JPH04149546A - Photo-discoloration prevention method for organic coloring material - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To improve the stability of an organic coloring material, especially a color image that forms a color photographic image, against light by letting the organic coloring material and a specific compound coexist and preventing discoloration due to light. CONSTITUTION:An organic coloring material and at least one of the compounds represented by formulae I and II are made to coexist to prevent the discoloration of the organic coloring material due to light. In the formulae, R1 and R2 represent a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted allyl group, an acyl group, or a sulfonyl group. R1 and R2 may condense each other and form a nitrogen-containing heterocycle of 5 to 7 members. R3 represents a substituent group, and n represents integers of 1 to 9, while n' represents integers of 0 to 7. When n or n' is 2 or more, plural R3's may be the same or different.

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は染料、色素等の有機着色物質の光褪色防止方法
に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention relates to a method for preventing photofading of organic coloring substances such as dyes and pigments.

［発明の背景］ 一般に、有機着色物質が光によって褪色する傾向がある
ことは広く知られている。インク、繊維の染料、または
カラー写真などの分野で、このような有機着色物質の光
褪色性を防止する研究が行われている。[Background of the Invention] It is generally known that organic coloring substances tend to fade due to light. Research is being conducted to prevent such photobleaching of organic coloring substances in the fields of inks, textile dyes, and color photography.

本発明は、かかる有機着色物質の光褪色防止の目的で、
極めて有利に用いられる。The present invention aims to prevent photofading of such organic coloring substances,
It is used with great advantage.

本発明において用いられる有機着色物質とは、日光の照
射下において、人間の目に有色に見える物質を意味し、
−船釣にはメタノール溶液中で３００ｎ厘〜８００ｎｉ
に少なくとも１つの吸収極大を有する有機物質のことを
意味する。The organic coloring substance used in the present invention refers to a substance that appears colored to the human eye under sunlight,
- For boat fishing, use 300n to 800ni in methanol solution.
means an organic substance that has at least one absorption maximum in .

また、本明細書において、光という用語は、約３００ｎ
ｍから約８００ｎｍ以下の電磁波を意味し、約４００ｒ
＋Ｉ未満の紫外線、約４０ＯｎＩ１１〜約７００ｎｍの
可視光線及び約７００ｎｓ＋〜約８００ｎｉの赤外線を
包含する。Furthermore, in this specification, the term light refers to approximately 300n
It means electromagnetic waves from m to about 800 nm or less, and about 400 r
Includes ultraviolet light below +I, visible light from about 40OnI11 to about 700nm, and infrared from about 700ns+ to about 800ni.

有機着色物質、たとえば色素または染料等の耐光性を向
上せしめる方法については、多くの報告がある。例えば
米国特許３，４３２，３００号には、インドフェノール
、インドアニリン、アゾおよびアゾメチン染料のような
カラー写真に用いられる有機化合物を縮合複素環系を有
するフェアノールタイプの化合物と混合することにより
、可視および紫外部の光に対する堅牢性か改良されるこ
とが述べられている。There are many reports on methods for improving the light fastness of organic coloring substances, such as pigments or dyes. For example, U.S. Pat. No. 3,432,300 teaches that organic compounds used in color photography, such as indophenol, indoaniline, azo and azomethine dyes, are mixed with phenol-type compounds having fused heterocyclic ring systems. It is stated that the fastness to visible and ultraviolet light is improved.

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野では、カプラー
から得られる色素像は長時間に亘って光に曝されたり、
高温高湿下に保存されても変褪色しないことが望まれる
。In the field of silver halide color photographic materials, dye images obtained from couplers are exposed to light for long periods of time,
It is desirable that the color does not change or fade even when stored under high temperature and high humidity conditions.

しかし、これらの色素像の主として紫外線或いは可視光
線に対する堅牢性は満足できる状態にはなく、これらの
活性光線の照射を受けるとたやすく変褪色することが知
られている。このような欠点を除去するために、従来、
褪色性の少ない種々のカプラーを選択して用いたり、紫
外線から色素画像を保護するために紫外線吸収剤を用い
たり、或いはカプラー中に耐光性を付与する基を導入し
たりする方法等が提案されている。However, the fastness of these dye images to mainly ultraviolet rays or visible light is not satisfactory, and it is known that they easily change color and fade when irradiated with these actinic rays. In order to eliminate such drawbacks, conventionally,
Methods have been proposed such as selecting and using various couplers with low fading properties, using ultraviolet absorbers to protect dye images from ultraviolet rays, and introducing groups that impart light resistance into couplers. ing.

しかしながら、例えば紫外線吸収剤を用いて色素画像に
満足すべき耐光性を与えるには、比較的多量の紫外線吸
収剤を必要とし、この場合、紫外線吸収剤自身の着色の
ために色素画像が著しく汚染されてしまうことかあった
。また、紫外線吸収剤を用いても可視光線による色素画
像の褪色防止にはなんら効果を示さず、紫外線吸収剤に
よる耐光性の向上にも限界がある。更にフェノール性水
酸基あるいは加水分解してフェノール性水酸基を生成す
る基を有する色素画像褪色防止剤を用いる方法が知られ
ており、例えば特公昭４ｇ−３１２５６号、同４８−３
１．６２５号、同５１−３０４８２号、特開昭４９−１
３４３２６号および同４９−１３４３２７号にはフェノ
ールおよびビスフ！ノール類、米国特許３，０６９，２
６２号にはピロガロール、没食子酸およびそのエステル
類、米国特許２，３８０，２９０号および同４，０１５
．９９０号にはα−トコフェロール類およびそのアシル
誘導体、特公昭５２−２７５３４号、特開昭５２−１４
７５１号および米国特許２．７３５，７６５号にはハイ
ドロキノン誘導体、米国特許３，４３２，３００号、同
３．５７４，８２７号には６−ヒドロキシクロマン類、
米国特許３，５７３．０５０号には５−ヒドロキシクロ
マン誘導体および特公昭４９−２０９７７号には６，６
′−ジヒドロキシ−２，２′−スピロビクロマン類等を
用いることが提案されている。However, in order to provide a satisfactory lightfastness to a dye image using, for example, a UV absorber, a relatively large amount of UV absorber is required, in which case the dye image is significantly contaminated due to the coloring of the UV absorber itself. There have been times when I have been exposed. Further, even if an ultraviolet absorber is used, it does not show any effect in preventing fading of a dye image due to visible light, and there is a limit to the improvement in light resistance by an ultraviolet absorber. Furthermore, methods using dye image fading inhibitors having a phenolic hydroxyl group or a group that can be hydrolyzed to produce a phenolic hydroxyl group are known; for example, Japanese Patent Publication Nos. 4g-31256 and 48-3
No. 1.625, No. 51-30482, Japanese Unexamined Patent Publication No. 1973-1
Nos. 34326 and 49-134327 contain phenol and bisfu! Nols, U.S. Pat. No. 3,069,2
No. 62 includes pyrogallol, gallic acid and its esters, U.S. Pat.
．． No. 990 describes α-tocopherols and their acyl derivatives, Japanese Patent Publication No. 52-27534, Japanese Patent Publication No. 52-14
No. 751 and US Pat. No. 2,735,765 contain hydroquinone derivatives, US Pat. No. 3,432,300 and US Pat.
US Pat. No. 3,573.050 describes 5-hydroxychroman derivatives and Japanese Patent Publication No. 49-20977 describes
It has been proposed to use '-dihydroxy-2,2'-spirobichromans and the like.

しかし、これらの化合物は色素の不褪色や変色防止剤と
しての効果がある程度はみられるが十分ではない。However, although these compounds have some effect as agents for preventing color fading and discoloration of pigments, they are not sufficient.

また、有機着色化合物の光に対する安定性を、その吸収
ピークが着色化合物のピークよりも深色性であるような
アゾメチン消光化合物を使用して改良することが英国特
許１，４５１．０００号に記載されているがアゾメチン
消光化合物自身が着色しているため着色物質の色相への
影響が大きく不利である。また、金属錯体を、ポリマー
の光劣化防止に使用することがジャーナル・オブ・ポリ
マーサイエンス、ポリマーケミストリイ編（Ｊ、　　Ｐ
ｏｌｙｍ。British Patent No. 1,451.000 also describes improving the light stability of organic colored compounds using an azomethine quenching compound whose absorption peak is more bathochromic than that of the colored compound. However, since the azomethine quenching compound itself is colored, it is disadvantageous because it has a large effect on the hue of the colored substance. In addition, the use of metal complexes to prevent photodegradation of polymers has been reported in the Journal of Polymer Science, edited by Polymer Chemistry (J, P.
olym.

Ｓｅｔ、　　　Ｐｏｌｙｍ、　Ｃｈｅｉ、　　Ｅｄ、　
　）　１２巻、　９９３頁（１９７４）、ジャーナル・
オブ・ポリマーサイエンス、ポリマーレター編（Ｊ、　
　ｐｏｌｙｌｌｌ、　　Ｓｅｔ、　、　Ｐｏ１ｙ■。Set, Polym, Chei, Ed.
) Volume 12, page 993 (1974), Journal
of Polymer Science, edited by Polymer Letters (J,
polyll, Set, , Polyll■.

Ｌｅｔｔ、　Ｅｄ、　）　１３巻、７１頁（１，９７５
）などに記載されており、また金属錯体による染料の光
に対する安定化を行う方法が特開昭５０−８７６４９号
およびリサーチ・ディスクロージ＋　−（Ｒｅｓｅａｒ
ｃｈ　ｄｌｓｃｌｏｓｕｒｅ　）Ｎｏ、１５１６２　　
（１９７Ｂ）に記載されているが、これらの錯体は、褪
色防止効果そのものが大きくない上に、有機溶媒への溶
解性が高くないので、褪色防止効果を発揮せしめるだけ
の量を加えることができない。更に、これらの錯体は、
それ自身の着色が大きいために、多量に添加すると、有
機着色物質、とくに色素の色相ならびに純度に悪影響を
及ぼす。Lett, Ed, ) Volume 13, Page 71 (1,975
), and methods for stabilizing dyes against light using metal complexes are described in JP-A No. 50-87649 and Research Disclosure + - (Research
ch dlsclosure ) No, 15162
(197B), these complexes do not have a large anti-fading effect and are not highly soluble in organic solvents, so it is not possible to add them in an amount sufficient to exhibit the anti-fading effect. . Furthermore, these complexes are
Since they themselves are highly colored, their addition in large amounts has a negative effect on the hue and purity of organic coloring substances, especially pigments.

更に、各種金属錯体による染料の光安定化の方法が特開
昭５４−８２８２６号、同５４−６２９１１１７号、同
５４−６５１８５号、同５４〜８９５８０号、同５４−
７２７８０号、同５４−８２３８４号、同５４−８２３
８５号、同５４−１１２３８６号、同５４−４３６５１
１１１号、同５４−１３６５８２号、同５５−１２１２
９号、同５５−１５２７５０号、同５Ｂ−１８８６５２
号、同５Ｂ−１６７１３８号、同５７−１６１７４４号
、特公昭５７−１９７７０号等に記載されている。Furthermore, methods for photostabilizing dyes using various metal complexes are disclosed in JP-A Nos. 54-82826, 54-6291117, 54-65185, 54-89580, and 54-
No. 72780, No. 54-82384, No. 54-823
No. 85, No. 54-112386, No. 54-43651
No. 111, No. 54-136582, No. 55-1212
No. 9, No. 55-152750, No. 5B-188652
No. 5B-167138, No. 57-161744, and Japanese Patent Publication No. 57-19770.

しかしながら、上記の方法によっても錯体それ自体の着
色を低下させるには未だ不十分であり、有機着色物質、
特に色素もしくは染料の色相ならびに純度への悪影響を
取り除くことはできない。However, even the above methods are still insufficient to reduce the coloration of the complex itself, and organic coloring substances,
In particular, the negative influence on the hue and purity of the pigment or dye cannot be eliminated.

また、これらの公知の金属錯体をハロゲン化銀カラー写
真感光材料（以下、カラー写真材料という。）に適用し
た場合、現像処理されたカラー写真材料の未発色部に汚
染が発生し易い。特に現像処理済みのカラー写真材料を
高温、高湿の条件下に保存した場合に汚染の発生が著し
く増加する。Furthermore, when these known metal complexes are applied to silver halide color photographic materials (hereinafter referred to as color photographic materials), stains are likely to occur in uncolored areas of the developed color photographic materials. In particular, when a developed color photographic material is stored under conditions of high temperature and high humidity, the occurrence of contamination increases significantly.

〔発明の目的］ 本発明の目的は、有機着色物質の光に対する安定性を改
良する方法を提供することである。OBJECT OF THE INVENTION The object of the invention is to provide a method for improving the light stability of organic coloring substances.

本発明の他の目的は、有機着色物質、特に色素もしくは
染料の色相ならびに純度を悪化させることなしに、これ
らの物質の光に対する安定性を改良する方法を提供する
ことである。Another object of the invention is to provide a method for improving the light stability of organic coloring substances, especially pigments or dyes, without deteriorating their hue and purity.

更に、本発明のまた他の目的は、カラー写真材料の未発
色部の汚染を発生することなしにカラー写真画像を形成
する色像の光に対する安定性を改良する方法を提供する
ことである。Yet another object of the present invention is to provide a method for improving the light stability of color images forming color photographic images without contaminating the uncolored areas of the color photographic material.

［発明の構成コ 本発明の上記目的は、 （１）有機着色物質と下記一般式［Ｉ］および一般式［
ＩＩ１］で示される化合物の少なくとも１種を共存させ
ることにより、有機着色物質の光に対する褪色を防止す
ることを特徴とする有機着色物質の光褪色防止方法。[Structure of the Invention] The above objects of the present invention are as follows: (1) An organic coloring substance and the following general formula [I] and the general formula [
A method for preventing photofading of an organic coloring substance, which comprises preventing the organic coloring substance from fading due to light by coexisting with at least one compound represented by II1].

一般式［ＩＩ］ 一般式［ｎ］ ［式中、Ｒ１およびＲ２は水素原子またはアルキル基、
アリール基、置換アルキル基、置換アリール基、アシル
基、スルホニル基を表し、Ｒ１とＲ２は互いに縮合して
５〜７員の含窒素複素環を形成してもよく、Ｒ１は置換
基を表し、ｎはθ〜９の整数を表し、ｎ′は０〜７の整
数を表し、ｎまたはｎ　が２以上の時、複数のＲ１は同
じでも異なっていてもよい。］ （２）上記（１）項記載の一般式［ＩＩ］および一般式
［０１で示される化合物の少なくとも１種を含有させた
ことを特徴とするカラー写真材料。General formula [II] General formula [n] [wherein R1 and R2 are hydrogen atoms or alkyl groups,
represents an aryl group, substituted alkyl group, substituted aryl group, acyl group, or sulfonyl group, R1 and R2 may be condensed with each other to form a 5- to 7-membered nitrogen-containing heterocycle, R1 represents a substituent, n represents an integer of θ to 9, n' represents an integer of 0 to 7, and when n or n is 2 or more, a plurality of R1s may be the same or different. (2) A color photographic material containing at least one compound represented by the general formula [II] and the general formula [01] described in item (1) above.

によって達成される。achieved by.

以下、本発明をより具体的に説明する。The present invention will be explained in more detail below.

一般式［ＩＩ］及び一般式［■］において、Ｒ１および
Ｒ２で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル
基、オクチル基、イソプロピル基、ｔ−オクチル基、シ
クロヘキシル基、アリル基、３−ブテニル基等が挙げら
れ、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が
挙げられ、置換アルキル基としては、メチロール基、３
−アミノプロピル基、４−カルボキシブチル基、メタン
スルホニルアミノエチル基、ベンジル基等が挙げられ、
置換アリール基としては、ｐ−ニトロフェニル基、２，
５−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−メタンスルホニル
フェニル基、ｍ−クロロフェニル基、４−ヒドロキシ−
１−ナフチル基等が挙げられ、アシル基としては、アセ
チル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、４−メトキシベ
ンゾイル基等が挙げられ、スルホニル基としては、メタ
ンスルホニル基、ｔ−ブタンスルホニル基、フェニルス
ルホニル基等が挙げられる。In general formula [II] and general formula [■], the alkyl groups represented by R1 and R2 include methyl group, ethyl group, octyl group, isopropyl group, t-octyl group, cyclohexyl group, allyl group, 3- Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. Examples of the substituted alkyl group include a methylol group and a
-aminopropyl group, 4-carboxybutyl group, methanesulfonylaminoethyl group, benzyl group, etc.
Examples of the substituted aryl group include p-nitrophenyl group, 2,
5-di-t-butylphenyl group, p-methanesulfonylphenyl group, m-chlorophenyl group, 4-hydroxy-
Examples of the acyl group include an acetyl group, a pivaloyl group, a benzoyl group, and a 4-methoxybenzoyl group. Examples of the sulfonyl group include a methanesulfonyl group, a t-butanesulfonyl group, and a phenylsulfonyl group. Examples include groups.

一般式［Ｉ］及び一般式［ＩＩ］において、Ｒ１とＲ７
とが互いに縮合して形成する５〜７員の含窒素複素環と
しては具体的には以下のものが挙げられる。In general formula [I] and general formula [II], R1 and R7
Specific examples of the 5- to 7-membered nitrogen-containing heterocycle formed by condensing with each other include the following.

Ｒ４は前述のＲ１と同義であり、また以上の複素環はさ
らに置換基を有していてもよい。R4 has the same meaning as R1 described above, and the above heterocycle may further have a substituent.

一般式［Ｉ］及び一般式［ｎ］において、Ｒ１で表され
る置換基としては特に制限はないが、代表的には、アル
キル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンア
ミド、アルキルチオ、アリルチオ、アルケニル、シクロ
アルギル等の各基が挙げられるが、この他にハロゲン原
子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素環、スルホ
ニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイ
ル、スルファモイル、シアノ、ヒドロキシル、アルコキ
シ、シクロアルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ
、シロキシ、アジルオキン、カルバモイルオキシ、アミ
ノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイ
ルアミノ、アルコキンカルボニルアミノ、アリールオキ
シカルボニル７ミノ、アルコキシカルボニル ボニル、複素環チオの各基、ならびにスピロ化合物残基
、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。In general formula [I] and general formula [n], the substituent represented by R1 is not particularly limited, but typically includes alkyl, aryl, anilino, acylamino, sulfonamide, alkylthio, allylthio, alkenyl, Various groups such as cycloargyl are mentioned, but in addition to these, halogen atoms and cycloalkenyl, alkynyl, heterocycle, sulfonyl, sulfinyl, phosphonyl, acyl, carbamoyl, sulfamoyl, cyano, hydroxyl, alkoxy, cycloalkoxy, aryloxy, heterocycle Oxy, siloxy, aziluoquine, carbamoyloxy, amino, alkylamino, imide, ureido, sulfamoylamino, alkoxycarbonylamino, aryloxycarbonyl 7mino, alkoxycarbonylbonyl, heterocyclic thio groups, and spiro compound residues , a bridged hydrocarbon compound residue, and the like.

Ｒ，で表されるアルキル基としては、炭素数１〜３２の
ものが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。The alkyl group represented by R, preferably has 1 to 32 carbon atoms, and may be linear or branched.

Ｒ，で表されるアリール基としては、フェニル基が好ま
しい。The aryl group represented by R is preferably a phenyl group.

Ｒ，で表されるアシルアミノ基としては、アルキルカル
ボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げ
られる。Examples of the acylamino group represented by R include an alkylcarbonylamino group and an arylcarbonylamino group.

Ｒ，で表されるスルホンアミド基としては、アルキルス
ルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙
げられる。Examples of the sulfonamide group represented by R include an alkylsulfonylamino group and an arylsulfonylamino group.

Ｒ，で表されるアルキルチオ基、アリールチオ基におけ
るアルキル成分、了りール成分には上記Ｒ，で表される
アルキル基、アリール基が挙げられる．。Examples of the alkyl component and aryl component in the alkylthio group and arylthio group represented by R include the alkyl group and aryl group represented by R. .

Ｒ，て表されるアルケニル基としては、炭素数２へ３２
のもの、シクロアルキル基としては、炭素数３〜１２、
特に５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも
分岐でもよい。The alkenyl group represented by R, has 2 to 32 carbon atoms.
as a cycloalkyl group, carbon number 3 to 12,
Particularly preferred are those with 5 to 7, and the alkenyl group may be linear or branched.

Ｒ，で表されるシクロアルケニル基としては、炭素数３
〜１２、特に５〜７のものが好ましい。The cycloalkenyl group represented by R has 3 carbon atoms.
-12, especially 5-7 are preferred.

Ｒ３で表されるスルホニル基としては、アルキルスルホ
ニル基、アリールスルホニル基等スルフィニル基として
は、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基
等： ホスホニル基としては、アルキルホスホニル基、アルコ
キシホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリ
ールホスホニル基等； アシル基としては、アルキルカルボニル基、アリールカ
ルボニル基等； カルバモイル基としては、アルキルカルバモイル基、ア
リールカルバモイル基等： スルファモイル基としては、アルキルスルファモイル基
、アリールスルファモイル基等ニアシルオキシ基として
は、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニル
オキシ基等；カルバモイルオキシ基としては、アルキル
カルバモイルオキシ基、アリールカルバモイルオキシ基
等； ウレイド基としては、アルキルウレイド基、アリールウ
レイド基等； スルファモイルアミノ基としては、アルキルスルファモ
イルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等； 複素環基としては、５〜７員のものが好ましく、具体的
には２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル
基、２−ベンゾチアゾリル基等：複素環オキシ基として
は、５〜７員の複素環を有するものが好ましく、例えば
３，４，５．６−テトラヒドロピラニル−２−オキン基
、ｌ−フェニルテトラゾール−５−オキシ基等； 複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好ま
しく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ペンゾチアゾリ
ルチオ基、２．４−ジフェノキン−１，，３，５−１−
リアゾール−６一チオ基等；シロキシ基としては、トリ
メチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブ
チルシロキシ基等； イミド基としては、コハク酸イミド基、３−ヘプタデシ
ルコハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド
基等； スピロ化合物残基としては、スピロ［３，３］へブタン
−１−イル等； 有橋炭化水素化合物残基としては、ビシクロ［２，２，
１］へブタン−１−イル、トリシクロ［３，３，１，１
３・７］デカン−１−イル、７゜７−シメチルービシク
ロ［２，２，１］ヘプタン−１−イル等が挙げられる。Sulfonyl groups represented by R3 include alkylsulfonyl groups, arylsulfonyl groups, etc. Sulfinyl groups include alkylsulfinyl groups, arylsulfinyl groups, etc. Phosphonyl groups include alkylphosphonyl groups, alkoxyphosphonyl groups, and aryloxyphosphonyl groups. Nyl group, arylphosphonyl group, etc.; As an acyl group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, etc.; As a carbamoyl group, an alkylcarbamoyl group, an arylcarbamoyl group, etc.; As a sulfamoyl group, an alkylsulfamoyl group, an arylsulfamoyl group, etc. Niacyloxy groups such as famoyl groups include alkylcarbonyloxy groups, arylcarbonyloxy groups, etc.; carbamoyloxy groups include alkylcarbamoyloxy groups, arylcarbamoyloxy groups, etc.; ureido groups include alkylureido groups, arylureido groups, etc. etc.; As the sulfamoylamino group, an alkylsulfamoylamino group, an arylsulfamoylamino group, etc.; as a heterocyclic group, a 5- to 7-membered one is preferable, and specifically, a 2-furyl group, a 2-furyl group, a 2-membered group, etc.; -Thienyl group, 2-pyrimidinyl group, 2-benzothiazolyl group, etc.: The heterocyclic oxy group preferably has a 5- to 7-membered heterocycle, such as 3,4,5.6-tetrahydropyranyl-2- Oquin group, l-phenyltetrazol-5-oxy group, etc.; As the heterocyclic thio group, a 5- to 7-membered heterocyclic thio group is preferable, such as a 2-pyridylthio group, a 2-penzothiazolylthio group, a 2. 4-difenoquine-1,,3,5-1-
Riazole-6 monothio group, etc.; Siloxy groups include trimethylsiloxy group, triethylsiloxy group, dimethylbutylsiloxy group, etc.; Imide groups include succinimide group, 3-heptadecylsuccinimide group, phthalimide group, glutaric group. Imide group, etc.; Spiro compound residues include spiro[3,3]hebutan-1-yl, etc.; bridged hydrocarbon compound residues include bicyclo[2,2,
1] Hebutan-1-yl, tricyclo[3,3,1,1
3.7]decane-1-yl, 7゜7-dimethyl-bicyclo[2,2,1]heptane-1-yl, and the like.

一般式［Ｉ］および一般式［ＩＩ］において、２個のＲ
３が隣接位にある場合、２個のＲ３は互いに結合して５
〜７員環を形成してもよい。また、２位、３位の炭素原
子かスピロ炭素原子となる場合も本発明に包含される。In general formula [I] and general formula [II], two R
When 3 is in the adjacent position, two R3s are bonded to each other to form 5
~ You may form a 7-membered ring. Furthermore, the present invention also includes the case where the carbon atom or spiro carbon atom is at the 2nd or 3rd position.

次に本発明に用いられる一般式［Ｉ］および一般式［ｎ
］で示される化合物（以下、本発明の化合物という。）
の代表的具体例を示すか、本発明はこれによって限定さ
れるものではない。Next, general formula [I] and general formula [n
] (hereinafter referred to as the compound of the present invention)
However, the present invention is not limited thereto.

■−２ Ｈｉ ■−４ ■ ［６ ！−７ Ｈ３ し旧 ■−１３ Ｈ３ ■ ■−１６ Ｈｉ しｔ１３ ■−２０ Ｈ１ Ｃ肌 ＬＩ′１３ ｔ、ｔｈ ■−１０ しＨ３ しＨ３ ＩＩ　−１１ ■ ＩＩ−１，３ ＣＨ。■-2 Hi ■-4 ■ [6 ! -7 H3 old ■-13 H3 ■ ■-16 Hi Shit13 ■-20 H1 C skin LI'13 t,th ■-10 ShiH3 ShiH3 II-11 ■ II-1, 3 CH.

これらの化合物は、米国特許箱３．４３２，３００号、
同３，５７３，０５０号、同３，５７４，６２７号、特
開昭５２−１４７４３３号、同５２−１４７４３４号、
同５３−２０３２７号、同６３−１６３３５１号等を参
考にして合成することができる。These compounds are described in U.S. Pat. No. 3,432,300;
No. 3,573,050, No. 3,574,627, JP-A No. 52-147433, No. 52-147434,
It can be synthesized by referring to No. 53-20327, No. 63-163351, etc.

合成例 例示化合物１−１５の合成 〈合成経路〉 中間体 ■ ＣＨ。Synthesis example Synthesis of Exemplified Compound 1-15 <Synthetic route> intermediate ■ CH.

■−１５ 中間体１の合成法 ４−アミノ−２，５−ジメチルフェノール４．１ｇにｎ
−ブタノール３０ｍ１とジビニルスルホン４．３ｇを加
えて４時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却後、約
４時間氷冷し、得られた結晶を濾取し、さらに少量のエ
タノールで洗浄したところ、淡褐色結晶の中間体１６．
９ｇが得られた。■-15 Synthesis method of intermediate 1 Add n to 4.1 g of 4-amino-2,5-dimethylphenol.
30 ml of -butanol and 4.3 g of divinylsulfone were added and heated under reflux for 4 hours. After cooling the reaction solution to room temperature, it was ice-cooled for about 4 hours, and the obtained crystals were collected by filtration and further washed with a small amount of ethanol. Intermediate 16.
9g was obtained.

（’ＨＮＭＲ，ＩＲ，ＦＤマススペクトルにより中間体
１であることを確認した。） 例示化合物ｌ−１５の合成 中間体１．　５．６ｇにギ酸５０ｍ１とテトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）５ｍｌを加え加熱溶解後、２−メチル−
３−ブテン−２−オール１．９ｇを滴下し、６時間加熱
攪拌した。反応液を１５０　ｇの水中に注ぎ、酢酸エチ
ル１００ｍ１で３回抽出し、さらに水５０ｍ１で２回洗
浄した。得られた酢酸エチル溶液を濃縮し酢酸エチルを
除去後、メタノール７５ｍ１と濃塩酸１ｍｌを加え、１
時間加熱還流した。メタノールを減圧留去後、酢酸エチ
ル１００　ｍｌを加え、次いで２％炭酸水素ナトリウム
水溶液１００ｍ１で３回洗浄後、水　１００ｍ１で洗浄
した。得られた酢酸エチル溶液を無水硫酸マグネシウム
で乾燥した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで
精製することにより白色結晶の例示化合物Ｉ−１，５４
０ｇを得た。(It was confirmed to be Intermediate 1 by 'HNMR, IR, and FD mass spectra.) Synthesis Intermediate 1 of Exemplary Compound 1-15. Add 50 ml of formic acid and 5 ml of tetrahydrofuran (THF) to 5.6 g, heat and dissolve, and then dissolve 2-methyl-
1.9 g of 3-buten-2-ol was added dropwise, and the mixture was heated and stirred for 6 hours. The reaction solution was poured into 150 g of water, extracted three times with 100 ml of ethyl acetate, and washed twice with 50 ml of water. After concentrating the obtained ethyl acetate solution and removing ethyl acetate, 75 ml of methanol and 1 ml of concentrated hydrochloric acid were added.
The mixture was heated to reflux for an hour. After methanol was distilled off under reduced pressure, 100 ml of ethyl acetate was added, followed by washing three times with 100 ml of a 2% aqueous sodium bicarbonate solution, and then with 100 ml of water. The obtained ethyl acetate solution was dried over anhydrous magnesium sulfate, and then purified by silica gel column chromatography to obtain Exemplified Compound I-1,54 as white crystals.
Obtained 0g.

（’ＨＮＭＲ，ＩＲ，ＦＤマススペクトルにより例示化
合物ｌ−１５であることを確認した。）本発明の化合物
の使用量は、本発明に用いられる有機着色物質に対して
５〜４００モル％が好ましく、より好ましくは１０〜３
００モル％である。(It was confirmed to be Exemplified Compound 1-15 by HNMR, IR, and FD mass spectra.) The amount of the compound of the present invention used is preferably 5 to 400 mol% based on the organic coloring substance used in the present invention. , more preferably 10-3
00 mol%.

本発明に用いられる有機着色物質は、塩基性染料、酸性
染料、直接染料、可溶性建染染料、媒染染料などの水溶
性染料、硫化染料、建染染料、油溶染料、分散染料、ア
ゾイック染料、酸化染料の如き不溶性染料、あるいは反
応性染料などの染色的性質上の分類に属する染料をすべ
て包含する。The organic coloring substances used in the present invention include basic dyes, acid dyes, direct dyes, soluble vat dyes, water-soluble dyes such as mordant dyes, sulfur dyes, vat dyes, oil-soluble dyes, disperse dyes, azoic dyes, It includes all dyes belonging to the classification of dyeing properties such as insoluble dyes such as oxidative dyes or reactive dyes.

これらの有機着色物質は、メタノール溶液中で３００ｎ
ｍから８００ｎａ＋　、好ましくは　４００ｎｍから７
００ｎｗに少なくとも１つの吸収極大を有している。These organic coloring substances were mixed with 300n in methanol solution.
m to 800na+, preferably 400nm to 7
It has at least one absorption maximum at 00nw.

これらの染料のうち、本発明に好ましく用いられる染料
はキノンイミン染料（アジン染料、オキサジン染料、チ
アジン染料など）、メチン及びポリメチン染料（シアニ
ン染料、アゾメチン染料など）、アゾ染料、アントラキ
ノン染料、インドアミン及びインドフェノール染料、イ
ンジゴイド染料、カルボニウム染料、ホルマザン染料な
どの化学構造上の分類に属する染料を包含する。Among these dyes, the dyes preferably used in the present invention include quinone imine dyes (azine dyes, oxazine dyes, thiazine dyes, etc.), methine and polymethine dyes (cyanine dyes, azomethine dyes, etc.), azo dyes, anthraquinone dyes, indoamine dyes, and It includes dyes belonging to chemical structural classes such as indophenol dyes, indigoid dyes, carbonium dyes, and formazan dyes.

本発明に用いられる有機着色物質は、写真の分野で用い
られる画像形成用染料、例えばカラードカプラー　　Ｄ
ＲＲ化合物、　ＣＤＩ？カプラー　アミトラシン化合物
色素現像薬などから形成される染料、銀色素漂白法用染
料などをすべて包含する。The organic coloring substance used in the present invention is an image-forming dye used in the field of photography, such as colored coupler D.
RR compound, CDI? Couplers: Includes all dyes formed from dye developers such as amitracine compounds, dyes for silver dye bleaching, etc.

本発明の有機着色物質として用いられるのに特に好まし
い染料は、アントラキノン、キノンイミン、アゾ、メチ
ン、ポリメチン、インドアミン、インドフェノールおよ
びホルマザン染料等である。Particularly preferred dyes for use as organic colorants in the present invention include anthraquinone, quinone imine, azo, methine, polymethine, indoamine, indophenol and formazan dyes.

本発明に最も好ましく用いられる染料は、メチンおよび
ポリメチン染料ならびにインドアミンおよびインドフェ
ノール染料である。この染料は、下記の基を有する化合
物を包含する。The dyes most preferably used in the present invention are methine and polymethine dyes and indoamine and indophenol dyes. This dye includes compounds having the following groups.

＞Ｃ−Ｎべ乙。>C-N.

上記基中のフェニル基は無置換のフェニル基のみならず
、置換されたフェニル基、例えばアルキル基、アルコキ
シ基、ハロゲン原子、アミノ基などで置換されたフェニ
ル基をも意味する。The phenyl group in the above group means not only an unsubstituted phenyl group but also a substituted phenyl group, such as a phenyl group substituted with an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, an amino group, etc.

本発明の化合物は、色素形成カプラーを含有するカラー
写真材料に含有させ、カプラーから形成された色素画像
の光褪色を防止することができる。The compounds of this invention can be included in color photographic materials containing dye-forming couplers to prevent photobleaching of dye images formed from the couplers.

上記色素形成カプラーはイエロー　マゼンタ及びシアン
色素形成タイプのものを包含する。The dye-forming couplers include yellow-magenta and cyan dye-forming types.

この色素形成カプラーは、例えば米国特許３，２７７．
１５５号および同３，４５８，３１５号に記載されてい
るような、いわゆる４当量型のもの、またはカプリング
位の炭素原子かカプリング反応時に離脱することのでき
る置換基（スプリットオフ基）で置換されている２当量
型のものであってもよい。This dye-forming coupler is described, for example, in US Pat. No. 3,277.
155 and 3,458,315, or those in which the carbon atom at the coupling position is substituted with a substituent that can be separated during the coupling reaction (split-off group). It may also be a 2-equivalent type.

本発明において好ましいイエロー色素形成カプラーとし
ては、ベンゾイルアセトアニリド型、ピバロイルアセト
アニリド型カプラーがあり、マゼンタ色素形成カプラー
としては、５−ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系
、イミダゾピラゾール系、ピラゾロピラゾール系、ピラ
ゾロテトラゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾール系
、インダシロン系カプラーがあり、シアン色素形成カプ
ラーとしては、フェノール系、ナフトール系、ピラゾロ
キナゾロン系カプラーがある。Preferred yellow dye-forming couplers in the present invention include benzoylacetanilide type and pivaloylacetanilide type couplers, and magenta dye-forming couplers include 5-pyrazolone type, pyrazolotriazole type, imidazopyrazole type, pyrazolopyrazole type, There are pyrazolotetrazole-based, pyrazolinobenzimidazole-based, and indasilone-based couplers, and cyan dye-forming couplers include phenol-based, naphthol-based, and pyrazoloquinazolone-based couplers.

これらのイエロー、マゼンタおよびシアン色素形成カプ
ラーの各具体例は、写真業界において公知であり、本発
明においては、これら公知のすべてのカプラーが包含さ
れる。Specific examples of these yellow, magenta, and cyan dye-forming couplers are known in the photographic industry, and the present invention encompasses all of these known couplers.

次に、上記イエロー色素形成カプラーの代表的具体例を
挙げる。Next, typical examples of the above-mentioned yellow dye-forming couplers will be given.

以下余白 Ｉ Ｙ−４ （Ｊ しｌ′１３ これらのイエロー色素形成カプラーは、例えば***公開
特許２，０５７，９４１号、同２．１６３．８１２号、
特開昭４７−２６１３３号、同４８−　２９４３２号、
同５０−　８５！１２１号、同５１−３８３１号、同５
１−　５０７！１４号、同５１−１０２６３６号、同４
８−　６８８３５号、同４８−　９４４３２号、同４９
−　１２２９号、同４９−　１０７３６号、特公昭５１
−　３３４１０号、同５２−　２５７　３　３号等に記
載されている化合物を含み、かつ、これらに記載されて
いる方法に従って合成することができる。The following margin I Y-4 (J Shil'13)
JP-A-47-26133, JP-A No. 48-29432,
50-85!121, 51-3831, 5
1-507!14, 51-102636, 4
No. 8-68835, No. 48-94432, No. 49
- No. 1229, No. 49-10736, Special Publication No. 1973
-33410, No. 52-25733, etc., and can be synthesized according to the methods described therein.

次に本発明を適用できるマゼンタ色素形成カプラーの代
表的具体例を挙げる。Next, typical examples of magenta dye-forming couplers to which the present invention can be applied will be given.

以下余白 Ｉ Ｉ Ｉ ＨＩ ＣａＨｓ　７　ｆ　ｔ　） Ｃ４Ｈ９ ＣａＬ７（ｔ） Ｎ丁 Ｉ Ｉ Ｉ 以下余白 これらのマゼンタ色素形成カプラーは、例えば米国特許
３，６８４，５１４号、英国特許１，１８３，５１５号
、特公昭４０−８０３１号、同４０−６０３５号、同４
４−１５７５４号、同４５−４０７５７号、同４Ｂ−１
，９０３２号、特開昭５０−１３０４１号、同５３−１
２９０３５号、同５１．−３７８４．６号、同５５−６
２４５４号、米国特許３，７２５，０６７号、英国特許
Ｌ２５２，４１８号、同１，３３４，５１５号、特開昭
５９−１．７１９５６号、同５９−１８２５４８号、同
６０−４３８５９号、同６０−３３５５２号、リサーチ
・ディスクロージャーに２４６２８　（１９８４）　、
特願昭５９−２４３００７号、同５９−２４３００８号
、同５９−２４３００９号、同５９−２４３０１２号、
同６０７０１９７号、同６０−７０１９８号等に記載さ
れている化合物を含み、かつ、これらに記載されている
方法に従って合成することができる。Margin I I I HI CaHs 7 f t ) C4H9 CaL7(t) N D I I I Margin below These magenta dye-forming couplers are known, for example, from U.S. Pat. Special Publication No. 40-8031, No. 40-6035, No. 4
No. 4-15754, No. 45-40757, No. 4B-1
, No. 9032, JP-A-50-13041, JP-A No. 53-1
No. 29035, 51. -3784.6, 55-6
No. 2454, U.S. Patent No. 3,725,067, British Patent No. L252,418, No. 1,334,515, Japanese Patent Application Publication No. 59-1.71956, No. 59-182548, No. 60-43859, No. 60-33552, Research Disclosure 24628 (1984),
Patent Application No. 59-243007, No. 59-243008, No. 59-243009, No. 59-243012,
It includes the compounds described in No. 6070197, No. 60-70198, etc., and can be synthesized according to the methods described therein.

また、本発明に用いられるシアン色素形成カプラーにつ
いては特に制限はないが、フェノール系シアンカプラー
であることが好ましい。The cyan dye-forming coupler used in the present invention is not particularly limited, but a phenolic cyan coupler is preferred.

次に、上記シアン色素形成カプラーの代表的具体例を挙
げる。Next, typical examples of the above-mentioned cyan dye-forming couplers will be given.

Ｉ Ｃ−４ Ｈ ２Ｈ５ ＣＪ７（ｔｌ これらのシアン色素形成カプラーは、例えば米国特許２
，４２３，７３０号、同２．，８０１．１７１号、特開
昭５０−１１２０３８号、同５０−１３４８４４号、同
５３−１０９８３０号、同５４−５５３８０号、同５Ｂ
−６５１３４号、同５６−８００４５号、同５７−１５
５５３８号、同５７−２０４５４５号、同５８−９８７
３１号、同５９−３１９５３号等に記載されている化合
物を含み、かつ、これらに記載されている方法に従って
合成できる。I C-4 H 2H5 CJ7 (tl These cyan dye-forming couplers are described, for example, in U.S. Pat.
, No. 423, 730, 2. , 801.171, JP 50-112038, JP 50-134844, JP 53-109830, JP 54-55380, JP 5B
-65134, 56-80045, 57-15
No. 5538, No. 57-204545, No. 58-987
31, No. 59-31953, etc., and can be synthesized according to the methods described therein.

本発明において、このような色素形成カプラーを用いる
場合、これらカプラーは、酸化された芳香族第一級アミ
ンハロゲン化銀現像剤と反応し、色素が形成される。When such dye-forming couplers are used in the present invention, they react with an oxidized aromatic primary amine silver halide developer to form a dye.

上記の現像剤はアミノフェノール及びフェニレンジアミ
ンを包含し、これらの現像剤を混合して用いることがで
きる。The above developers include aminophenol and phenylenediamine, and these developers can be used in combination.

前述した本発明の化合物はカラー写真材料中、特に有機
着色物質が存在する層もしくはそれが形成される層又は
その隣接層に存在させることが好ましい。The aforementioned compound of the present invention is preferably present in a color photographic material, particularly in a layer in which an organic coloring substance is present, a layer in which it is formed, or a layer adjacent thereto.

これらの層に、本発明の化合物を分散させるのに有効な
方法はカプラーの分散に対して用いられている方法と同
じである。The methods effective for dispersing the compounds of this invention in these layers are the same as those used for dispersing couplers.

本発明の化合物は一般に油溶性であり、通常は米国特許
２，３２２．０２７号、同２，８０１．，１７０号、同
２，８０１．１７１号、同２，２７２，１９１号および
同２，３０４．９４０号に記載の方法に従って高沸点溶
媒に、必要に応じて低沸点溶媒を併用して溶解し、分散
して親水性コロイド溶液に添加するのが好ましく、この
とき必要に応してカプラー　ハイドロキノン誘導体、紫
外線吸収剤あるいは公知の色素画像褪色防止剤等を併用
しても何ら差し支えない。このとき本発明の化合物を２
Ｎ以上混合して用いても何ら差し支えない。The compounds of the present invention are generally oil-soluble and are commonly found in U.S. Pat. , No. 170, No. 2,801.171, No. 2,272,191, and No. 2,304.940. It is preferable to disperse the dye and add it to a hydrophilic colloid solution. At this time, if necessary, a coupler, a hydroquinone derivative, an ultraviolet absorber, or a known dye image fading inhibitor may be used in combination without any problem. At this time, the compound of the present invention is
There is no problem even if a mixture of N or more is used.

本発明のカラー写真材料に用いられるハロゲン化銀乳剤
は一般に親水性コロイド中にハロゲン化銀粒子を分散し
たものであり、ハロゲン化銀としては塩化銀、臭化銀、
沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀およびこれら
の混合物である。The silver halide emulsion used in the color photographic material of the present invention generally has silver halide grains dispersed in a hydrophilic colloid, and the silver halide includes silver chloride, silver bromide,
Silver iodide, silver chlorobromide, silver iodobromide, silver chloroiodobromide, and mixtures thereof.

［発明の具体的実施例］ 以下実施例を示して本発明を具体的に説明する。[Specific embodiments of the invention] The present invention will be specifically described below with reference to Examples.

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体上に、ゼ
ラチン（１５，０■ｇ／　１００ｃｊ）　、マゼンタカ
プラーＭ　−２（６，０ｍｇ／　１ｏＯｃｊ）を２，５
−ジーｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノン（０，８ｍｇ
　／　ＬＯＯ＋ｊ　）と共にジブチルフタレート（５，
０■ｇ／　１００ｃシ）に溶解し乳化分散した後、塩臭
化銀乳剤（臭化銀８０モル％、塗布銀量３．１１５ｇ　
／　１０（ｌｃｄ　）と混合し塗布、乾燥して試料１を
得た。Example 1 Gelatin (15,0 g/100 cj) and magenta coupler M-2 (6,0 mg/10 cj) were added on a paper support laminated on both sides with polyethylene.
-G-tert-octylhydroquinone (0,8 mg
/ LOO+j ) together with dibutyl phthalate (5,
After dissolving and emulsifying and dispersing silver chlorobromide emulsion (silver bromide 80 mol%, coated silver amount 3.115 g)
/10 (lcd), coated, and dried to obtain sample 1.

上記試料１の塗布液に、従来より知られているマゼンタ
色素画像安定化剤である比較化合物−１及び２をマゼン
タカプラーＭ　−２と等モル添加した他は同様にして、
試料２，３を得た。The same procedure was followed except that Comparative Compounds-1 and 2, which are conventionally known magenta dye image stabilizers, were added to the coating solution of Sample 1 in equimolar amounts as magenta coupler M-2.
Samples 2 and 3 were obtained.

上記試料１の塗布液に、色素画像安定化剤を第１表に示
した組み合わせで、マゼンタカプラーに対し、等モル添
加し、試料４．５．６．７．８゜９、１０．１１，１２
，１３．１４を得た。To the coating solution of Sample 1, dye image stabilizers were added in the combinations shown in Table 1 in equimolar amounts to the magenta coupler. 12
, 13.14 were obtained.

比較化合物１ 比較化合物２ Ｕに１１）１１７ 上記で得た試料を常法に従って光学楔を通して露光後、
次の工程で処理を行った。Comparative Compound 1 Comparative Compound 2 U11)117 After exposing the sample obtained above through an optical wedge according to a conventional method,
The treatment was carried out in the following steps.

［処理工程］　　　処理温度　　　処理時間発色現像　
　　　　３３℃　　　　３分３０秒漂白定着　　　　　
３３℃　　　　１分３０秒水　　　洗　　　　　　　　
３３℃　　　　　　３分乾　　　燥　　　　　　５０℃
〜８０℃　　　２分各処理液の成分は以下の通りである
。[Processing process] Processing temperature Processing time Color development
Bleach fixing at 33℃ for 3 minutes and 30 seconds
Wash with water at 33℃ for 1 minute and 30 seconds
Dry at 33℃ for 3 minutes at 50℃
~80°C for 2 minutes The components of each treatment solution are as follows.

［発色現像液］ ベンジルアルコール　　　　　　　　１２ｍ】ジエチレ
ングリコール　　　　　　　１０ｍ１炭酸カリウム　　
　　　　　　　　　２５ｇ臭化ナトリウム　　　　　　
　　　　０．６゜無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　
２．０ｇヒドロキシルアミン硫酸ｆｍ２．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４ アミノアニリン硫酸塩　　　　　　４．５ｇ水を加えて
１ｇとし、ＮａＯＨにより　ｐＨ１，０，２に調整。[Color developer] Benzyl alcohol 12ml Diethylene glycol 10ml Potassium carbonate
25g sodium bromide
0.6゜Anhydrous sodium sulfite
2.0g hydroxylamine sulfate fm 2.5g N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethyl-3-methyl-4 aminoaniline sulfate 4.5g Add water to make 1g, adjust pH to 1,0,2 with NaOH .

［漂白定着液］ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１２０ｇメタ重亜
硫酸ナトリウム　　　　　　１５ｇ無水亜硫酸ナトリウ
ム　　　　　　　　３ｇＥＤＴＡ第２鉄アンモニウム塩
　　　６５ｇ水を加えて１ｇとし、ｐＨ６，７〜６．８
に調整。[Bleach-fix solution] Ammonium thiosulfate 120g Sodium metabisulfite 15g Anhydrous sodium sulfite 3g EDTA ferric ammonium salt 65g Add water to make 1g, pH 6.7-6.8
Adjust to.

上記で処理された試料１〜ＩＯを濃度計（コニカ株式会
社製ＫＤ−７Ｒ型）を用いて濃度を以下の条件で測定し
た。The concentrations of samples 1 to IO treated above were measured using a densitometer (model KD-7R manufactured by Konica Corporation) under the following conditions.

上記各処理済試料をキセノンフェードメーターに２００
時間照射し、色素画像の耐光性と未発色部のＹ−スティ
ンを調べた。具体的には、テスト前のマゼンタ色素画像
部分の濃度を１．０としたときの濃度変化（Ｍ濃度変化
）、及び白地部分の黄色着色の濃度変化（Ｙ−スティン
）を調べた。得られた結果を第１表に示す。Put each of the above treated samples into a xenon fade meter for 200 minutes.
After irradiation for a period of time, the light fastness of the dye image and the Y-stain of the uncolored area were examined. Specifically, the density change (M density change) when the density of the magenta dye image part before the test was set to 1.0, and the density change of the yellow coloring in the white background part (Y-stain) were investigated. The results obtained are shown in Table 1.

以下余白 第 表 第１表から明らかなように色素画像安定化剤として本発
明の化合物を用いて作成された試料４〜１４は、従来知
られている色素画像安定化剤を使用した場合に比べて、
光による色素画像の褪色が小さく、またＹ−スティンも
低減されていることがわかる。As is clear from Table 1 in the margin below, Samples 4 to 14 prepared using the compound of the present invention as a dye image stabilizer are more effective than those prepared using conventionally known dye image stabilizers. hand,
It can be seen that fading of the dye image due to light is small and Y-stin is also reduced.

実施例２ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、下記
の各層を支持体側から順次塗設し、多色用ハロゲン化銀
写真感光材料を作成し、試料１５を得た。Example 2 On a paper support laminated on both sides with polyethylene, the following layers were sequentially coated from the support side to prepare a multicolor silver halide photographic material, and Sample 15 was obtained.

第１層：青感性ハロゲン化銀乳剤層 イエローカプラーとしてα−ピバロイル−α（２，４−
ジオキソ−１−ベンジルイミダゾリジン−３−イル）−
２−クロロ−５−［γ−（２゜４−ジ−ｔ−アミルフェ
ノキシ）ブチルアミド］アセトアニリドを８．８ｍｇ／
　ｌ口Ｏｃｄ、青感性塩臭化銀乳剤（臭化銀８５モル％
含有）を銀に換算して３　、２ａ＋ｇ　／　Ｉ　０Ｄｃ
ｄ、ジブチルフタレートを３．５ｔｒｇ／ｌ　００　ｃ
ｄ及びゼラチンを１３．５＋ａｇ／　１００ｃｄの塗布
付量となるように塗設した。1st layer: blue-sensitive silver halide emulsion layer α-pivaloyl-α(2,4-
dioxo-1-benzylimidazolidin-3-yl)-
8.8 mg/2-chloro-5-[γ-(2゜4-di-t-amylphenoxy)butyramide]acetanilide
1-mouth Ocd, blue-sensitive silver chlorobromide emulsion (silver bromide 85 mol%
Containing) is converted to silver as 3,2a+g/I0Dc
d, dibutyl phthalate at 3.5 trg/l 00 c
d and gelatin were coated in an amount of 13.5+ag/100cd.

第２層：中間層 ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを０．４ｍｇ
／　１ｏｏｃＪ、ジブチルフタレートを０．５ｍｇ／１
００ｄ及びゼラチンを９．０■／　１００ｃｍとなるよ
うに塗設した。2nd layer: middle layer 0.4 mg of 2.5-di-t-octylhydroquinone
/ 1oocJ, dibutyl phthalate 0.5mg/1
00d and gelatin were coated at a thickness of 9.0 cm/100 cm.

第３層・緑感性ハロゲン化銀乳剤層 前記マゼンタカプラーＭ−１７を　３．５ｍｇ／　１．
０Ｏｃｄ、緑感性塩臭化銀乳剤（臭化銀８０モル％含有
）を銀に換算して２．５ｍｇ／　１００ｃシ、ジブチル
フタレートを３．０ｍｇ／　１００ｃＪ及びゼラチンを
１２．ＯＩＩ１ｇ／　１ｏｏｃｊとなるように塗設した
。Third layer/green-sensitive silver halide emulsion layer: 3.5 mg/1. of the magenta coupler M-17.
0Ocd, green-sensitive silver chlorobromide emulsion (containing 80 mol% silver bromide) in terms of silver, 2.5mg/100cJ, dibutyl phthalate in 3.0mg/100cJ, and gelatin in 12. The coating was applied so that the amount of OII was 1g/1oocj.

第４層：中間層 紫外線吸収剤の２−（２−ヒドロキシ−３−３ｅｅ−ブ
チル−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールを
０．８ｍｇ／　１００ｃシ、ジ−ブチルフタレートを　
６．Ｏｎ＋ｇ／　　１００ｃｊ、　２　、　５−ジ−ｔ
−オクチルハイドロキノンを０，５■ｇ／　１００ｃＪ
及びゼラチンを１２．０ｍｇ／　１００ｃｄとなるよう
に塗設した。4th layer: Intermediate layer UV absorber 2-(2-hydroxy-3-3ee-butyl-5-t-butylphenyl)benzotriazole 0.8mg/100c, dibutyl phthalate
6. On+g/ 100cj, 2, 5-j-t
-Octylhydroquinone 0.5g/100cJ
And gelatin was coated at 12.0 mg/100 cd.

第５層：赤感性ハロゲン化銀乳剤層 シアンカプラーとして２−［α−２，４−ジ−ｔ−ペン
チルフェノキシ）ブタンアミド］−４６−ジクロロ−５
−エチルフェノールを４．２ｍｇ／１０［ＩＩｃｄ、赤
感性塩臭化銀乳剤（臭化銀８０モル％含有）を銀に換算
して３．０−ｇ／　１００ｃｊ、　トリクレジルフォス
フェートを３．５ｍｇ／　１００ｃシ及びゼラチンを１
１．５■ｇ／　１００ｃｍとなるように塗設した。5th layer: red-sensitive silver halide emulsion layer 2-[α-2,4-di-t-pentylphenoxy)butanamide]-46-dichloro-5 as cyan coupler
- Ethyl phenol at 4.2 mg/10 [IIcd, red-sensitive silver chlorobromide emulsion (containing 80 mol% silver bromide) converted to silver: 3.0-g/100 cj, tricresyl phosphate at 3.2 mg/100 cj. 5mg/100c and gelatin 1
The coating was applied so that it was 1.5 g/100 cm.

第６層：保護層 ゼラチンを６．０ｍｇ／　１［）Ｏｃｌｒとなるように
塗設した。6th layer: Protective layer Gelatin was coated at 6.0 mg/1[)Oclr.

試料１５には硬膜剤、活性剤、防パイ剤（２−メチルイ
ソチアゾール−３−オン及び５−クロロ−２−メチルイ
ソチアゾール−３−オンの混合物）を添加した。A hardener, an activator, and an anti-pyre agent (a mixture of 2-methylisothiazol-3-one and 5-chloro-2-methylisothiazol-3-one) were added to sample 15.

上記試料１５において、第３層に第２表で示すように色
素画像安定化剤を添加し、重層試料１６〜２４を作成し
、実施例１と同様に露光し、処理した後、１光試験（キ
セノンフェードメータに３００時間照射した）を行った
。結果を併せて第２表に示した。In the above sample 15, a dye image stabilizer was added to the third layer as shown in Table 2 to prepare multilayer samples 16 to 24, which were exposed and processed in the same manner as in Example 1, followed by a one-light test. (A xenon fade meter was irradiated for 300 hours). The results are also shown in Table 2.

以下余白 第 表 比較化合物３ 特開昭５５−１２１２９号に記載め金属錯体比較化合物
４ １２１．２９号に記載の金属錯体 第２表の結果から色素画像安定化剤として本発明の化合
物を用いると、マゼンタカプラーかう形成されるマゼン
タ色素画像の安定化に有効であり、また黒褐色の変色も
殆ど認められなかった。Below is a blank space for Table 2 Comparative Compound 3 Comparative Compound 4 Metal Complexes Described in JP-A-55-12129 Metal Complexes Described in No. 121.29 From the results in Table 2, when the compound of the present invention is used as a dye image stabilizer. The magenta coupler was effective in stabilizing the magenta dye image thus formed, and almost no black-brown discoloration was observed.

実施例３ 実施例２に使用した各ハロゲン化銀乳剤に代えて塩化銀
９９．５モル％の塩臭化銀乳剤を使用し、また、色素画
像安定化剤を第３表に示すように変化させた以外は実施
例２の試料１５と同様の試料（試料２５〜３４）を作成
した。Example 3 A silver chlorobromide emulsion containing 99.5 mol % of silver chloride was used in place of each silver halide emulsion used in Example 2, and the dye image stabilizer was changed as shown in Table 3. Samples (samples 25 to 34) similar to sample 15 of Example 2 were prepared except for the following.

試料２５〜３４を常法に従って光楔露光後、以下に示す
処理を行い、実施例２と同様な１光試験を行った。Samples 25 to 34 were subjected to light wedge exposure according to a conventional method, and then subjected to the following treatment, and a one-light test similar to that in Example 2 was conducted.

処理工程　　　　処理温度　　　　処理時間発色現象　
　　　３４，７±　０．３℃　　　４５秒漂白定着　　
　　３４．７±０．５℃　　　４５秒安定化　　３０〜
３４℃　　　９０秒 乾　　　燥　　　　　　６０〜８０℃　　　　　　　　
６０秒［発色現像液〕 純　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　８００　ｍｌトリエタノールアミン　　　　
　　　　　　８ｇＮ、Ｎ−ジエチルヒドロキシアミン　
　　　５ｇ塩化カリウム　　　　　　　　　　　　　　
２ｇＮ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩　　　　　　　　　　５１テトラ
ポリリン酸ナトリウム　　　　　　　２ｇ炭酸カリウム
　　　　　　　　　　　　　３０ｇ亜硫酸カリウム　　
　　　　　　　　　０，２ｇ蛍光増白剤（４，４’　−
ジアミノ スチルベンジスルホン酸誘導体）　　　　　　１ｇ純水
を加えて全量をｌｉｔとし、ｐＨ１０，２に調整する。Processing process Processing temperature Processing time Color development phenomenon
34,7±0.3℃ 45 seconds bleach fixing
34.7±0.5℃ Stabilized for 45 seconds 30~
Dry for 90 seconds at 34℃ 60-80℃
60 seconds [Color developer] Pure water
800 ml triethanolamine
8g N,N-diethylhydroxyamine
5g potassium chloride
2g N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethyl-3-methyl-4-aminoaniline sulfate 51 Sodium tetrapolyphosphate 2g Potassium carbonate 30g Potassium sulfite
0,2g optical brightener (4,4'-
Diaminostilbendisulfonic acid derivative) Add 1 g of pure water to bring the total volume to lit, and adjust the pH to 10.2.

［漂白定着液］ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　　　８０ｇエチレ
ンジアミンテトラ酢酸　　　　　　　３ｇチオ硫駿アン
モニウム（７０％溶液）　　　　１００ｍ１亜硫酸アン
モニウム（４０％溶液）　　　　２７．５ｍｌ炭酸カリ
ウムまたは氷酢酸でｐＨ７，０に調整し水を加えて全量
を１ｇとする。[Bleach-fix solution] Ferric ammonium ethylenediaminetetraacetate dihydrate 80g ethylenediaminetetraacetic acid 3g ammonium thiosulfate (70% solution) 100ml ammonium sulfite (40% solution) 27.5ml Adjust to pH 7.0 with potassium carbonate or glacial acetic acid Adjust and add water to bring the total amount to 1 g.

［安定化液］ ５−クロロ−２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン　　　　　　　１ｇ１−ヒド
ロキシエチリデン−１゜ １−ジホスホン酸　　　　　　　　　　　　２ｇ水を加
えて１ｇとし、硫酸または水酸化カリウムにてｐＨを７
．０に調整する。[Stabilizing liquid] 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one 1g 1-hydroxyethylidene-1゜1-diphosphonic acid 2g Add water to make 1g, and adjust the pH to 7 with sulfuric acid or potassium hydroxide.
．． Adjust to 0.

処理後の各試料の耐光性を実施例２と同様にし評価した
。その結果を第３表に示す。The light resistance of each sample after treatment was evaluated in the same manner as in Example 2. The results are shown in Table 3.

第３表 第３表から明らかな様に、本発明に係る化合物を使用し
た試料は、良好な色画像の耐光性を示す。Table 3 As is clear from Table 3, the samples using the compounds according to the invention show good light fastness of color images.

また良好な色画像が得られ、未露光部のＹ−スティンも
改良されていた。Further, a good color image was obtained, and the Y-stin in the unexposed area was also improved.

［発明の効果］ 本発明に係る色素画像安定化剤を有機着色物質と存在さ
せることにより、有機着色物質、特にカラー写真感光材
料に用いられる色素、染料等の光による変褪色を著しく
軽減することができる。[Effects of the Invention] By allowing the dye image stabilizer according to the present invention to exist with an organic coloring substance, it is possible to significantly reduce the discoloration caused by light of organic coloring substances, especially pigments, dyes, etc. used in color photographic materials. I can do it.

出願人　コ　ニ　カ　株　式　会　社Applicant Co., Ltd.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）有機着色物質と下記一般式［ I ］および一般式
［II］で示される化合物の少なくとも１種を共存させる
ことにより、有機着色物質の光に対する褪色を防止する
ことを特徴とする有機着色物質の光褪色防止方法。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は水素原子またはアルキル
基、アリール基、置換アルキル基、置換アリール基、ア
シル基、スルホニル基を表し、Ｒ＿１とＲ＿２は互いに
縮合して５〜７員の含窒素複素環を形成してもよく、Ｒ
＿３は置換基を表し、ｎは０〜９の整数を表し、ｎ′は
０〜７の整数を表し、ｎまたはｎ′が２以上の時、複数
のＲ＿３は同じでも異なっていてもよい。］(1) Organic coloring characterized by preventing the organic coloring substance from fading due to light by allowing the organic coloring substance to coexist with at least one compound represented by the following general formula [I] or general formula [II]. Method for preventing photofading of substances. General formula [I] ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ General formula [II] ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ [In the formula, R_1 and R_2 are hydrogen atoms, alkyl groups, aryl groups, substituted alkyl groups , represents a substituted aryl group, acyl group, or sulfonyl group, R_1 and R_2 may be condensed with each other to form a 5- to 7-membered nitrogen-containing heterocycle, and R
_3 represents a substituent, n represents an integer of 0 to 9, n' represents an integer of 0 to 7, and when n or n' is 2 or more, plural R_3 may be the same or different. ] （２）請求項（１）記載の一般式［ I ］および一般式
［II］で示される化合物の少なくとも１種を含有させた
ことを特徴とするカラー写真材料。(2) A color photographic material containing at least one compound represented by the general formula [I] and the general formula [II] according to claim (1).