いからである。

【００３１】なお、上記の水溶性溶媒としては、ＰＡＵ
溶液の調製の際の溶媒と同様に、ＤＭＦを主体とした溶
媒が使用される。ウレタン樹脂をＰＡＵ溶液に混合する
場合、ウレタン樹脂の割合は、ＰＡＵ溶液中の樹脂分お
よび芳香族系ウレタン樹脂の両者を基準にし、通常１〜
９５重量％、好ましくは２０〜９０重量％、更に好まし
くは３０〜９０重量％の範囲である。ＰＡＵ溶液中にア
ミノ酸成分が多い場合は、ウレタン樹脂の割合が多い方
が好ましい。また、上記の混合は、通常、常温で１０分
〜５時間攪拌することによって行なうことが出来る。

【００３２】本発明において、透湿防水性被覆成形物
は、前述のようなＰＡＵ溶液またはＰＡＵ−Ｕ溶液にシ
リカ系微粒子を混合し、次いで、イソシアネート系硬化
剤を加え、基材となる成形物に塗布または含浸させた
後、湿式加工を行うことにより製造される。本発明でい
うシリカ系微粒子とは親水性のＳｉＯ₂ ｎＨ₂ Ｏあるい
はその表面を有機物と反応させた

【００３３】

【化１】

【００３４】基を含む微粒子である。

【００３５】

【化２】

【００３６】その代表例としては日本シリカ製のニプシ
ールＥ１５０Ｋ、ニプシールＥ１５０Ｊ、ニプシールＥ
２００、ニプシールＥ２００Ａ、ニプシールＥ２２０、
ニプシールＥ２２０Ａ、ニプシールＨＤ等の親水性シリ
カ、エアロジルＲ９７２１、ニプシールＳＳ−１０、ニ
プシールＳＳ−１５、ニプシールＳＳ−２０、ニプシー
ルＳＳ−３０ｐ、ニプシールＳＳ−４０、ニプシールＳ
Ｓ−５０、ニプシールＳＳ５０Ａ、ニプシールＳＳ−７
０等の疎水性シリカ等が挙げられる。

【００３７】親水性のものと疎水性のものを比べると疎
水性の方が好ましい。親水性のものの添加量を多くする
と、防水性テスト（耐水圧テスト）で水圧をかけた時に
水がにじむ場合がある。本発明で用いるシリカ系微粒子
の平均粒径は、通常０．０２〜１０μｍ、好ましくは
０．１〜５μｍでなければならない。シリカ系微粒子の
平均粒径が小さ過ぎる場合、湿式工程で得られる被覆成
形物の透湿度が低下し、また、大き過ぎる場合は、耐水
圧の向上効果が小さい。シリカ系微粒子の特に好ましい
平均粒径は、０．１〜３μｍである。平均粒径が小さい
ほど耐水圧の向上効果が大きい。

【００３８】本発明における樹脂溶液の成形物への塗布
又は含浸させる方式は、被塗布物の形状、物性に応じた
公知の方式を適用可能であり、例えば帯状物ではナイフ
コーター、ロールコーター、バーコーター等を用いた塗
布方式が適している。シリカ粒子の使用割合は樹脂分に
対して１〜５０重量％であるが、使用目的即ち、厚塗
り、薄塗り法では、その最適な量は細分化される。

【００３９】本発明における厚塗り法とはより高耐水圧
を目的として行われる方法であり、比較的樹脂の塗布量
が多い方法を意味する。より具体的にはコーターヘッド
と被塗布物の間に間隙を有する塗布方法であり、平滑な
被塗布物の場合は樹脂の塗布量が２０ｇ／ｍ² 以上であ
る。この場合のシリカ粒子の樹脂に対する配合量は１０
〜５０重量％、好ましくは２０〜５０重量％、更に好ま
しくは２０〜４０重量％である。

【００４０】また、薄塗り法（以下かきとり方式と記
す）とは比較的ソフトな風合いを得るために樹脂の塗布
量が少ない方法である。より具体的にはコーターヘッド
と被塗布物の凸部が少なくとも接触する方法であり、凹
凸が少ない被塗布物の場合は凹部までも接触することも
ある。この場合のシリカ粒子の樹脂に対する配合量は１
〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％、更に好まし
くは５〜１５重量％である。この範囲以下の配合量では
多孔化しにくく、透湿度が低くなり、またこの範囲以上
の場合は耐水圧が低くなる。

【００４１】以上の方法で被覆するに当り被塗物への接
着力を向上させる場合イソシアネート系硬化剤を加える
ことが好ましい。イソシアネート系硬化剤の代表例とし
ては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート又はイソホロンジイソシアネートの三量体
を主体としたポリイソシアネート、前記イソシアネート
モノマーとトリメチロールプロパン又はグリセリン等と
の反応物、ポリイソシアネートとフェノール類またはメ
チルエチルケトオキシムとを反応させたブロックタイプ
のイソシアネート系硬化剤が挙げられる。

【００４２】上記のイソシアネート硬化剤は、最終的に
調製された塗布液を基布に湿式コーティングし、乾燥後
熱処理を施す場合、塗布液中の樹脂分と基布との接着力
およびコーティング布の耐水圧向上に効果を示す。イソ
シアネート系硬化剤の使用割合は、ＰＡＵ溶液またはＰ
ＡＵ−Ｕ溶液に対し、通常０．１〜２０重量％、好まし
くは、１〜１５重量％である。イソシアネート系硬化剤
の使用割合が上記範囲より少ない場合は、前記の効果が
殆ど奏せられず、また、上記範囲より多い場合は、被覆
成形物が硬くなり過ぎる。

【００４３】湿式加工方法としては、基材に調製された
塗布液を塗布または含浸し、次いで、必要に応じて水蒸
気に接触させた後、水または水とＤＭＦとの混合溶媒に
浸漬して凝固させ、更に、多量の水で洗浄して乾燥する
方法が挙げられる。塗布液には、必要に応じて公知の他
の添加成分を含有させることが出来る。また、基材とし
ては、織布、不織布または多孔質の他の基材を適宜使用
することが出来る。

【００４４】本発明によれば被覆成形物の樹脂被覆厚
（塗布量）を多くした場合（樹脂分約２０ｇ／ｍ² 以
上）透湿度を１００００ｇ／ｍ² 以上に保持し耐水圧を
５０００ｍｍ以上に、また原料組成によっては１０００
０ｍｍ以上に向上させることが可能である。またかきと
り方式で塗布量を少くしてソフトな風合いにした場合シ
リカ系微粒子を加えないと透湿度が約５０％低下し、５
０００ｇ／ｍ² ２４ｈ程度になるが、本発明の方法によ
れば透湿度をほとんど低下させることなく（１００００
ｇ／ｍ² ２４ｈ以上保持し）耐水圧もＳｉＯ₂ 微粒子を
加えない時の１０００ｍｍ以上維持することが可能であ
る。

【００４５】従って、本発明で製造される透湿防水性被
覆成形物は、上記のような特徴を活かし、防水布用樹脂
としては勿論、織布または不織布にコーティングした人
工皮革、テント、包装材、オムツカバー等に好適に使用
することが出来る。そして、被覆成形物の微多孔膜にお
ける孔径は、ＰＡＵ溶液の組成、ＰＡＵ溶液に添加する
ウレタン樹脂の組成と量、湿式加工条件等により調整す
ることが出来る。従って、本発明で製造される透湿防水
性被覆成形物は、上記の繊維加工の用途以外に、水蒸
気、酸素、炭酸ガス等の透過性の高い人工皮膚、密封包
帯、治療用フィルム等の医用向け製品、液体または気体
混合物の分離膜またはフィルター等に応用することも可
能である。

【００４６】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。 （実施例１）ポリカプロラクトンポリオール（プララセ
ル２２０・・・水酸基価５６．９）１７７．４ｇとトリ
レンジイソシアネート（２，４−トリレンジイソシアネ
ート／２，６−トリレンジイソシアネート＝２３／３
（重量比）３１３．２ｇとを７０℃で６時間反応させ、
末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー
を得た。（ＮＣＯ当量１１８０） 次にエチレンジアミン３．２９ｇをＤＭＦ３０１．４ｇ
に溶解し、これを撹拌しながら実施例１使用のウレタン
プレポリマー１２３．１ｇをＤＭＦ２４６．２ｇに溶解
したものを滴下反応させた。この滴下反応生成物にγ−
メチル−Ｌ−グルタメートＮＣＡ１３．７ｇを添加反応
させ、粘度１９０００ｃｐ／２５℃のものを得た。

【００４７】上記のＰＡＵ溶液１００重量部に平均粒径
１．７μｍの疎水性シリカ微粒子（日本シリカ製、商品
名「ニプシールＳＳ−２０」）６重量部を加えて混合し
た後、ＤＭＦ４０重量部とブロックタイプのイソシアネ
ート硬化剤（大日本インキ株式会社製、商品名「バーノ
ックＤ５００」）３重量部を加えて塗布液を調製した。

【００４８】一方、染色後のナイロンタフタ（７０デニ
ール／３４フィラメント、経糸密度１２０／インチ、緯
糸密度９０／インチ）に５重量％水溶液のフッソ系撥水
エマルジョン（旭硝子製、商品名「アサヒガード７１
０」）を使用して絞り率３５％のパッティング処理を行
い、更に、１６０℃にて１分間の熱処理を行った。次い
で、鏡面ロールを有するカレンダー加工機を使用し、温
度１７０℃、圧力３０ｋｇ／ｃｍ、速度２０ｍ／分の条
件下で上記のナイロンタフタにカレンダー加工を行って
布帛を得た。

【００４９】ナイフオーバーロールコーターを使用し、
上記の布帛に前記の塗布液を塗布厚１２０μｍで塗布し
た後、２０℃の水溶中に６０秒浸漬して樹脂分を凝固さ
せ、更に、５０℃の温水中に５分間浸漬し、続いて乾燥
を行ってＰＡＵコーティング布帛を得た。次いで、上記
のコーティング布帛を５重量％水溶液フッソ系撥水剤エ
マルジョン（「アサヒガード７１０」）に浸漬し絞り率
３０％にした撥水処理を行った場合と行わない場合につ
いて実施し、それを乾燥後、１６０℃で２分間の熱処理
を行って本発明の透湿防水性被覆成形物を得た。

【００５０】（比較例１）比較例１としてＰＡＵ溶液に
ＳｉＯ₂ 系微粒子を加えずに調整した塗布液を上記と同
様な方法で被覆成形物を得た。上記の各被覆成形物につ
いて、性能（耐水圧、透湿度）の比較を行い、その結果
を表１に示す。なお、耐水圧および透湿度は次の方法に
従って測定した。 耐水圧：ＪＩＳ Ｌ１０９６に準拠 透湿度：ＪＩＳ Ｚ０２０８に準拠

【００５１】

【表１】

【００５２】実施例１と比較例１との比較から疎水性シ
リカ系微粒子を加えることにより透湿度と耐水圧が大き
く向上することがわかる。また撥水処理をしなくても耐
水圧の高いものが得られることがわかる。

【００５３】（実施例２）実施例１で得たウレタンプレ
ポリマー１２３．１ｇ、γ−メチル−Ｌ−グルタメート
ＮＣＡ１２３．１ｇとをＤＭＦ４８３ｇに溶解し、この
溶液にエチレンジアミン３．７３ｇをＤＭＦ１８０ｇに
溶解した溶液を滴下し反応を行い、粘度３５０００ｃｐ
／２５℃のＰＡＵ溶液を得た。次いでＰＡＵ溶液１９．
３重量部にポリウレタン樹脂溶液^* ８６重量部を加えて
混合してＰＡＵ−Ｕ溶液を調整した。（濃度２５．６
％） 上記ＰＡＵ−Ｕ溶液１００重量部に対し、実施例１で使
用した疎水性シリカ系微粒子（ニプシールＳＳ−２０）
３重量部（樹脂分換算で１０．５重量％）加えて混合し
た後、ＤＭＦ４０重量部とブロックタイプのイソシアネ
ート硬化剤（「バーノックＤ５００」）３重量部を加え
て塗布液を調整した。（２５．７％） ＊ポリウレタン樹脂溶液の製法

【００５４】ポリブチレンアジペート（ＯＨ価５６．
７）９８９．５ｇとエチレングリコール７７．５ｇとを
７０℃で溶融混合し、これにＤＭＦ４０６４ｇ加えて溶
解した後、６０℃に保持して、４，４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略記する）４２０
ｇ加え７０℃で３時間反応させた。その後、反応物にＭ
ＤＩ１６ｇ加え、粘度６００００ｃｐｓのポリウレタン
樹脂溶液を得た。（濃度２７％） 以下実施例１と同様にナイロンタフタ布帛に上記の塗布
液をコーティングするが塗布厚を実施例１と同じ１２μ
ｍの場合とかきとり方式による薄塗りの場合について実
施し、被覆物へのアサヒガード７１０による撥水処理を
行い本発明の透湿防水性被覆成形物を得た。

【００５５】（比較例２）ニプシールＳＳ−２０を加え
ない他は実施例２と同様な方法で被覆成形物を得た。 （比較例３）ニプシールＳＳ−２０の代りに粒径０．６
〜０．８μｍのアルミナ（住友化学製ＡＫＰ−１５）を
加えた他は実施例２と同様な方法で被覆成形物を得た。
上記の各被覆成形物について、性能（耐水圧、透湿度）
の比較を行いその結果を表２に示す。

【００５６】

【表２】

【００５７】実施例２と比較例２との比較から明らかな
通り、ＰＡＵ溶液にシリカ系微粒子（ニプシールＳＳ−
２０）を加えることにより厚塗りの場合は耐水圧の向上
が顕著で、薄塗りの場合透湿度の向上が大きい。一方シ
リカ系微粒子（ニプシールＳＳ−２０）の代りに粒径
０．６〜０．８μｍのアルミナＡＫＰ−１５を加えた場
合は厚塗り薄塗り双方ともその効果はほとんど見られな
い。

【００５８】（実施例３）実施例２で得たＰＡＵ−Ｕ溶
液１００重量部に対し、実施例１で使用した疎水性シリ
カ系微粒子（ニプシールＳＳ−２０）８重量部（樹脂分
換算で２３．７重量％）加えて混合した後、ＤＭＦ４０
重量部とブロックタイプのイソシアネート硬化剤（「バ
ーノックＤ５００」）３重量部加えて塗布液を調整し
た。以下実施例２と同様な方法でコーティングし本発明
の透湿防水性被覆成形物を得た。ニプシールＳＳ−２０
を加えない比較例２と比較した。

【００５９】

【表３】 実施例３と比較例２とを比較すると厚塗りにおいては、
耐水圧向上に一方的に有効である。しかし薄塗りにおい
ては透湿度が大きく向上するものの耐水圧の低下が現れ
ている。即ち薄塗りの場合は疎水性シリカ系微粒子ニプ
シールＳＳ−２０の添加を実施例２の１０．５重量％か
ら２３．７重量％まで上げると透湿度１３０００から１
５０００に向上するが耐水圧への悪影響が出ることがわ
かる。 （実施例４）実施例２で得たＰＡＵ−Ｕ溶液１００重量
部に対し、粒径８．６μｍの疎水性シリカ系微粒子（日
本シリカ製「ニプシールＳＳ−３０ｐ」）を８重量部加
えて混合した後、ＤＭＦ４０重量部とブロックタイプの
イソシアネート硬化剤「バーノックＤ５００」３重量部
加えて塗布液を調整した。以下実施例２と同様な方法で
コーティングし本発明の透湿防水性被覆成形物を得た。

【００６０】

【表４】

【００６１】シリカ系微粒子の粒径を１．７μｍから
８．６μｍまで大きくすると実施例３との比較例におい
て圧塗りの場合にあっては耐水圧向上が小さくなる。ま
た薄塗りの場合においては、透湿度はやや向上するが耐
水圧の低下が更に大きくなる。

【００６２】

【発明の効果】本発明方法によれば、透湿防水性被覆成
形物の製造に際し、ポリアミノ酸ウレタン樹脂を使用
し、高い透湿性を維持又は向上させて且つ、耐水性を向
上させることができる。それにより、従来課題とされて
いた登山着、雨衣等の用途にも十分対応できる。又、耐
水圧、透湿度ともに優れているので、ソフトな風合いの
防水布を得る際にも有効である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０６Ｍ 15/59

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアミノ酸ウレタン樹脂溶液、または
   当該ポリアミノ酸ウレタン樹脂溶液とウレタン樹脂溶液
   との混合溶液に粒径０．０２〜１０μｍの範囲のシリカ
   系微粒子を樹脂総量に対して１〜５０重量％配合し、次
   いで成形物に塗布又は含浸させた後、湿式加工を行うこ
   とを特徴とした透湿防水性被覆成形物の製造法。
2. 【請求項２】 ポリアミノ酸ウレタン樹脂溶液、または
   当該ポリアミノ酸ウレタン樹脂溶液とウレタン樹脂溶液
   との混合溶液に粒径０．０２〜１０μｍの範囲のシリカ
   系微粒子を樹脂総量に対して１〜４０重量％配合し、次
   いで成形物に薄塗り法により塗布させた後、湿式加工を
   行うことを特徴とした透湿防水性被覆成形物の製造法。
3. 【請求項３】 湿式加工方法が、基材に調製された塗布
   液を塗布または含浸し、次いで、必要に応じて水蒸気に
   接触させた後、水または水とＤＭＦとの混合溶媒に浸漬
   して凝固させ、更に、多量の水で洗浄して乾燥すること
   を特徴とする請求項１記載の透湿防水性被覆成形物の製
   造法。
4. 【請求項４】 請求項１記載の成形物を塗布する際に、
   イソシアネート系硬化剤を添加することを特徴とする透
   湿防水性被覆成形物の製造法。