JP2862987B2 - Method for preventing light discoloration of organic coloring substances - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は染料、色素等の有機着色物質の光褪色防止方
法に関する。The present invention relates to a method for preventing photo-fading of organic coloring substances such as dyes and pigments.

［発明の背景］ 一般に、有機着色物質が光によって褪色する傾向があ
ることは広く知られている。インク、繊維の染料、また
はカラー写真などの分野で、このような有機着色物質の
光褪色性を防止する研究が行われている。BACKGROUND OF THE INVENTION It is widely known that organic coloring substances generally tend to fade by light. In fields such as inks, fiber dyes, or color photography, research has been conducted to prevent the photobleaching of such organic coloring substances.

本発明は、かかる有機着色物質の光褪色防止の目的
で、極めて有利に用いられる。The present invention is very advantageously used for the purpose of preventing the light discoloration of the organic coloring substance.

本発明において用いられる有機着色物質とは、日光の
照射下において、人間の目に有色に見える物質を意味
し、一般的にはメタノール溶液中で300nm〜800nmに少な
くとも１つの吸収極大を有する有機物質のことを意味す
る。The organic coloring substance used in the present invention means a substance that looks colored to the human eye under irradiation with sunlight, and generally has at least one absorption maximum at 300 nm to 800 nm in a methanol solution. Means that

また、本明細書において、光という用語は、約300nm
から約800nm以下の電磁波を意味し、約400nm未満の紫外
線、約400nm〜約700nmの可視光線及び約700nm〜約800nm
の赤外線を包含する。Also, in this specification, the term light is about 300 nm
From about 800 nm or less, meaning ultraviolet radiation of less than about 400 nm, visible light of about 400 nm to about 700 nm, and about 700 nm to about 800 nm.
Includes infrared light.

有機着色物質、たとえば色素または染料等の耐光性を
向上せしめる方法については、多くの報告がある。例え
ば米国特許3,432,300号には、インドフェノール、イン
ドアニリン、アゾおよびアゾメチン染料のようなカラー
写真に用いられる有機化合物を縮合複素環系を有するフ
ェノールタイプの化合物と混合することにより、可視お
よび紫外部の光に対する堅牢性が改良されることが述べ
られている。There are many reports on methods for improving the light fastness of organic coloring substances such as pigments or dyes. For example, U.S. Pat.No. 3,432,300 discloses that by mixing organic compounds used for color photography such as indophenol, indoaniline, azo and azomethine dyes with a phenol type compound having a fused heterocyclic system, visible and ultraviolet It is stated that the light fastness is improved.

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野では、カプラ
ーから得られる色素像は長時間に亘って光に曝された
り、高温高湿下に保存されても変褪色しないことが望ま
れる。In the field of silver halide color photographic materials, it is desired that the dye image obtained from the coupler does not discolor even after being exposed to light for a long time or stored under high temperature and high humidity.

しかし、これらの色素像の主として紫外線或いは可視
光線に対する堅牢性は満足できる状態にはなく、これら
の活性光線の照射を受けるとたやすく変褪色することが
知られている。このような欠点を除去するために、従
来、褪色性の少ない種々のカプラーを選択して用いた
り、紫外線から色素画像を保護するために紫外線吸収剤
を用いたり、或いはカプラー中に耐光性を付与する基を
導入したりする方法等が提案されている。However, the fastness of these dye images mainly to ultraviolet light or visible light is not in a satisfactory state, and it is known that these dye images are easily discolored and discolored when irradiated with these actinic rays. In order to eliminate such defects, conventionally, various couplers having little fading are selected and used, or an ultraviolet absorber is used to protect the dye image from ultraviolet rays, or light resistance is imparted to the coupler. A method of introducing a group to be used has been proposed.

しかしながら、例えば紫外線吸収剤を用いて色素画像
に満足すべき耐光性を与えるには、比較的多量の紫外線
吸収剤を必要とし、この場合、紫外線吸収剤自身の着色
のために色素画像が著しく汚染されてしまうことがあっ
た。また、紫外線吸収剤を用いても可視光線による色素
画像の褪色防止にはなんら効果を示さず、紫外線吸収剤
による耐光性の向上にも限界がある。更にフェノール性
水酸基あるいは加水分解してフェノール性水酸基を生成
する基を有する色素画像褪色防止剤を用いる方法が知ら
れており、例えば特公昭48−31256号、同48−31625号、
同51−30462号、特開昭49−134326号および同49−13432
7号にはフェノールおよびビスフェノール類、米国特許
3,069,262号にはピロガロール、没食子酸およびそのエ
ステル類、米国特許2,360,290号および同4,015,990号に
はα−トコフェロール類およびそのアシル誘導体、特公
昭52−27534号、特開昭52−14751号および米国特許2,73
5,765号にはハイドロキノン誘導体、米国特許3,432,300
号、同3,574,627号には６−ヒドロキシクロマン類、米
国特許3,573,050号には５−ヒドロキシクロマン誘導体
および特公昭49−20977号には6,6′−ジヒドロキシ−2,
2′−スピロビクロマン類等を用いることが提案されて
いる。しかし、これらの化合物は色素の不褪色や変色防
止剤としての効果がある程度はみられるが十分ではな
い。However, to provide satisfactory light fastness to a dye image using, for example, an ultraviolet absorber, a relatively large amount of the ultraviolet absorber is required, and in this case, the dye image is significantly contaminated due to the coloring of the ultraviolet absorber itself. Was sometimes done. Further, even if an ultraviolet absorber is used, it has no effect on preventing the discoloration of the dye image due to visible light, and there is a limit to the improvement of light resistance by the ultraviolet absorber. Further, a method of using a dye image anti-fading agent having a phenolic hydroxyl group or a group that generates a phenolic hydroxyl group by hydrolysis is known, for example, Japanese Patent Publication Nos. 48-31256 and 48-31625.
No. 51-30462, JP-A-49-134326 and JP-A-49-13432
No. 7 includes phenol and bisphenols, US patent
No. 3,069,262 discloses pyrogallol, gallic acid and esters thereof, U.S. Pat.Nos. 2,360,290 and 4,015,990 describe α-tocopherols and acyl derivatives thereof, JP-B-52-27534, JP-A-52-14751 and U.S. Pat. , 73
No. 5,765, a hydroquinone derivative, U.S. Pat.
Nos. 3,574,627, 6-hydroxychromans, U.S. Pat.No. 3,573,050, 5-hydroxychroman derivatives and JP-B-49-20977, 6,6'-dihydroxy-2,
It has been proposed to use 2'-spirobichromans and the like. However, these compounds have some effects as anti-fading and discoloration inhibitors for dyes, but are not sufficient.

また、有機着色化合物の光に対する安定性を、その吸
収ピークが直色化合物のピークよりも深色性であるよう
なアゾメチン消光化合物を使用して改良することが英国
特許1,451,000号に記載されているがアゾメチン消光化
合物自身が着色しているため着色物質の色相への影響が
大きく不利である。また、金属錯体を、ポリマーの光劣
化防止に使用することがジャーナル・オブ・ポリマーサ
イエンス、ポリマーケミストリィ編（J.Polym.Sci.,Pol
ym.Chem.Ed.）12巻、993頁（1974）、ジャーナル・オブ
・ポリマーサイエンス、ポリマーレター編（j.Polym.Sc
i.,Polym.Lett.Ed.）13巻、71頁（1975）などに記載さ
れており、また金属錯体による染料の光に対する安定化
を行う方法が特開昭50−87649号およびリサーチ・ディ
スクロージャー（Research disclosure）No.15162（197
6）に記載されているが、これらの錯体は、褪色防止効
果そのものが大きくない上に、有機溶媒への溶解性が高
くないので、褪色防止効果を発揮せしめるだけの量を加
えることができない。更に、これらの錯体は、それ自身
の着色が大きいために、多量に添加すると、有機着色物
質、とくに色素の色相ならびに純度に悪影響を及ぼす。Further, it is described in British Patent No. 1,451,000 that the stability to light of an organic coloring compound is improved by using an azomethine quenching compound whose absorption peak is more deep-colored than that of a straight-colored compound. However, since the azomethine quenching compound itself is colored, it is disadvantageous because the color substance has a large effect on the hue. In addition, the use of metal complexes to prevent photodegradation of polymers has been reported in Journal of Polymer Science, edited by Polymer Chemistry (J. Polym. Sci., Pol.
ym.Chem.Ed.) 12, 993 (1974), Journal of Polymer Science, Polymer Letter (j.Polym.Sc)
i., Polym. Lett. Ed.), vol. 13, p. 71 (1975), and a method for stabilizing a dye against light with a metal complex is disclosed in JP-A-50-87649 and Research Disclosure. (Research disclosure) No.15162 (197
As described in 6), since these complexes do not have a large fading-preventing effect themselves and do not have high solubility in an organic solvent, they cannot be added in an amount sufficient to exhibit the fading-preventing effect. Furthermore, since these complexes are highly colored themselves, when added in large amounts, they adversely affect the hue and purity of organic coloring substances, especially pigments.

更に、各種金属錯体による染料の光安定化の方法が特
開昭54−62826号、同54−62987号、同54−65185号、同5
4−69580号、同54−72780号、同54−82384号、同54−82
385号、同54−82386号、同54−136581号、同54−136582
号、同55−12129号、同55−152750号、同56−168652
号、同56−167138号、同57−161744号、特公昭57−1977
0号等に記載されている。Further, a method for stabilizing dyes with various metal complexes is disclosed in JP-A-54-62826, JP-A-54-62987, JP-A-54-65185 and JP-A-54-65185.
4-69580, 54-72780, 54-82384, 54-82
No. 385, No. 54-82386, No. 54-136581, No. 54-136582
Nos. 55-12129, 55-152750, 56-168652
No. 56-167138, No. 57-161744, Japanese Patent Publication No. 57-1977
No. 0 etc.

しかしながら、上記の方法によっても錯体それ自体の
着色を低下させるには未だ不十分であり、有機着色物
質、特に色素もしくは染料の色相ならびに純度への悪影
響を取り除くことはできない。However, even the above methods are still insufficient to reduce the coloration of the complex itself, and do not eliminate the adverse effects on the hue and purity of organic coloring substances, especially dyes or dyes.

また、これらの公知の金属錯体をハロゲン化銀カラー
写真感光材料（以下、カラー写真材料という。）に適用
した場合、現像処理されたカラー写真材料の未発色部に
汚染が発生し易い。特に現像処理済みのカラー写真材料
を高温、高湿の条件下に保存した場合に汚染の発生が著
しく増加する。When these known metal complexes are applied to a silver halide color photographic light-sensitive material (hereinafter referred to as a color photographic material), the uncolored portion of the developed color photographic material is liable to be contaminated. In particular, when the developed color photographic material is stored under high temperature and high humidity conditions, the occurrence of contamination is significantly increased.

［発明の目的］ 本発明の目的は、有機着色物質の光に対する安定性を
改良する方法を提供することである。[Object of the Invention] An object of the present invention is to provide a method for improving the stability of organic coloring substances to light.

本発明の他の目的は、有機着色物質、特に色素もしく
は染料の色相ならびに純度を悪化させることなしに、こ
れらの物質の光に対する安定性を改良する方法を提供す
ることである。Another object of the present invention is to provide a method for improving the light stability of organic coloring substances, in particular pigments or dyes, without impairing the hue and the purity of these substances.

更に、本発明のまた他の目的は、カラー写真材料の未
発色部の汚染を発生することなしにカラー写真画像を形
成する色像の光に対する安定性を改良する方法を提供す
ることである。Yet another object of the present invention is to provide a method for improving the light stability of a color image forming a color photographic image without causing contamination of uncolored portions of the color photographic material.

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、 （１）有機着色物質と下記一般式［Ｉ］および一般式
［II］で示される化合物の少なくとも１種を共存させる
ことにより、有機着色物質の光に対する褪色を防止する
ことを特徴とする有機着色物質の光褪色防止方法。[Constitution of the invention] The object of the present invention is to provide: (1) the coexistence of an organic coloring substance and at least one of the compounds represented by the following general formulas [I] and [II]; A method for preventing light discoloration of an organic coloring substance, comprising preventing discoloration of the organic colored substance.

一般式［Ｉ］ 一般式［II］ ［式中、R₁およびR₂は水素原子またはアルキル基、ア
リール基、置換アルキル基、置換アリール基を表し、R₁
とR₂は互いに縮合して５〜７員の含窒素複素環を形成し
てもよく、R₃及びR₃′は置換基を表し、ｎは０〜７の整
数を表し、ｎが２以上の時、複数のR₃は同じでも異なっ
ていてもよい。］ （２）上記（１）項記載の一般式［Ｉ］および一般式
［II］で示される化合物の少なくとも１種を含有させた
ことを特徴とするカラー写真材料。General formula [I] General formula [II] [In the formula, R ₁ and R ₂ are a hydrogen atom or an alkyl group, an aryl group, a substituted alkyl group, a substituted aryl group, R ₁
And R ₂ may be fused to each other to form a 5- to 7-membered nitrogen-containing heterocyclic ring, R ₃ and R ₃ ′ represent a substituent, n represents an integer of 0 to 7, and n represents 2 or more. In the above, a plurality of R ₃ may be the same or different. (2) A color photographic material comprising at least one of the compounds represented by the general formulas [I] and [II] described in the above item (1).

によって達成される。Achieved by

以下、本発明をより具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically.

一般式［Ｉ］及び一般式［II］において、R₁およびR₂
で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、
オクチル基、イソプロピル基、ｔ−オクチル基、シクロ
ヘキシル基、アリル基、３−ブテニル基等が挙げられ、
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げ
られ、置換アルキル基としては、メチロール基、３−ア
ミノプロピル基、４−カルボキシブチル基、メタンスル
ホニルアミノエチル基、ベンジル基等が挙げられ、置換
アリール基としては、ｐ−ニトロフェニル基、2,5−ジ
−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−メタンスルホニルフェニ
ル基、ｍ−クロロフェニル基、４−ヒドロキシ−１−ナ
フチル基等が挙げられる。In the general formulas [I] and [II], R ₁ and R ₂
As the alkyl group represented by, a methyl group, an ethyl group,
Octyl group, isopropyl group, t-octyl group, cyclohexyl group, allyl group, 3-butenyl group and the like,
Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group, and examples of the substituted alkyl group include a methylol group, a 3-aminopropyl group, a 4-carboxybutyl group, a methanesulfonylaminoethyl group, and a benzyl group. Examples of the aryl group include a p-nitrophenyl group, a 2,5-di-t-butylphenyl group, a p-methanesulfonylphenyl group, an m-chlorophenyl group, and a 4-hydroxy-1-naphthyl group.

一般式［Ｉ］及び一般式［II］において、R₁とR₂とが
互いに縮合して形成する５〜７員の含窒素複素環として
は、具体的には以下のものが挙げられる。In the general formulas [I] and [II], specific examples of the 5- to 7-membered nitrogen-containing heterocyclic ring formed by condensation of R ₁ and R ₂ include the following.

R₄は前述のR₁と同義であり、また以上の複数環はさら
に置換基を有していてもよい。 R ₄ has the same meaning as R ₁ described above, and the above plural rings may further have a substituent.

一般式［Ｉ］及び一般式［II］において、R₃で表され
る置換基としては特に制限はないが、代表的には、アル
キル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンア
ミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シク
ロアルキル等の各基が挙げられるが、この他にハロゲン
原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素環、スル
ホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモ
イル、スルファモイル、シアノ、ヒドロキシル、アルコ
キシ、シクロアルコキシ、アリールオキシ、複素環オキ
シ、シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ、ア
ミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモ
イルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオ
キシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリー
ルオキシカルボニル、複素環チオの各基、ならびにスピ
ロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられ
る。In the general formulas [I] and [II], the substituent represented by R ₃ is not particularly limited, but is typically alkyl, aryl, anilino, acylamino, sulfonamide, alkylthio, arylthio, or alkenyl. , Cycloalkyl and the like, but other than these, a halogen atom and cycloalkenyl, alkynyl, heterocycle, sulfonyl, sulfinyl, phosphonyl, acyl, carbamoyl, sulfamoyl, cyano, hydroxyl, alkoxy, cycloalkoxy, aryloxy, Heterocyclic oxy, siloxy, acyloxy, carbamoyloxy, amino, alkylamino, imide, ureido, sulfamoylamino, alkoxycarbonylamino, aryloxycarbonylamino, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl Each group of heterocyclic thio, and a spiro compound residue, bridged hydrocarbon compound residue and the like are also mentioned.

R₃で表されるアルキル基としては、炭素数１〜32のも
のが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。The alkyl group represented by R ₃ preferably has 1 to 32 carbon atoms, and may be linear or branched.

R₃で表されるアリール基としては、フェニル基が好ま
しい。The aryl group represented by R ₃ is preferably a phenyl group.

R₃で表されるアシルアミノ基としては、アルキルカル
ボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げ
られる。Examples of the acylamino group represented by R ₃ include an alkylcarbonylamino group and an arylcarbonylamino group.

R₃で表されるスルホンアミド基としては、アルキルス
ルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙
げられる。Examples of the sulfonamide group represented by R ₃ include an alkylsulfonylamino group and an arylsulfonylamino group.

R₃で表されるアルキルチオ基、アリールチオ基におけ
るアルキル成分、アリール成分には上記R₃で表されるア
ルキル基、アリール基が挙げられる。Alkylthio group represented by R _3, the alkyl moiety in arylthio group, an alkyl group represented by R ₃ in the aryl moiety, and an aryl group.

R₃で表されるアルケニル基としては、炭素数２〜32の
もの、シクロアルキル基としては、炭素数３〜12、特に
５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐
でもよい。The alkenyl group represented by R ₃ is preferably a group having 2 to 32 carbon atoms, and the cycloalkyl group is preferably a group having 3 to 12 carbon atoms, particularly 5 to 7 carbon atoms. The alkenyl group may be linear or branched.

R₃で表されるシクロアルケニル基としては、炭素数３
〜12、特に５〜７のものが好ましい。The cycloalkenyl group represented by R ₃ has 3 carbon atoms.
~ 12, especially 5-7 are preferred.

R₃で表されるスルホニル基としては、アルキルスルホ
ニル基、アリールスルホニル基等； スルフィニル基としては、アルキルスルフィニル基、
アリールスルフィニル基等； ホスホニル基としては、アルキルホスホニル基、アル
コキシホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、ア
リールホスホニル基等； アシル基としては、アルキルカルボニル基、アリール
カルボニル基等； カルバモイル基としては、アルキルカルバモイル基、
アリールカルバモイル基等； スルファモイル基としては、アルキルスルファモイル
基、アリールスルファモイル基等； アシルオキシ基としては、アルキルカルボニルオキシ
基、アリールカルボニルオキシ基等； カルバモイルオキシ基としては、アルキルカルバモイ
ルオキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等； ウレイド基としては、アルキルウレイド基、アリール
ウレイド基等； スルファモイルアミノ基としては、アルキルスルファ
モイルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等； 複素環基としては、５〜７員のものが好ましく、具体
的には２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニ
ル基、２−ベンゾチアゾリル基等； 複素環オキシ基としては、５〜７員の複素環を有する
ものが好ましく、例えば3,4,5,6−テトラヒドロピラニ
ル−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オ
キシ基等； 複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好
ましく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾ
リルチオ基、2,4−ジフェノキシ−1,3,5−トリアゾール
−６−チオ基等； シロキシ基としては、トリメチルシロキシ基、トリエ
チルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等； イミド基としては、コハク酸イミド基、３−ヘプタデ
シルコハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミ
ド基等； スピロ化合物残基としては、スピロ［3.3］へプタン
−１−イル等； 有橋炭化水素化合物残基としては、ビシクロ［2.2.
1］ヘプタン−１−イル、トリシクロ［3.3.1.1^3,7］デ
カン−１−イル、7,7−ジメチル−ビシクロ−［2.2.1］
ヘプタン−１−イル等が挙げられる。As the sulfonyl group represented by R ₃ , an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, and the like; As the sulfinyl group, an alkylsulfinyl group,
An arylsulfinyl group, etc .; a phosphonyl group, an alkylphosphonyl group, an alkoxyphosphonyl group, an aryloxyphosphonyl group, an arylphosphonyl group, etc .; an acyl group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, etc .; a carbamoyl group, , An alkylcarbamoyl group,
An arylcarbamoyl group or the like; a sulfamoyl group as an alkylsulfamoyl group, an arylsulfamoyl group, or the like; an acyloxy group as an alkylcarbonyloxy group, an arylcarbonyloxy group, or the like; an carbamoyloxy group as an alkylcarbamoyloxy group; Arylcarbamoyloxy group and the like; ureido group as alkylureido group and arylureide group and the like; sulfamoylamino group as alkylsulfamoylamino group and arylsulfamoylamino group and the like; heterocyclic group as 5 Preferred are those having 7 to 7 members, specifically, 2-furyl, 2-thienyl, 2-pyrimidinyl, 2-benzothiazolyl, and the like; heterocyclic oxy groups having a 5- to 7-membered heterocyclic ring Are preferred, for example, 3,4,5,6-tetrahydropi A 5- to 7-membered heterocyclic thio group, such as a 2-pyridylthio group or a 2-benzothiazolylthio group. A 2,4-diphenoxy-1,3,5-triazole-6-thio group and the like; a siloxy group such as a trimethylsiloxy group, a triethylsiloxy group and a dimethylbutylsiloxy group; and an imide group such as a succinimide group; 3-heptadecylsuccinimide group, phthalimide group, glutarimide group and the like; spiro compound residues such as spiro [3.3] heptane-1-yl; and bridged hydrocarbon compound residues as bicyclo [2.2.
1] Heptan-1-yl, tricyclo [3.3.1.1 ^3,7 ] decan-1-yl, 7,7-dimethyl-bicyclo- [2.2.1]
Heptan-1-yl and the like.

一般式［Ｉ］において、２個のR₃が隣接位にある場
合、２個のR₃は互いに結合して５〜７員環を形成しても
よい。また、２位、４位の炭素原子がスピロ炭素原子と
なる場合も本発明に包含される。In the general formula [I], when two R ₃ are adjacent, the two R ₃ may be bonded to each other to form a 5- to 7-membered ring. The present invention also includes the case where the carbon atoms at the 2- and 4-positions are spiro carbon atoms.

一般式［II］において、R₃′で表される置換基は前述
のR₃と同義である。In the general formula [II], the substituent represented by R ₃ ′ has the same meaning as R ₃ described above.

次に本発明に用いられる一般式［Ｉ］及び一般式［I
I］で示される化合物（以下、本発明の化合物とい
う。）の代表的具体例を示すが、本発明はこれによって
限定されるものではない。Next, the general formula [I] and the general formula [I
Representative specific examples of the compound (I) (hereinafter, referred to as the compound of the present invention) are shown below, but the present invention is not limited thereto.

これらの化合物は、特開昭63−163351号、同63−2294
54号、同63−40153号等を参考にして合成することがで
きる。 These compounds are described in JP-A-63-163351 and JP-A-63-2294.
Nos. 54 and 63-40153 can be synthesized.

合成例 例示化合物Ｉ−18の合成 ＜合成経路＞ 中間体１の合成法 ４−アミノ−2,3−ジメチルフェノール8.2gにｎ−ブ
タノール60mlとジビニルスルホン8.6gを加えて４時間加
熱還流した。反応液を室温まで冷却後、約４時間氷冷
し、得られた結晶を濾取し、さらに少量のエタノールで
洗浄したところ、淡褐色結晶の中間体1 12.9gが得られ
た。Synthesis Example Synthesis of Exemplified Compound I-18 <Synthetic Route> Synthesis Method of Intermediate 1 To 8.2 g of 4-amino-2,3-dimethylphenol, 60 ml of n-butanol and 8.6 g of divinylsulfone were added and heated under reflux for 4 hours. After cooling the reaction solution to room temperature, it was ice-cooled for about 4 hours. The obtained crystals were collected by filtration and washed with a small amount of ethanol to obtain 12.9 g of an intermediate 11 as pale brown crystals.

（¹HNMR,IR,FDマススペクトルにより中間体１であるこ
とを確認した。） 例示化合物Ｉ−18の合成 中間体1 12.8gを酢酸60mlに懸濁させ、そこに濃塩酸2
0mlを滴下して加え、さらに反応液を氷冷して５℃とし
た。ここにアセトアルデヒド4.9gを約15分かけて滴下
し、５℃で６時間撹拌した。反応液を200gの氷の中に注
ぎ、酢酸エチル200mlで抽出した後、酢酸エチル相を２
％炭酸水素ナトリウム水溶液100mlで５回洗浄し、さら
に無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒の酢酸エチ
ルを減圧留去し、得られた固体をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーで精製することにより白色結晶の例示化
合物Ｉ−18 5.3gを得た。(It was confirmed by ¹ HNMR, IR and FD mass spectra that it was Intermediate 1.) Synthesis of Exemplified Compound I-18 12.8 g of Intermediate 1 was suspended in 60 ml of acetic acid, and concentrated hydrochloric acid was added thereto.
0 ml was added dropwise, and the reaction solution was ice-cooled to 5 ° C. Acetaldehyde (4.9 g) was added dropwise over about 15 minutes, and the mixture was stirred at 5 ° C. for 6 hours. The reaction solution was poured into 200 g of ice and extracted with 200 ml of ethyl acetate.
The mixture was washed 5 times with 100 ml of a 10% aqueous sodium hydrogen carbonate solution, and dried over anhydrous magnesium sulfate. Ethyl acetate as a solvent was distilled off under reduced pressure, and the obtained solid was purified by silica gel column chromatography to obtain 5.3 g of Exemplified Compound I-18 as white crystals.

（¹HNMR,IR,FDマススペクトルにより例示化合物Ｉ−18
であることを確認した。） 本発明の化合物の使用量は、本発明に用いられる有機
着色物質に対して５〜400モル％が好ましく、より好ま
しくは10〜300モル％である。(Exemplified compound I-18 by ¹ H NMR, IR and FD mass spectra.
Was confirmed. The use amount of the compound of the present invention is preferably 5 to 400 mol%, more preferably 10 to 300 mol%, based on the organic coloring substance used in the present invention.

本発明に用いられる有機着色物質は、塩基性染料、酸
性染料、直接染料、可溶性建染染料、媒染染料などの水
溶性染料、硫化染料、建染染料、油溶染料、分散染料、
アゾイック染料、酸化染料の如き不溶性染料、あるいは
反応性染料などの染色的性質上の分類に属する染料をす
べて包含する。Organic coloring substances used in the present invention are basic dyes, acid dyes, direct dyes, soluble vat dyes, water-soluble dyes such as mordant dyes, sulfur dyes, vat dyes, oil-soluble dyes, disperse dyes,
It includes all dyes belonging to the classification based on dyeing properties, such as insoluble dyes such as azoic dyes and oxidation dyes, and reactive dyes.

これらの有機着色物質は、メタノール溶液中で300nm
から800nm、好ましくは400nmから700nmに少なくとも１
つの吸収極大を有している。These organic coloring substances are 300nm in methanol solution
From 800 nm to 800 nm, preferably from 400 nm to 700 nm.
Have two absorption maxima.

これらの染料のうち、本発明に好ましく用いられる染
料はキノンイミン染料（アジン染料、オキサジン染料、
チアジン染料など）、メチン及びポリメチン染料、（シ
アニン染料、アゾメチン染料など）、アゾ染料、アント
ラキノン染料、インドアミン及びインドフェノール染
料、インジゴイド染料、カルボニウム染料、ホルマザン
染料などの化学構造上の分類に属する染料を包含する。Among these dyes, the dyes preferably used in the present invention are quinone imine dyes (azine dyes, oxazine dyes,
Dyes belonging to chemical structural classes such as thiazine dyes, methine and polymethine dyes, (cyanine dyes, azomethine dyes, etc.), azo dyes, anthraquinone dyes, indoamine and indophenol dyes, indigoid dyes, carbonium dyes, and formazan dyes Is included.

本発明に用いられる有機着色物質は、写真の分野で用
いられる画像形成用染料、例えばカラードカプラー、DR
R化合物、DDRカプラー、アミドラゾン化合物色素現像薬
などから形成される染料、銀色素漂白法用染料などをす
べて包含する。The organic coloring substance used in the present invention is an image forming dye used in the field of photography, for example, a colored coupler, DR
Dyes formed from R compounds, DDR couplers, amidrazone compound dye developers, etc., and silver dye bleaching dyes are all included.

本発明の有機着色物質として用いられるのに特に好ま
しい染料は、アントラキノン、キノンイミン、アゾ、メ
チン、ポリメチン、インドアミン、インドフェノールお
よびホルマザン染料等である。本発明に最も好ましく用
いられる染料は、メチンおよびポリメチン染料ならびに
インドアミンおよびインドフェノール染料である。この
染料は、下記の基を有する化合物を包含する。Particularly preferred dyes for use as the organic coloring material of the present invention are anthraquinone, quinone imine, azo, methine, polymethine, indoamine, indophenol and formazan dyes. The dyes most preferably used in the present invention are methine and polymethine dyes and indoamine and indophenol dyes. This dye includes compounds having the following groups.

上記基中のフェニル基は無置換のフェニル基のみなら
ず、置換されたフェニル基、例えばアルキル基、アルコ
キシ基、ハロゲン原子、アミノ基などで置換されたフェ
ニル基をも意味する。 The phenyl group in the above groups means not only an unsubstituted phenyl group but also a substituted phenyl group, for example, a phenyl group substituted with an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, an amino group, or the like.

本発明の化合物は、色素形成カプラーを含有するカラ
ー写真材料に含有させ、カプラーから形成された色素画
像の光褪色を防止することができる。The compounds of the present invention can be incorporated into color photographic materials containing dye-forming couplers to prevent photo-fading of dye images formed from the couplers.

上記色素形成カプラーはイエロー、マゼンタ及びシア
ン色素形成タイプのものを包含する。The dye forming couplers include those of the yellow, magenta and cyan dye forming types.

この色素形成カプラーは、例えば米国特許3,277,155
号および同3,458,315号に記載されているような、いわ
ゆる４当量型のもの、またはカプリング位の炭素原子が
カプリング反応時に離脱することのできる置換基（スプ
リットオフ基）で置換されている２当量型のものであっ
てもよい。The dye-forming coupler is described, for example, in U.S. Pat.
No. 3,458,315, so-called 4-equivalent type, or 2-equivalent type in which the carbon atom at the coupling position is substituted with a substituent capable of leaving during the coupling reaction (split-off group). May be used.

本発明において好ましいイエロー色素形成カプラーと
しては、ベンゾイルアセトアニリド型、ピバロイルアセ
トニリド型カプラーがあり、マゼンタ色素形成カプラー
としては、５−ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール
系、イミダゾピラゾール系、ピラゾロピラゾール系、ピ
ラゾロテトラゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾール
系、インダゾロン系カプラーがあり、シアン色素形成カ
プラーとしては、フェノール系、ナフトール系、ピラゾ
ロキナゾロン系カプラーがある。Preferable yellow dye-forming couplers in the present invention include benzoylacetanilide type and pivaloylacetonilide type couplers, and magenta dye-forming couplers include 5-pyrazolone, pyrazolotriazole, imidazopyrazole and pyrazolopyrazole-type couplers. And pyrazolotetrazole-based, pyrazolinobenzimidazole-based and indazolone-based couplers, and cyan dye-forming couplers include phenol-based, naphthol-based and pyrazoloquinazolone-based couplers.

これらのイエロー、マゼンタおよびシアン色素形成カ
プラーの各具体例は、写真業界において公知であり、本
発明においては、これら公知のすべてのカプラーが包含
される。Specific examples of these yellow, magenta, and cyan dye-forming couplers are known in the photographic art, and the present invention includes all known couplers.

次に、上記イエロー色素形成カプラーの代表的具体例
を挙げる。Next, typical specific examples of the above-mentioned yellow dye-forming coupler will be described.

これらのイエロー色素形成カプラーは、例えば***公
開特許2,057,941号、同2,163,812号、特開昭47−26133
号、同48−29432号、同50−65321号、同51−3631号、同
51−50734号、同51−102636号、同48−66835号、同48−
94432号、同49−1229号、同49−10736号、特公昭51−33
410号、同52−25733号等に記載されている化合物を含
み、かつ、これらに記載されている方法に従って合成す
ることができる。 These yellow dye-forming couplers are described in, for example, West German Patent Publications 2,057,941 and 2,163,812, and JP-A-47-26133.
No. 48-29432, No. 50-65321, No. 51-3631, No.
51-50734, 51-102636, 48-66835, 48-
No. 94432, No. 49-1229, No. 49-10736, Special Publication No. 51-33
No. 410, 52-25733, and the like, and can be synthesized according to the methods described therein.

次に上記マゼンタ色素形成カプラーの代表的具体例を
挙げる。Next, typical specific examples of the above magenta dye-forming coupler will be described.

これらのマゼンタ色素形成カプラーは、例えば米国特
許3,684,514号、英国特許1,183,515号、特公昭40−6031
号、同40−6035号、同44−15754号、同45−40757号、同
46−19032号、特開昭50−13041号、同53−129035号、同
51−37646号、同55−62454号、米国特許3,725,067号、
英国特許1,252,418号、同1,334,515号、特開昭59−1719
56号、同59−162548号、同60−43659号、同60−33552
号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24626（1984）、
特願昭59−243007号、同59−243008号、同59−243009
号、同59−243012号、同60−70197号、同60−70198号等
に記載されている化合物を含み、かつ、これらに記載さ
れている方法に従って合成することができる。 These magenta dye-forming couplers are described, for example, in U.S. Patent 3,684,514, British Patent 1,183,515, Japanese Patent Publication No. 40-6031.
No. 40-6035, No. 44-15754, No. 45-40757, No.
46-19032, JP-A-50-13041, JP-A-53-129035,
Nos. 51-37646, 55-62454, U.S. Pat.
British Patent Nos. 1,252,418 and 1,334,515, JP 59-1919
No. 56, No. 59-162548, No. 60-43659, No. 60-33552
No., Research Disclosure No.24626 (1984),
Japanese Patent Application Nos. 59-243007, 59-243008, 59-243003
No. 59-243012, No. 60-70197, No. 60-70198, etc., and can be synthesized according to the methods described therein.

また、本発明に用いられるシアン色素形成カプラーに
ついては特に制限はないが、フェノール系シアンカプラ
ーであることが好ましい。The cyan dye-forming coupler used in the present invention is not particularly limited, but is preferably a phenolic cyan coupler.

次に、上記シアン色素形成カプラーの代表的具体例を
挙げる。Next, typical specific examples of the cyan dye-forming coupler will be described.

これらのシアン色素形成カプラーは、例えば米国特許
2,423,730号、同2,801,171号、特開昭50−112038号、同
50−134644号、同53−109630号、同54−55 380号、同56
−65134号、同56−80045号、同57−155538号、同57−20
4545号、同58−98731号、同59−31953号等に記載されて
いる化合物を含み、かつ、これらに記載されている方法
に従って合成できる。 These cyan dye-forming couplers are described, for example, in U.S. Pat.
No. 2,423,730, No. 2,801,171, JP-A-50-112038,
50-134644, 53-109630, 54-55 380, 56
-65134, 56-80045, 57-155538, 57-20
No. 4,545, 58-98731, 59-31953, etc., and can be synthesized according to the methods described therein.

本発明において、このような色素形成カプラーを用い
る場合、これらのカプラーは、酸化された芳香族第一級
アミンハロゲン化銀現像剤と反応し、色素が形成され
る。When such dye-forming couplers are used in the present invention, these couplers react with the oxidized aromatic primary amine silver halide developer to form a dye.

上記の現像剤はアミノフェノール及びフェニレンジア
ミンを包含し、これらの現像剤を混合して用いることが
できる。The above-mentioned developers include aminophenol and phenylenediamine, and these developers can be used as a mixture.

前述した本発明の化合物はカラー写真材料中、特に有
機着色物質が存在する層もしくはそれが形成される層又
はその隣接層に存在させることが好ましい。The above-mentioned compound of the present invention is preferably present in a color photographic material, particularly in a layer in which an organic coloring substance is present or in a layer in which it is formed or in a layer adjacent thereto.

これらの層に、本発明の化合物を分散させるのに有効
な方法はカプラーの分散に対して用いられている方法と
同じである。Effective methods for dispersing the compounds of the invention in these layers are the same as those used for dispersing the coupler.

本発明の化合物は一般に油溶性であり、通常は米国特
許2,322,027号、同2,801,170号、同2,801,171号、同2,2
72,191号および同2,304,940号に記載の方法に従って高
沸点溶媒に、必要に応じて低沸点溶媒を併用して溶解
し、分散して親水性コロイド溶液に添加するのが好まし
く、このとき必要に応じてカプラー、ハイドロキノン誘
導体、紫外線吸収剤あるいは公知の色素画像褪色防止剤
等を併用しても何ら差し支えない。このとき本発明の化
合物を２種以上混合して用いても何ら差し支えない。The compounds of the present invention are generally oil-soluble, and are usually U.S. Pat.Nos. 2,322,027, 2,801,170, 2,801,171, 2,2
No. 72,191 and 2,304,940 It is preferable to dissolve in a high-boiling solvent according to the method described in No. 2,304,940, optionally using a low-boiling solvent in combination, to disperse and add to the hydrophilic colloid solution. A coupler, a hydroquinone derivative, an ultraviolet absorber, or a known dye image fading inhibitor may be used in combination. At this time, a mixture of two or more compounds of the present invention can be used.

本発明のカラー写真材料に用いられるハロゲン化銀乳
剤は一般に親水性コロイド中にハロゲン化銀粒子を分散
したものであり、ハロゲン化銀としては塩化銀、臭化
銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀およびこ
れらの混合物である。The silver halide emulsion used in the color photographic material of the present invention is generally a dispersion of silver halide particles in a hydrophilic colloid. Examples of the silver halide include silver chloride, silver bromide, silver iodide, and chlorobromide. Silver, silver iodobromide, silver chloroiodobromide and mixtures thereof.

［発明の具体的実施例］ 以下実施例を示して本発明を具体的に説明する。[Specific Examples of the Invention] Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples.

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体上に、
ゼラチン（18.0mg/100cm²）、マゼンタカプラ−Ｍ−16
（5.0mg/100cm²）を2,5−ジ−tert−オクチルハイドロ
キノン（0.8mg/100cm²）と共にジブチルフタレート（5.
0mg/100cm²）に溶解し乳化分散した後、塩臭化銀乳剤
（臭化銀80モル％、塗布銀量3.8mg/100cm²）と混合し塗
布、乾燥して試料１を得た。Example 1 On a paper support laminated on both sides with polyethylene,
Gelatin (18.0mg / 100cm ² ), Magenta coupler M-16
(5.0 mg / 100 cm ² ) and 2,5-di-tert-octylhydroquinone (0.8 mg / 100 cm ² ) in dibutyl phthalate (5.
0 mg / 100 cm ² ), emulsified and dispersed, mixed with a silver chlorobromide emulsion (80 mol% of silver bromide, coated silver amount of 3.8 mg / 100 cm ² ), coated and dried to obtain Sample 1.

上記試料１の塗布液に、従来より知られているマゼン
タ色素画像安定化剤である比較化合物−１及び２をマゼ
ンタカプラ−Ｍ−16と等モル添加した他は同様にして、
試料2,3を得た。The same procedure was repeated except that the conventionally known magenta dye image stabilizers, Comparative Compounds 1 and 2, were added to the coating solution of Sample 1 in an equimolar amount to the magenta coupler M-16.
Samples 2 and 3 were obtained.

上記試料１の塗布液に、色素画像安定化剤を第１表に
示した組み合わせで、マゼンタカプラーに対し、等モル
添加し、試料4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14を得た。To the coating solution of the above sample 1, a dye image stabilizer was added in an equimolar amount to the magenta coupler in the combination shown in Table 1, and the samples 4, 5, 6, 7, 8, 9, 9, 10, 11, 12,13,14 were obtained.

比較化合物１ 比較化合物２ 上記で得た試料を常法に従って光学楔を通して露光
後、次の工程で処理を行った。Comparative compound 1 Comparative compound 2 The sample obtained above was exposed through an optical wedge according to a conventional method, and then processed in the following steps.

［処理工程］ 処理温度 処理時間 発色現像 33℃ ３分30秒 漂白定着 33℃ １分30秒 水 洗 33℃ ３分 乾 燥 50℃〜80℃ ２分 各処理液の成分は以下の通りである。[Processing step] Processing temperature Processing time Color development 33 ° C 3 minutes 30 seconds Bleaching and fixing 33 ° C 1 minute 30 seconds Washing 33 ° C 3 minutes Drying 50 ° C to 80 ° C 2 minutes Components of each processing solution are as follows. .

［発色現像液］ ベンジルアルコール 12ml ジエチレングリコール 10ml 炭酸カリウム 25g 臭化ナトリウム 0.6g 無水亜硫酸ナトリウム 2.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5g Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−
３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて１とし、NaOHによりpH10.2に調整。[Color developing solution] benzyl alcohol 12 ml diethylene glycol 10 ml potassium carbonate 25 g sodium bromide 0.6 g anhydrous sodium sulfite 2.0 g hydroxylamine sulfate 2.5 g N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethyl-
3-Methyl-4-aminoaniline sulfate 4.5 g Water was added to adjust to 1 and adjusted to pH 10.2 with NaOH.

［漂白定着液］ チオ硫酸アンモニウム 120g メタ重亜硫酸ナトリウム 15g 無水亜硫酸ナトリウム 3g EDTA第２鉄アンモニウム塩 65g 水を加えて１とし、pH6.7〜6.8に調整。[Bleaching-fixing solution] Ammonium thiosulfate 120 g Sodium metabisulfite 15 g Anhydrous sodium sulfite 3 g EDTA ferric ammonium salt 65 g Water was added to 1 to adjust the pH to 6.7 to 6.8.

上記で処理された試料１〜10を濃度計（コニカ株式会
社製KD−7R型）を用いて濃度を以下の条件で測定した。The concentrations of the samples 1 to 10 treated as described above were measured using a densitometer (model KD-7R manufactured by Konica Corporation) under the following conditions.

上記各処理済試料をキセノンフェードメーターに240
時間照射し、色素画像の耐光性と未発色部のＹ−ステイ
ンを調べた。具体的には、テスト前のマゼンタ色素画像
部分の濃度を1.0としたときの濃度変化（Ｍ濃度変
化）、及び白地部分の黄色着色の濃度変化（Ｙ−ステイ
ン）を調べた。得られた結果を第１表に示す。Put each of the above treated samples in a Xenon fade meter for 240
Irradiation was carried out for a period of time to examine the light fastness of the dye image and the Y-stain of the uncolored portion. Specifically, the density change (M density change) when the density of the magenta dye image portion before the test was set to 1.0 and the density change of yellow coloring in a white background portion (Y-stain) were examined. Table 1 shows the obtained results.

第１表から明らかなように色素画像安定化剤として本
発明の化合物を用いて作成された試料４〜14は、従来知
られている色素画像安定化剤を使用した場合に比べて、
光による色素画像の褪色が小さく、またＹ−ステインも
低減されていることがわかる。 As is clear from Table 1, Samples 4 to 14 prepared using the compound of the present invention as a dye image stabilizer, compared with the case where a conventionally known dye image stabilizer was used,
It can be seen that the discoloration of the dye image due to light is small and the Y-stain is also reduced.

実施例２ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、下
記の各層を支持体側から順次塗設し、多色用ハロゲン化
銀写真感光材料を作成し、試料15を得た。Example 2 On a paper support laminated on both sides with polyethylene, the following layers were sequentially applied from the support side to prepare a silver halide photographic light-sensitive material for multicolor. Sample 15 was obtained.

第１層：青感性ハロゲン化銀乳剤層 イエローカプラーとしてα−ピバロイル−α−（2,4
−ジオキソ−１−ベンジルイミダゾリジン−３−イル）
−２−クロロ−５−［γ−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェ
ノキシ）ブチルアミド］アセトアニリドを6.8mg/100c
m²、青感性塩臭化銀乳剤（臭化銀85モル％含有）を銀に
換算して3.2mg/100cm²、ジブチルフタレートを3.5mg/10
0cm²及びゼラチンを13.5mg/100cm²の塗布付量となるよ
うに塗設した。First layer: Blue-sensitive silver halide emulsion layer α-pivaloyl-α- (2,4
-Dioxo-1-benzylimidazolidin-3-yl)
6.8 mg / 100 c of 2-chloro-5- [γ- (2,4-di-t-amylphenoxy) butyramide] acetanilide
m ^2, blue-sensitive silver chlorobromide emulsion (silver bromide 85 mol% content) in terms of silver 3.2 mg / 100 cm ^2, dibutyl phthalate 3.5 mg / 10
0 cm ² and gelatin were applied so as to have a coating amount of 13.5 mg / 100 cm ² .

第２層：中間層 2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを0.5mg/100cm
²、ジブチルフタレートを0.5mg/100cm²及びゼラチンを1
0.0mg/100cm²となるように塗設した。Second layer: Intermediate layer 0.5 mg / 100 cm of 2,5-di-t-octylhydroquinone
² , dibutyl phthalate 0.5 mg / 100 cm ² and gelatin 1
Coating was performed so as to be 0.0 mg / 100 cm ² .

第３層：緑感性ハロゲン化銀乳剤層 前記マゼンタカプラ−Ｍ−17を3.5mg/100cm²、緑感性
塩臭化銀乳剤（臭化銀80モル％含有）を銀に換算して2.
5mg/100cm²、ジブチルフタレートを3.0mg/100cm²及びゼ
ラチンを12.0mg/100cm²となるように塗設した。Third layer: green-sensitive silver halide emulsion layer The above-mentioned magenta coupler M-17 was 3.5 mg / 100 cm ² , and the green-sensitive silver chlorobromide emulsion (containing 80 mol% of silver bromide) was converted to silver.
5 mg / 100 cm ^2, was coated with a dibutyl phthalate 3.0 mg / 100 cm ² and gelatin so that 12.0 mg / 100 cm ^2.

第４層：中間層 紫外線吸収剤の２−（２−ヒドロキシ−３−sec−ブ
チル−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールを
0.8mg/100cm²、ジーブチルフタレートを6.0mg/100cm²、
2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを0.5mg/100cm²
及びゼラチンを12.0mg/100cm²となるように塗設した。Fourth layer: Intermediate layer An ultraviolet absorber, 2- (2-hydroxy-3-sec-butyl-5-t-butylphenyl) benzotriazole,
^{0.8mg / 100cm 2, 6.0mg / 100cm} 2 a di-butyl phthalate,
0.5 mg / 100 cm ^{2 of} 2,5-di-t-octylhydroquinone
And gelatin was applied so as to be 12.0 mg / 100 cm ² .

第５層：赤感性ハロゲン化銀乳剤層 シアンカプラーとして２−［α−2,4−ジ−ｔ−ペン
チルフェノキシ）ブタンアミド］−4,6−ジクロロ−５
−エチルフェノールを4.2mg/100cm²、赤感性塩臭化銀乳
剤（臭化銀80モル％含有）を銀に換算して3.0mg/100c
m²、トリクレジルフォスフェートを3.5mg/100cm²及びゼ
ラチンを11.5mg/100cm²となるように塗設した。Fifth layer: red-sensitive silver halide emulsion layer 2- [α-2,4-di-t-pentylphenoxy) butanamide] -4,6-dichloro-5 as a cyan coupler
4.2 mg / 100 cm ^{2 of} ethylphenol and 3.0 mg / 100 c of a red-sensitive silver chlorobromide emulsion (containing 80 mol% of silver bromide) in terms of silver
m ^2, and coated with a tricresyl phosphate and 3.5 mg / 100 cm ² and gelatin so that 11.5 mg / 100 cm ^2.

第６層：保護層 ゼラチンを8.0mg/100cm²となるように塗設した。Sixth layer: protective layer Gelatin was applied so as to be 8.0 mg / 100 cm ² .

試料15には硬膜剤、活性剤、防バイ剤（２−メチルイ
ソチアゾール−３−オン及び５−クロロ−２−メチルイ
ソチアゾール−３−オンの混合物）を添加した。Sample 15 was added with a hardener, activator, and anti-bacterial agent (a mixture of 2-methylisothiazol-3-one and 5-chloro-2-methylisothiazol-3-one).

上記試料15において、第３層に第２表で示すように色
素画像安定化剤を添加し、重層試料16〜24を作成し、実
施例１と同様に露光し、処理した後、耐光試験（キセノ
ンフェードメータに360時間照射した）を行った。結果
を併せて第２表に示した。In the above sample 15, a dye image stabilizer was added to the third layer as shown in Table 2 to prepare multilayer samples 16 to 24, which were exposed and processed in the same manner as in Example 1, and then subjected to a light fastness test ( Xenon fade meter was irradiated for 360 hours). Table 2 also shows the results.

第２表の結果から色素画像安定化剤として本発明の化
合物を用いると、マゼンタカプラーから形成されるマゼ
ンタ色素画像の安定化に有効であり、また黒褐色の変色
も殆ど認められなかった。 From the results shown in Table 2, the use of the compound of the present invention as a dye image stabilizer was effective in stabilizing a magenta dye image formed from a magenta coupler, and almost no black-brown discoloration was observed.

実施例３ 実施例２に使用した各ハロゲン化銀乳剤に代えて塩化
銀99.5モル％の塩臭化銀乳剤を使用し、また、色素画像
安定化剤を第３表に示すように変化させた以外は実施例
２の試料15と同様の試料（試料25〜34）を作成した。Example 3 A silver chlorobromide emulsion containing 99.5 mol% of silver chloride was used in place of each of the silver halide emulsions used in Example 2, and the dye image stabilizer was changed as shown in Table 3. Except for this point, samples (samples 25 to 34) similar to sample 15 of Example 2 were prepared.

試料25〜34を常法に従って光楔露光後、以下に示す処
理を行い、実施例２と同様な耐光試験を行った。Samples 25 to 34 were exposed to a light wedge according to a conventional method, and then subjected to the following treatment, and subjected to the same light resistance test as in Example 2.

処理工程 処理温度 処理時間 発色現像 34.7± 0.3℃ 45秒 漂白定着 34.7± 0.5℃ 45秒 安定化 30〜34℃ 90秒 乾 燥 60〜80℃ 60秒 ［発色現像液］ 純 水 800ml トリエタノールアミン 8g N,N−ジエチルヒドロキシアミン 5g 塩化カリウム 2g Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−
３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5g テトラポリリン酸ナトリウム 2g 炭酸カリウム 30g 亜硫酸カリウム 0.2g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンジスルホン
酸誘導体） 1g 純水を加えて全量を１とし、pH10.2に調整する。Processing process Processing temperature Processing time Color development 34.7 ± 0.3 ° C 45 seconds Bleaching and fixing 34.7 ± 0.5 ° C 45 seconds Stabilization 30-34 ° C 90 seconds Drying 60-80 ° C 60 seconds [Color developing solution] Pure water 800ml Triethanolamine 8g N, N-diethylhydroxyamine 5g Potassium chloride 2g N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethyl-
3-methyl-4-aminoaniline sulfate 5 g Sodium tetrapolyphosphate 2 g Potassium carbonate 30 g Potassium sulfite 0.2 g Fluorescent whitening agent (4,4'-diaminostilbendisulfonic acid derivative) 1 g Adjust to pH 10.2.

［漂白定着液］ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム２水
塩 60g エチレンジアミンテトラ酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 炭酸カリウムまたは氷酢酸でpH7.0に調整し水を加えて
全量を１とする。[Bleach-fixing solution] Ethylenediaminetetraacetic acid ferric ammonium dihydrate 60g Ethylenediaminetetraacetic acid 3g Ammonium thiosulfate (70% solution) 100ml Ammonium sulfite (40% solution) 27.5ml Adjust pH to 7.0 with potassium carbonate or glacial acetic acid and water To make the total amount 1.

［安定化液］ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−
オン 1g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2g 水を加えて１とし、硫酸または水酸化カリウムにてpH
を7.0に調整する。[Stabilizing solution] 5-chloro-2-methyl-4-isothiazoline-3-
ON 1 g 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 2 g Add water to make 1 and adjust to pH with sulfuric acid or potassium hydroxide
Adjust to 7.0.

処理後の各試料の耐光性を実施例２と同様にし評価し
た。その結果を第３表に示す。The light resistance of each sample after the treatment was evaluated in the same manner as in Example 2. Table 3 shows the results.

第３表から明らかな様に、本発明に係る化合物を使用
した試料は、良好な色画像の耐光性を示す。また良好な
色画像が得られ、未露光部のＹ−ステインも改良されて
いた。 As is clear from Table 3, the samples using the compounds according to the present invention show good color image light fastness. Further, a good color image was obtained, and the Y-stain in the unexposed portion was also improved.

［発明の効果］ 本発明に係る色素画像安定化剤を有機着色物質と存在
させることにより、有機着色物質、特にカラー写真感光
材料に用いられる色素、染料等の光による変褪色を著し
く軽減することができる。[Effect of the Invention] The presence of the dye image stabilizer according to the present invention together with an organic coloring material significantly reduces discoloration caused by light of organic coloring materials, particularly dyes and dyes used in color photographic light-sensitive materials. Can be.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−229454（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−40153（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 7/392────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-63-229454 (JP, A) JP-A-63-40153 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁶ , DB name) G03C 7/392

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】有機着色物質と下記一般式［Ｉ］および一
般式［II］で示される化合物の少なくとも１種を共存さ
せることにより、有機着色物質の光に対する褪色を防止
することを特徴とする有機着色物質の光褪色防止方法。 一般式［Ｉ］ 一般式［II］ ［式中、R₁およびR₂は水素原子またはアルキル基、アリ
ール基、置換アルキル基、置換アリール基を表し、R₁と
R₂は互いに縮合して５〜７員の含窒素複素環を形成して
もよく、R₃及びR₃′は置換基を表し、ｎは０〜７の整数
を表し、ｎが２以上の時、複数のR₃は同じでも異なって
いてもよい。］An organic coloring substance coexists with at least one of the compounds represented by the following general formulas [I] and [II] to prevent discoloration of the organic coloring substance to light. A method for preventing light discoloration of organic coloring substances. General formula [I] General formula [II] Wherein, R ₁ and R ₂ are a hydrogen atom or an alkyl group, an aryl group, a substituted alkyl group, a substituted aryl group, and R ₁
R ₂ may be fused to each other to form a 5- to 7-membered nitrogen-containing heterocyclic ring, R ₃ and R ₃ ′ represent a substituent, n represents an integer of 0 to 7, and n represents 2 or more. In some cases, a plurality of R ₃ may be the same or different. ] 【請求項２】請求項（１）記載の一般式［Ｉ］および一
般式［II］で示される化合物の少なくとも１種を含有さ
せたことを特徴とするカラー写真材料。2. A color photographic material comprising at least one of the compounds represented by the general formulas [I] and [II] according to claim 1.