JP2657518B2 - Method for preventing light discoloration of organic coloring substances - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は有機着色物質の光褪色防止方法に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for preventing photo-fading of an organic coloring substance.

［発明の背景］ 一般に、有機着色物質が光によって褪色する傾向があ
ることは広く知られている。インク、繊維の染料、また
はカラー写真などの分野で、このような有機着色物質の
光褪色性を防止する研究が行われている。BACKGROUND OF THE INVENTION It is widely known that organic coloring substances generally tend to fade by light. In fields such as inks, fiber dyes, or color photography, research has been conducted to prevent the photobleaching of such organic coloring substances.

本発明は、かかる有機着色物質の光褪色防止の目的
で、極めて有利に用いられる。The present invention is very advantageously used for the purpose of preventing the light discoloration of the organic coloring substance.

本発明において用いられる有機着色物質とは、日光の
照射下において、人間の目に有色に見える物質を意味
し、一般的にはメタノール溶液中で300nm〜800nmに少な
くとも１つの吸収極大を有する有機物質のことを意味す
る。The organic coloring substance used in the present invention means a substance that looks colored to the human eye under irradiation with sunlight, and generally has at least one absorption maximum at 300 nm to 800 nm in a methanol solution. Means that

また、本明細書において、光という用語は、約300nm
から約800nm以下の電磁波を意味し、約400nm未満の紫外
線、約400nm〜約700nmの可視光線および約700nm〜約800
nmの赤外線を包含する。Also, in this specification, the term light is about 300 nm
From about 800 nm or less, ultraviolet radiation of less than about 400 nm, visible light of about 400 nm to about 700 nm and about 700 nm to about 800 nm.
Includes nm infrared.

有機着色物質、例えば色素または染料等の耐光性を向
上せしめる方法については、多くの報告がある。例えば
米国特許3,432,300号には、インドフェノール、インド
アニリン、アゾおよびアゾメチン染料のようなカラー写
真に用いられる有機化合物を縮合複素環系を有するフェ
ノールタイプの化合物と混合することにより、可視およ
び紫外部の光に対する堅牢性が改良されることが述べら
ている。There are many reports on methods for improving the light fastness of organic coloring substances such as pigments or dyes. For example, U.S. Pat.No. 3,432,300 discloses that by mixing organic compounds used for color photography such as indophenol, indoaniline, azo and azomethine dyes with a phenol type compound having a fused heterocyclic system, visible and ultraviolet It is stated that the fastness to light is improved.

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野では、カプラ
ーから得られる色素像は長時間に亘って光に曝された
り、高温高湿下に保存されても変褪色しないことが望ま
れる。In the field of silver halide color photographic materials, it is desired that the dye image obtained from the coupler does not discolor even after being exposed to light for a long time or stored under high temperature and high humidity.

しかし、これらの色素像の主として紫外線或いは可視
光線に対する堅牢性は満足できる状態にはなく、これら
の活性光線の照射を受けるとたやすく変褪色することが
知られている。このような欠点を除去するために、従
来、褪色性の少ない種々のカプラーを選択して用いた
り、紫外線から色素画像を保護するために紫外線吸収剤
を用いたり、或いはカプラー中に耐光性を付与する基を
導入したりする方法等が提案されている。However, the fastness of these dye images mainly to ultraviolet light or visible light is not in a satisfactory state, and it is known that these dye images are easily discolored and discolored when irradiated with these actinic rays. In order to eliminate such defects, conventionally, various couplers having little fading are selected and used, or an ultraviolet absorber is used to protect the dye image from ultraviolet rays, or light resistance is imparted to the coupler. A method of introducing a group to be used has been proposed.

しかしながら、例えば紫外線吸収剤を用いて色素画像
に満足すべき耐光性を与えるには、比較的多量の紫外線
吸収剤を必要とし、この場合、紫外線吸収剤自身の着色
のために色素画像が著しく汚染されてしまうことがあっ
た。また、紫外線吸収剤を用いても可視光線による色素
画像の褪色防止にはなんら効果を示さず、紫外線吸収剤
による耐光性の向上にも限界がある。更にフェノール性
水酸基あるいは加水分解してフェノール性水酸基を生成
する基を有する色素画像褪色防止剤を用いる方法が知ら
れており、例えば特公昭48−31256号、同48−31625号、
同51−30462号、特開昭49−134326号および同49−13432
7号にはフェノールおよびビスフェノール類、米国特許
3,069,262号にはピロガロール、没食子酸およびそのエ
ステル類、米国特許2,360,290号および同4,015,990号に
はα−トコフェロール類およびそのアシル誘導体、特公
昭52−27534号、特開昭52−14751号および米国特許2,73
5,765号にはハイドロキノン誘導体、米国特許3,432,300
号、同3,574,627号には６−ヒドロキシクロマン類、米
国特許3,573,050号には５−ヒドロキシクロマン誘導体
および特公昭49−20977号には6,6′−ジヒドロキシ−2,
2′−スピロビクロマン類等を用いることが提案されて
いる。しかし、これらの化合物は色素の不褪色や変色防
止剤としての効果がある程度はみられるが十分ではな
い。However, to provide satisfactory light fastness to a dye image using, for example, an ultraviolet absorber, a relatively large amount of the ultraviolet absorber is required, and in this case, the dye image is significantly contaminated due to the coloring of the ultraviolet absorber itself. Was sometimes done. Further, even if an ultraviolet absorber is used, it has no effect on preventing the discoloration of the dye image due to visible light, and there is a limit to the improvement of light resistance by the ultraviolet absorber. Further, a method of using a dye image anti-fading agent having a phenolic hydroxyl group or a group that generates a phenolic hydroxyl group by hydrolysis is known, for example, Japanese Patent Publication Nos. 48-31256 and 48-31625.
No. 51-30462, JP-A-49-134326 and JP-A-49-13432
No. 7 includes phenol and bisphenols, US patent
No. 3,069,262 discloses pyrogallol, gallic acid and esters thereof, U.S. Pat.Nos. 2,360,290 and 4,015,990 describe α-tocopherols and acyl derivatives thereof, JP-B-52-27534, JP-A-52-14751 and U.S. Pat. , 73
No. 5,765, a hydroquinone derivative, U.S. Pat.
Nos. 3,574,627, 6-hydroxychromans, U.S. Pat.No. 3,573,050, 5-hydroxychroman derivatives and JP-B-49-20977, 6,6'-dihydroxy-2,
It has been proposed to use 2'-spirobichromans and the like. However, these compounds have some effects as anti-fading and discoloration inhibitors for dyes, but are not sufficient.

また、有機着色化合物の光に対する安定性を、その吸
収ピークが着色化合物のピークよりも深色性であるよう
なアゾメチン消光化合物を使用して改良することが英国
特許1,451,000号に記載されているがアゾメチン消光化
合物自身が着色しているため着色物質の色相への影響が
大きく不利である。また、金属錯体を、ポリマーの光劣
化防止に使用することがジャーナル・オブ・ポリマーサ
イエンス、ポリマーケミストリィ編（J.Polym.Sci.,Pol
ym.Chem.Ed.）12巻、993頁（1974）、ジャーナル・オブ
・ポリマーサイエンス、ポリマーレター編（J.Polym.Sc
i.,Polym.Lett.Ed.）13巻、71頁（1975）などに記載さ
れており、また金属錯体による染料の光に対する安定化
を行う方法が特開昭50−87649号およびリサーチ・ディ
スクロージャー（Research disclosure）No.15162（197
6）に記載されているが、これらの錯体は、褪色防止効
果そのものが大きくない上に、有機溶媒への溶解性が高
くないので、褪色防止効果を発揮せしめるだけの量を加
えることができない。更に、これらの錯体は、それ自身
の着色が大きいために、多量に添加すると、有機着色物
質、とくに色素の色相ならびに純度に悪影響を及ぼす。Further, it has been described in British Patent No. 1,451,000 that the stability to light of an organic coloring compound is improved by using an azomethine quenching compound whose absorption peak is more deep-colored than that of the coloring compound. Since the azomethine quenching compound itself is colored, there is a great disadvantage in that the color substance has a large influence on the hue. In addition, the use of metal complexes to prevent photodegradation of polymers has been reported in Journal of Polymer Science, edited by Polymer Chemistry (J. Polym. Sci., Pol.
ym. Chem. Ed.) 12, 993 (1974), Journal of Polymer Science, Polymer Letter (J. Polym. Sc)
i., Polym. Lett. Ed.), vol. 13, p. 71 (1975), and a method for stabilizing a dye against light with a metal complex is disclosed in JP-A-50-87649 and Research Disclosure. (Research disclosure) No.15162 (197
As described in 6), since these complexes do not have a large fading-preventing effect themselves and do not have high solubility in an organic solvent, they cannot be added in an amount sufficient to exhibit the fading-preventing effect. Furthermore, since these complexes are highly colored themselves, when added in large amounts, they adversely affect the hue and purity of organic coloring substances, especially pigments.

更に、各種金属錯体による染料の光安定化の方法が特
開昭54−62826号、同54−62987号、同54−65185号、同5
4−69580号、同54−72780号、同54−82384号、同54−82
385号、同54−82386号、同54−136581号、同54−136582
号、同55−12129号、同55−152750号、同56−168652
号、同56−167138号、同57−161744号、特公昭57−1977
0号等に記載されている。Further, a method for stabilizing dyes with various metal complexes is disclosed in JP-A-54-62826, JP-A-54-62987, JP-A-54-65185 and JP-A-54-65185.
4-69580, 54-72780, 54-82384, 54-82
No. 385, No. 54-82386, No. 54-136581, No. 54-136582
Nos. 55-12129, 55-152750, 56-168652
No. 56-167138, No. 57-161744, Japanese Patent Publication No. 57-1977
No. 0 etc.

しかしながら、上記の方法によっても錯体それ自体の
着色を低下させるには未だ不十分であり、有機着色物
質、特に色素もしくは染料の色相ならびに純度への悪影
響を取り除くことはできない。However, even the above methods are still insufficient to reduce the coloration of the complex itself, and do not eliminate the adverse effects on the hue and purity of organic coloring substances, especially dyes or dyes.

また、これらの公知の金属錯体をハロゲン化銀カラー
写真感光材料（以下、カラー写真材料という。）に適用
した場合、現像処理されたカラー写真材料の未発色部に
汚染が発生し易い。特に現像処理済みのカラー写真材料
を高温、高湿の条件下に保存した場合に汚染の発生が著
しく増加する。When these known metal complexes are applied to a silver halide color photographic light-sensitive material (hereinafter referred to as a color photographic material), the uncolored portion of the developed color photographic material is liable to be contaminated. In particular, when the developed color photographic material is stored under high temperature and high humidity conditions, the occurrence of contamination is significantly increased.

［発明の目的］ 本発明の目的は、有機着色物質の光に対する安定性を
改良する方法を提供することである。[Object of the Invention] An object of the present invention is to provide a method for improving the stability of organic coloring substances to light.

本発明の他の目的は、有機着色物質、特に色素もしく
は染料の色相ならびに純度を悪化させることなしに、こ
れらの物質の光に対する安定性を改良する方法を提供す
ることである。Another object of the present invention is to provide a method for improving the light stability of organic coloring substances, in particular pigments or dyes, without impairing the hue and the purity of these substances.

更に、本発明のまた他の目的は、カラー写真材料の未
発色部の汚染を発生することなしにカラー写真画像を形
成する色像の光に対する安定性を改良する方法を提供す
ることである。Yet another object of the present invention is to provide a method for improving the light stability of a color image forming a color photographic image without causing contamination of uncolored portions of the color photographic material.

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、有機着色物質と、下記一般式
［Ｉ］で示される化合物の少なくとも１種と、下記一般
式［II］で示される化合物の少なくとも１種を共存させ
ることにより達成される。[Constitution of the Invention] The object of the present invention is to coexist an organic coloring substance, at least one compound represented by the following general formula [I], and at least one compound represented by the following general formula [II]. This is achieved by:

一般式［Ｉ］ （式中、Ｒは置換基を表し、ｎは０〜８の整数を表す。
ｎが２以上の時、複数のＲは同じでも異なっていてもよ
い。） 一般式［II］ （式中、R₁は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテ
ロ環基を表し、R₂、R₃、R₅、R₆は水素原子、ヒドロキシ
基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシルア
ミノ基を表し、R₄はアルキル基、ヒドロキシ基、アリー
ル基、アルコキシ基を表す。また、R₁とR₂は互いに閉環
し、５員または６員環を形成してもよく、その時のR₄は
ヒドロキシ基、アルコキシ基を表す。また、R₁とR₂が閉
環し、メチレンジオキシ環を形成してもよい。さらにま
た、R₃とR₄が閉環し、５員の炭化水素環を形成してもよ
く、その時のR₁はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基
を表す。） 以下、本発明をより具体的に説明する。General formula [I] (In the formula, R represents a substituent, and n represents an integer of 0 to 8.
When n is 2 or more, a plurality of Rs may be the same or different. ) General formula [II] (Wherein, R ₁ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and R ₂ , R ₃ , R ₅ , and R ₆ represent a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an acylamino represents a group, R ₄ represents an alkyl group, hydroxy group, an aryl group, an alkoxy group. Further, R ₁ and R ₂ cyclize together, they may form a 5-membered or 6-membered ring, R ₄ at that time Represents a hydroxy group or an alkoxy group, R ₁ and R ₂ may be closed to form a methylenedioxy ring, and R ₃ and R ₄ may be closed to form a 5-membered hydrocarbon ring. The R ₁ at this time may represent an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.) Hereinafter, the present invention will be described more specifically.

上記一般式［Ｉ］において、Ｒで表される置換基とし
ては特に制限はなく、代表的には、アルキル、アリー
ル、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキ
ルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキル等
の各基が挙げられるが、この他にハロゲン原子及びシク
ロアルケニル、アルキニム、複素環、スルホニル、スル
フィニル、スルホニル、アシル、カルバモイル、スルフ
ァモイル、シアノ、ヒドロキシル、アルコキシ、シクロ
アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキ
シ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アル
キルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミ
ノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカル
ボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシ
カルボニル、複素環チオの各基、ならびにスピロ化合物
残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。In the general formula [I], the substituent represented by R is not particularly limited, and typically, each group such as alkyl, aryl, anilino, acylamino, sulfonamide, alkylthio, arylthio, alkenyl, and cycloalkyl Other than halogen atom and cycloalkenyl, alkynium, heterocyclic ring, sulfonyl, sulfinyl, sulfonyl, acyl, carbamoyl, sulfamoyl, cyano, hydroxyl, alkoxy, cycloalkoxy, aryloxy, heterocyclic oxy, siloxy, acyloxy , Carbamoyloxy, amino, alkylamino, imide, ureido, sulfamoylamino, alkoxycarbonylamino, aryloxycarbonylamino, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, heterocyclic thio Group, and a spiro compound residue, bridged hydrocarbon compound residue and the like are also mentioned.

Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数１〜32のも
のが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。The alkyl group represented by R preferably has 1 to 32 carbon atoms, and may be linear or branched.

Ｒで表されるアリール基としては、フェニル基が好ま
しい。As the aryl group represented by R, a phenyl group is preferable.

Ｒで表されるアシルアミノ基としては、アルキルカル
ボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げ
られる。Examples of the acylamino group represented by R include an alkylcarbonylamino group and an arylcarbonylamino group.

Ｒで表されるスルホンアミド基としては、アルキルス
ルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙
げられる。Examples of the sulfonamide group represented by R include an alkylsulfonylamino group and an arylsulfonylamino group.

Ｒで表されるアルキルチオ基、アリールチオ基におけ
るアルキル成分、アリール成分には上記Ｒで表されるア
ルキル基、アリール基が挙げられる。The alkyl component and the aryl component in the alkylthio group and the arylthio group represented by R include the alkyl group and the aryl group represented by R.

Ｒで表されるアルケニル基としては、炭素数２〜32の
もの、シクロアルキル基としては、炭素数３〜12、特に
５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐
でもよい。The alkenyl group represented by R is preferably a group having 2 to 32 carbon atoms, and the cycloalkyl group is preferably a group having 3 to 12 carbon atoms, particularly 5 to 7 carbon atoms. The alkenyl group may be linear or branched.

Ｒで表されるシクロアルケニル基としては、炭素数３
〜12、特に５〜７のものが好ましい。The cycloalkenyl group represented by R has 3 carbon atoms.
~ 12, especially 5-7 are preferred.

Ｒで表されるスルホニル基としては、アルキルスルホ
ニル基、アリールスルホニル基等； スルフィニル基としては、アルキルスルフィニル基、
アリールスルフィニル基等； ホスホニル基としては、アルキルホスホニル基、アル
コキシホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、ア
リールホスホニル基等； アシル基としては、アルキルカルボニル基、アリール
カルボニル基等； カルバモイル基としては、アルキルカルバモイル基、
アリールカルバモイル基等； スルファモイル基としては、アルキルスルファモイル
基、アリールスルファモイル基等； アシルオキシ基としては、アルキルカルボニルオキシ
基、アリールカルボニルオキシ基等； カルバモイルオキシ基としては、アルキルカルバモイ
ルオキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等； ウレイド基としては、アルキルウレイド基、アリール
ウレイド基等； スルファモイルアミノ基としては、アルキルスルファ
モイルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等； 複素環基としては、５〜７員のものが好ましく、具体
的には２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニ
ル基、２−ベンゾチアゾリル基等； 複素環オキシ基としては、５〜７員の複素環を有する
ものが好ましく、例えば3,4,5,6−テトラヒドロプラニ
ル−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オ
キシ基等； 複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好
ましく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾ
リルチオ基、2,4−ジフェノキシ−1,3,5−トリアゾール
−６−チオ基等； シロキシ基としては、トリメチルシロキシ基、トリエ
チルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等； イミド基としては、コハク酸イミド基、３−ヘプタデ
シルコハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミ
ド基等； スピロ化合物残基としては、スピロ［3.3］ヘプタン
−１−イル等； 有橋炭化水素化合物残基としては、ビシクロ［2.2.
1］ヘプタン−１−イル、トリシクロ［3.3.1.1^3.7］デ
カン−１−イル、7,7−ジメチル−ビシクロ［2.2.1］ヘ
プタン−１−イル等が挙げられる。As the sulfonyl group represented by R, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, and the like; As the sulfinyl group, an alkylsulfinyl group,
An arylsulfinyl group, etc .; a phosphonyl group, an alkylphosphonyl group, an alkoxyphosphonyl group, an aryloxyphosphonyl group, an arylphosphonyl group, etc .; an acyl group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, etc .; a carbamoyl group, , An alkylcarbamoyl group,
An arylcarbamoyl group or the like; a sulfamoyl group as an alkylsulfamoyl group, an arylsulfamoyl group, or the like; an acyloxy group as an alkylcarbonyloxy group, an arylcarbonyloxy group, or the like; an carbamoyloxy group as an alkylcarbamoyloxy group; Arylcarbamoyloxy group and the like; ureido group as alkylureido group and arylureide group and the like; sulfamoylamino group as alkylsulfamoylamino group and arylsulfamoylamino group and the like; heterocyclic group as 5 Preferred are those having 7 to 7 members, specifically, 2-furyl, 2-thienyl, 2-pyrimidinyl, 2-benzothiazolyl, and the like; heterocyclic oxy groups having a 5- to 7-membered heterocyclic ring Are preferred, for example, 3,4,5,6-tetrahydrop A 5- to 7-membered heterocyclic thio group, such as a 2-pyridylthio group or a 2-benzothiazolylthio group. A 2,4-diphenoxy-1,3,5-triazole-6-thio group and the like; a siloxy group such as a trimethylsiloxy group, a triethylsiloxy group and a dimethylbutylsiloxy group; and an imide group such as a succinimide group; 3-heptadecylsuccinimide group, phthalimide group, glutarimide group, etc .; Spiro compound residue, such as spiro [3.3] heptane-1-yl; bridged hydrocarbon compound residue, bicyclo [2.2.
1] Heptan-1-yl, tricyclo [3.3.1.1 ^3.7 ] decan-1-yl, 7,7-dimethyl-bicyclo [2.2.1] heptan-1-yl and the like.

一般式［Ｉ］において、２個のＲが隣接位にある場
合、２個のＲは互いに結合して５〜７員環を形成しても
よい。また、２位および／または４位の炭素原子がスピ
ロ炭素原子となる場合も本発明に包含される。In the general formula [I], when two Rs are adjacent to each other, the two Rs may be bonded to each other to form a 5- to 7-membered ring. Further, the case where the carbon atom at the 2- and / or 4-position becomes a spiro carbon atom is also included in the present invention.

一般式［Ｉ］ 次に本発明に用いられる一般式［Ｉ］で示される化合
物（以下、本発明の化合物（Ａ）という。）の代表的具
体例を示すが、本発明はこれによって限定されるもので
はない。General formula [I] Next, typical specific examples of the compound represented by the general formula [I] (hereinafter, referred to as compound (A) of the present invention) used in the present invention will be shown, but the present invention is not limited thereto.

これら本発明の化合物（Ａ）の合成法は公知であり、
例えば米国特許4,056,540号、***公開特許2,637,947
号、同2,749,279号等に記載されている方法に従って合
成することができる。 Methods for synthesizing these compounds (A) of the present invention are known,
For example, U.S. Patent 4,056,540, West German Patent 2,637,947
No. 2,749,279 and the like.

次に、上記一般式［II］について具体的に説明する。 Next, the general formula [II] will be specifically described.

一般式［II］において、R₁は水素原子、アルキル基、
アリール基、ヘテロ環基を表し、R₂、R₃、R₅、R₆は水素
原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、アシルアミノ基を表し、R₄はアルキル基、ヒド
ロキシ基、アリール基、アルコキシ基を表す。また、R₁
とR₂は互いに閉環し、５員または６員環を形成してもよ
く、その時のR₄はヒドロキシ基、アルコキシ基を表す。
さらにまたR₁とR₂が閉環し、メチレンジオキシ環を形成
してもよい。さらにまたR₃とR₄が閉環し、５員の炭化水
素環を形成してもよく、その時のR₁はアルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基を表す。In the general formula [II], R ₁ is a hydrogen atom, an alkyl group,
Represents an aryl group, a heterocyclic group, R ₂ , R ₃ , R ₅ , R ₆ represents a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an acylamino group, R ₄ represents an alkyl group, a hydroxy group, Represents an aryl group or an alkoxy group. Also, R ₁
And R ₂ may be closed with each other to form a 5- or 6-membered ring, in which case R ₄ represents a hydroxy group or an alkoxy group.
Furthermore, R ₁ and R ₂ may be closed to form a methylenedioxy ring. Further, R ₃ and R ₄ may be closed to form a 5-membered hydrocarbon ring, in which case R ₁ represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.

次に本発明に用いられる一般式［II］で示されるフェ
ノール系化合物およびフェニルエーテル系化合物（以
下、本発明の化合物（Ｂ）という。）の代表的具体例を
示すが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。Next, typical specific examples of the phenolic compound represented by the general formula [II] and the phenyl ether compound (hereinafter, referred to as the compound (B) of the present invention) used in the present invention will be described. It is not limited.

本発明の化合物（Ａ）、（Ｂ）の使用量は、本発明に
用いられる有機着色物質に対して５〜400モル％が好ま
しく、より好ましくは10〜300モル％である。 The amount of the compounds (A) and (B) used in the present invention is preferably 5 to 400 mol%, more preferably 10 to 300 mol%, based on the organic coloring substance used in the present invention.

本発明に用いられる有機着色物質は、塩基性染料、酸
性染料、直接染料、可溶性建染染料、媒染染料などの水
溶性染料、硫化染料、建染染料、油溶染料、分散染料、
アゾイック染料、酸化染料の如き不溶性染料、あるいは
反応性染料などの染色的性質上の分類に属する染料をす
べて包含する。Organic coloring substances used in the present invention are basic dyes, acid dyes, direct dyes, soluble vat dyes, water-soluble dyes such as mordant dyes, sulfur dyes, vat dyes, oil-soluble dyes, disperse dyes,
It includes all dyes belonging to the classification based on dyeing properties, such as insoluble dyes such as azoic dyes and oxidation dyes, and reactive dyes.

これらの有機着色物質は、メタノール溶液中で300nm
から800nm、好ましくは400nmから700nmに少なくとも１
つの吸収極大を有している。These organic coloring substances are 300nm in methanol solution
From 800 nm to 800 nm, preferably from 400 nm to 700 nm.
Have two absorption maxima.

これらの染料のうち、本発明に好ましく用いられる染
料はキノンイミン染料（アジン染料、オキサジン染料、
チアジン染料など）、メチン及びポリメチン染料（シア
ニン染料、アゾメチン染料など）、アゾ染料、アントラ
キノン染料、インドアミン及びインドフェノール染料、
インジゴイド染料、カルボニウム染料、ホルマザン染料
などの化学構造上の分類に属する染料を包含する。Among these dyes, the dyes preferably used in the present invention are quinone imine dyes (azine dyes, oxazine dyes,
Thiazine dyes, etc.), methine and polymethine dyes (cyanine dyes, azomethine dyes, etc.), azo dyes, anthraquinone dyes, indoamine and indophenol dyes,
Includes dyes belonging to chemical structural classes such as indigoid dyes, carbonium dyes, and formazan dyes.

本発明に用いられる有機着色物質は、写真の分野で用
いられる画像形成用染料、例えばカラードカプラー、DR
R化合物、DDRカプラー、アミドラゾン化合物色素現像薬
などから形成される染料、銀色素漂白法用染料などをす
べて包含する。The organic coloring substance used in the present invention is an image forming dye used in the field of photography, for example, a colored coupler, DR
Dyes formed from R compounds, DDR couplers, amidrazone compound dye developers, etc., and silver dye bleaching dyes are all included.

本発明の有機着色物質として用いられるのに特に好ま
しい染料は、アントラキノン、キノンイミン、アゾ、メ
チン、ポリメチン、インドアミン、インドフェノールお
よびホルマザン染料等である。本発明に最も好ましく用
いられる染料は、メチンおよびポリメチン染料ならびに
インドアミンおよびインドフェノール染料である。この
染料は、下記の基を有する化合物を包含する。Particularly preferred dyes for use as the organic coloring material of the present invention are anthraquinone, quinone imine, azo, methine, polymethine, indoamine, indophenol and formazan dyes. The dyes most preferably used in the present invention are methine and polymethine dyes and indoamine and indophenol dyes. This dye includes compounds having the following groups.

上記基中のフェニル基は無置換のフェニル基のみなら
ず、置換されたフェニル基、例えばアルキル基、アルコ
キシ基、ハロゲン原子、アミノ基などで置換されたフェ
ニル基をも意味する。 The phenyl group in the above groups means not only an unsubstituted phenyl group but also a substituted phenyl group, for example, a phenyl group substituted with an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, an amino group, or the like.

本発明方法は、染料形成カプラーを包含する写真材料
に適用し、カプラーから形成された色素画像の光褪色を
防止することができる。The method of the present invention can be applied to photographic materials containing dye-forming couplers to prevent dye fading of dye images formed from the couplers.

本発明を適用するのに適する上記染料形成カプラーは
イエロー、マゼンタ及びシアン染料形成タイプのものを
包含する。The dye forming couplers suitable for applying the present invention include those of the yellow, magenta and cyan dye forming types.

このカプラーは、例えば米国特許3,277,155号および
同3,458,315号に記載されているような、いわゆる４当
量型のもの、またはカプリング位の炭素原子がカプリン
グ反応時に離脱することのできる置換基（スプリットオ
フ基）で置換されている２当量型のものであってもよ
い。The coupler may be a so-called 4-equivalent type coupler as described in, for example, US Pat. Nos. 3,277,155 and 3,458,315, or a substituent capable of leaving a carbon atom at the coupling position during a coupling reaction (a split-off group). May be substituted by 2 equivalents.

本発明において好ましいイエロー色素像形成カプラー
としては、ベンゾイルアセトアニリド型、ピバロイルア
セトアニリド型カプラーであり、マゼンタ色素像形成カ
プラーとしては、５−ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾ
ール系、イミダゾピラゾール系、ピラゾロピラゾール
系、ピラゾロテトアゾール系、ピラゾリノベンツイミダ
ゾール系、インダロン系カプラーがあり、シアン色素像
形成カプラーとしては、フノール系、ナフトール系、ピ
ラゾロキナゾロン系カプラーがある。In the present invention, preferred yellow dye image forming couplers are benzoylacetanilide type and pivaloylacetanilide type couplers, and magenta dye image forming couplers are 5-pyrazolone, pyrazolotriazole, imidazopyrazole and pyrazolopyrazole. Couplers, pyrazolotetoazole-based, pyrazolinobenzimidazole-based, and indalone-based couplers, and cyan dye image-forming couplers include phenol-based, naphthol-based, and pyrazoloquinazolone-based couplers.

これらのイエロー、マゼンタおよびシアン色素形成カ
プラーの各具体例は、写真業界において公知であり、本
発明においては、これら公知のすべてのカプラーが包含
される。Specific examples of these yellow, magenta, and cyan dye-forming couplers are known in the photographic art, and the present invention includes all known couplers.

次に、本発明を適用できるイエローカプラーの代表的
具体例を挙げる。Next, typical specific examples of the yellow coupler to which the present invention can be applied will be described.

これらのイエローカプラーは、例えば***公開特許2,
057,941号、同2,163,812号、特開昭47−26133号、同48
−29432号、同50−65321号、同51−3631号、同51−5037
4号、同51−102636号、同48−66835号、同48−94432
号、同49−1229号、同49−10736号、特公昭51−33410
号、同52−25733号等に記載されている化合物を含み、
かつ、これらに記載されている方法に従って合成するこ
とができる。 These yellow couplers are, for example, West German Patent 2,
Nos. 057,941, 2,163,812, JP-A-47-26133, 48
-29432, 50-65321, 51-3631, 51-5037
No. 4, No. 51-102636, No. 48-66835, No. 48-94432
No. 49-1229, No. 49-10736, Japanese Patent Publication No. 51-33410
No., including compounds described in No. 52-25733, etc.,
And it can be synthesized according to the methods described therein.

次に本発明を適用できるマゼンタカプラーの代表的具
体例を挙げる。Next, typical specific examples of the magenta coupler to which the present invention can be applied will be described.

これらのマゼンタカプラーは、例えば米国特許3,684,
514号、英国特許1,183,515号、特公昭40−6031号、同40
−6035号、同44−15754号、同45−40757号、同46−1903
2号、特開昭50−13041号、同53−129035号、同51−3764
6号、同55−62454号、米国特許3,725,067号、英国特許
1,252,418号、同1,334,515号、特開昭59−171956号、同
59−162548号、同60−43659号、同60−33552号、リサー
チ・ディスクロジャーNo.24626（1984）、特願昭59−24
3007号、同59−243008号、同59−243009号、同59−2430
12号、同60−70197号、同60−70198号等に記載されてい
る化合物を含み、かつ、これらに記載されている方法に
従って合成することができる。 These magenta couplers are described, for example, in U.S. Pat.
No. 514, British Patent No. 1,183,515, Japanese Patent Publication No. 40-6031, No. 40
-6035, 44-15754, 45-40757, 46-1903
No. 2, JP-A-50-13041, JP-A-53-129035, JP-A-51-3764
No. 6, 55-62454, U.S. Pat.No. 3,725,067, UK Patent
Nos. 1,252,418, 1,334,515, JP-A-59-171956,
No. 59-162548, No. 60-43659, No. 60-33552, Research Disclosure No. 24626 (1984), Japanese Patent Application No. 59-24
No. 3007, No. 59-243008, No. 59-243009, No. 59-2430
No. 12, No. 60-70197, No. 60-70198, etc., and can be synthesized according to the methods described therein.

また、本発明を適用できるシアンカプアーについては
特に制限はないが、フェノール系シアンカプラーである
ことが好ましい。Although there is no particular limitation on the cyan captor to which the present invention can be applied, a phenolic cyan coupler is preferable.

シアンカプラーの代表的具体例を挙げる。 Representative specific examples of the cyan coupler will be given.

これらのシアンカプラーは、例えば米国特許2,423,73
0号、同2,801,171号、特開昭50−112038号、同50−1346
44号、同53−109630号、同54−55380号、同56−65134
号、同56−80045号、同57−155538号、同57−204545
号、同58−98731号、同59−31953号等に記載されている
化合物を含み、かつ、これらに記載されている方法に従
って合成できる。 These cyan couplers are described, for example, in U.S. Pat.
No. 0, 2,801,171, JP-A-50-112038, 50-1346
No. 44, No. 53-109630, No. 54-55380, No. 56-65134
No. 56-80045, No. 57-155538, No. 57-204545
And the compounds described in JP-A Nos. 58-98731, 59-31953, etc., and can be synthesized according to the methods described therein.

本発明において、このようなカプラーを用いる場合、
酸化された芳香族第一級アミンハロゲン化銀現像剤と反
応させることによってこれらのカプラーから染料が形成
される。In the present invention, when using such a coupler,
Dyes are formed from these couplers by reacting with oxidized aromatic primary amine silver halide developers.

上記の現像剤はアミノフェノール及びフェニレンジア
ミンを包含し、これらの現像剤を混合して用いることが
できる。The above-mentioned developers include aminophenol and phenylenediamine, and these developers can be used as a mixture.

前述した本発明の化合物（Ａ）および（Ｂ）はカラー
写真材料中、特に有機着色物質もしくはそれが形成され
る層又はその隣接層に存在させることが好ましい。The above-mentioned compounds (A) and (B) of the present invention are preferably present in a color photographic material, particularly in an organic coloring substance or a layer in which it is formed or a layer adjacent thereto.

これら本発明の化合物を分散させるのに有効な方法は
カプラーの分散に対して用いられている方法と同じであ
る。Effective methods for dispersing these compounds of the present invention are the same as those used for dispersing the coupler.

本発明の化合物（Ａ）および（Ｂ）は一般に油溶性で
あり、通常は米国特許2,322,027号、同2,801,170号、同
2,801,171号、同2,272,191および同2,304,940号に記載
の方法に従って高沸点溶媒に、必要に応じて低沸点溶媒
を併用して溶解し、分散して親水性コロイド溶液に添加
するのが好ましく、このとき必要に応じてカプラー、ハ
イドロキノン誘導体、紫外線吸収剤あるい公知の色素画
像褪色防止剤等を併用しても何ら差し支えない。このと
き本発明の化合物（Ａ）または（Ｂ）を２種以上混合し
て用いても何ら差し支えない。The compounds (A) and (B) of the present invention are generally oil-soluble and are generally known from U.S. Pat. Nos. 2,322,027, 2,801,170,
According to the methods described in 2,801,171, 2,272,191 and 2,304,940, it is preferable to dissolve in a high-boiling solvent in combination with a low-boiling solvent, if necessary, disperse and add to a hydrophilic colloid solution. Depending on the type, a coupler, a hydroquinone derivative, an ultraviolet absorber or a known dye image fading inhibitor may be used in combination. At this time, two or more compounds (A) or (B) of the present invention may be used as a mixture.

本発明の方法において用いられる写真感光材料におい
て、ハロゲン化銀乳剤は一般に親水性コロイド中にハロ
ゲン化銀粒子を分散したものであり、ハロゲン化銀とし
ては塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀およびこれらの混合物である。In the photographic light-sensitive material used in the method of the present invention, a silver halide emulsion is generally one in which silver halide grains are dispersed in a hydrophilic colloid, and as silver halide, silver chloride, silver bromide, silver iodide, Silver chlorobromide, silver iodobromide, silver chloroiodobromide and mixtures thereof.

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、下
記の各層を支持体側から順次塗設し、多色用ハロゲン化
銀写真感光材料を作成し、試料１を得た。Example 1 The following layers were sequentially coated on a paper support laminated on both sides with polyethylene from the support side, to prepare a silver halide photographic light-sensitive material for multicolor.

第１層：青感性ハロゲン化銀乳剤層 イエローカプラーとしてα−ピバロイル−α−（2,4
−ジオキソ−１−ベンジルイミダゾリジン−３−イル）
−２−クロロ−５−〔γ−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェ
ノキシ）ブチルアミド〕アセトアニリドを6.8mg/100c
m²、青感性塩臭化銀乳剤（臭化銀85モル％含有）を銀に
換算して3.2mg/100cm²、ジブチルフタレートを3.5mg/10
0cm²及びゼラチンを13.5mg/100cm²の塗布付量となるよ
うに塗設した。First layer: Blue-sensitive silver halide emulsion layer α-pivaloyl-α- (2,4
-Dioxo-1-benzylimidazolidin-3-yl)
6.8 mg / 100 c of 2-chloro-5- [γ- (2,4-di-t-amylphenoxy) butyramide] acetanilide
m ^2, blue-sensitive silver chlorobromide emulsion (silver bromide 85 mol% content) in terms of silver 3.2 mg / 100 cm ^2, dibutyl phthalate 3.5 mg / 10
0 cm ² and gelatin were applied so as to have a coating amount of 13.5 mg / 100 cm ² .

第2:中間層 2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを0.5mg/100cm
²、ジブチルフタレートを0.5mg/100cm²及びゼラチンを
9.0mg/100cm²となるように塗設した。Second: Intermediate layer 2,5-di-t-octylhydroquinone 0.5 mg / 100 cm
^2, dibutyl phthalate 0.5 mg / 100 cm ² and gelatin
It was applied so as to be 9.0 mg / 100 cm ² .

第３層：緑感性ハロゲン化銀乳剤層 前記マゼンタカプラー（Ｍ−16）を3.5mg/100cm²、緑
感性塩臭化銀乳剤（臭化銀80モル％含有）を銀に換算し
て2.5mg/100cm²、ジブチルフタレートを3.0mg/100cm²及
びゼラチンを12.0mg/100cm²となるように塗設した。Third layer: green-sensitive silver halide emulsion layer The above-mentioned magenta coupler (M-16) is 3.5 mg / 100 cm ² , and the green-sensitive silver chlorobromide emulsion (containing 80 mol% of silver bromide) is 2.5 mg in terms of silver. / 100 cm ^2, was coated with a dibutyl phthalate 3.0 mg / 100 cm ² and gelatin so that 12.0 mg / 100 cm ^2.

第４層：中間層 紫外線吸収剤の２−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールを0.7mg/100c
m²、ジブチルフタレートを6.0mg/100cm²、2,5−ジ−ｔ
−オクチルハイドロキノンを0.5mg/100cm²及びゼラチン
を12.0mg/100cm²となるように塗設した。Fourth layer: Intermediate layer 2- (2-hydroxy-3,5-di-t) as an ultraviolet absorber
-Butylphenyl) benzotriazole 0.7 mg / 100c
m ² , 6.0 mg / 100 cm ^{2 of} dibutyl phthalate, 2,5-di-t
- by coating octyl hydroquinone 0.5 mg / 100 cm ² and gelatin so that 12.0 mg / 100 cm ^2.

第５層：赤感性ハロゲン化銀乳剤層 シアンカプラーとして２−〔α−（2,4−ジ−ｔ−ペ
ンチルフェノキシ）ブタンアミド〕−4,6−ジクロロ−
５−エチルフェノールを4.2mg/100cm²、赤感性塩臭化銀
乳剤（臭化銀80モル％含有）を銀に換算して3.0mg/100c
m²、トリクレジルフォスフェートを3.5mg/100cm²及びゼ
ラチンを11.5mg/100cm²となるように塗設した。Fifth layer: Red-sensitive silver halide emulsion layer 2- [α- (2,4-di-t-pentylphenoxy) butanamide] -4,6-dichloro- as a cyan coupler
4.2 mg / 100 cm ^{2 of} 5-ethylphenol and 3.0 mg / 100 c of a red-sensitive silver chlorobromide emulsion (containing 80 mol% of silver bromide) in terms of silver.
m ^2, and coated with a tricresyl phosphate and 3.5 mg / 100 cm ² and gelatin so that 11.5 mg / 100 cm ^2.

第６層：保護層 ゼラチンを8.0mg/100cm²となるように塗設した。Sixth layer: protective layer Gelatin was applied so as to be 8.0 mg / 100 cm ² .

上記試料１において、第３層に本発明の化合物（Ａ）
および（Ｂ）を第１表に示す組み合わせで、カプラーに
対し100モル％になるような割合で添加し、重層試料２
〜10を作成した。In the above sample 1, the compound (A) of the present invention was formed on the third layer.
And (B) were added in the combinations shown in Table 1 at a ratio of 100 mol% with respect to the coupler.
Created ~ 10.

上記で得た試料を常法に従って光学楔を通して露光
後、次の工程で処理を行った。The sample obtained above was exposed through an optical wedge according to a conventional method, and then processed in the following steps.

［処理工程］ 処理温度 処理時間 発色現像 33℃ ３分30秒 漂白定着 33℃ １分30秒 水洗 33℃ ３分 乾燥 50〜80℃ ２分 各処理液の成分は以下の通りである。[Processing step] Processing temperature Processing time Color development 33 ° C 3 minutes 30 seconds Bleaching and fixing 33 ° C 1 minute 30 seconds Washing 33 ° C 3 minutes Drying 50-80 ° C 2 minutes Components of each processing solution are as follows.

［発色現像液］ 発色現像液１中、 ベンジルアルコール 12ml ジエチレングリコール 10ml 炭酸カリウム 25g 臭化ナトリウム 0.6g 無水亜硫酸ナトリウム 2.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5g Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３
−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 4.5g を含有。NaOHによりpH10.2に調整。[Color developing solution] In color developing solution 1, benzyl alcohol 12 ml diethylene glycol 10 ml potassium carbonate 25 g sodium bromide 0.6 g anhydrous sodium sulfite 2.0 g hydroxylamine sulfate 2.5 g N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethyl-3
-Contains 4.5 g of methyl-4-aminoaniline sulfate. Adjusted to pH 10.2 with NaOH.

［漂白定着液］ 漂白定着液１中、 チオ硫酸アンモニウム 120g メタ重亜硫酸ナトリウム 15g 無水亜硫酸ナトリウム 3g EDTA第２鉄アンモニウム塩 65g を含有。pHを6.7〜6.8に調整。[Bleach-fixing solution] Bleaching-fixing solution 1 contains 120 g of ammonium thiosulfate, 15 g of sodium metabisulfite, 3 g of anhydrous sodium sulfite, and 65 g of ferric ammonium salt of EDTA. Adjust pH to 6.7-6.8.

上記で処理された試料１〜10を濃度計（コニカ株式会
社製KD−7R型）を用いて濃度を以下の条件で測定した。The concentrations of the samples 1 to 10 treated as described above were measured using a densitometer (model KD-7R manufactured by Konica Corporation) under the following conditions.

上記各処理済試料をキセノンフェードメーターに16日
間照射し、色素画像の耐光性と変色度を調べた。Each of the treated samples was irradiated with a xenon fade meter for 16 days to examine the light fastness and discoloration of the dye image.

比較化合物−１（特開昭55−12129号に記載の金属錯
体） 比較化合物−２（特開昭55−12129号に記載の金属錯
体） 表１の結果から本発明の化合物（Ａ）および（Ｂ）を
用いると、マゼンタカプラーから形成されるマゼンタ色
素画像の安定化に有効であり、また、黒褐色の変色も殆
ど認められなかった。Comparative compound-1 (metal complex described in JP-A-55-12129) Comparative compound-2 (metal complex described in JP-A-55-12129) From the results shown in Table 1, the use of the compounds (A) and (B) of the present invention was effective for stabilizing the magenta dye image formed from the magenta coupler, and almost no black-brown discoloration was observed.

実施例２ 実施例１に使用した各ハロゲン化銀乳剤に代えて塩化
銀99.5モル％の塩臭化銀乳剤を使用し、また、第３層の
マゼンタカプラーをＭ−17に代え、表２に示す様に色素
画像安定剤を変化させた以外は実施例１の試料１と同様
の試料（試料11〜24）を作製した。Example 2 A silver chloride chlorobromide emulsion containing 99.5 mol% of silver chloride was used in place of each silver halide emulsion used in Example 1, and the magenta coupler in the third layer was changed to M-17. Samples (Samples 11 to 24) similar to Sample 1 of Example 1 were prepared except that the dye image stabilizer was changed as shown.

試料11〜24を常法に従って光楔露光後、以下に示す処
理を行った。Samples 11 to 24 were exposed to a light wedge according to a conventional method, and then subjected to the following processing.

処理工程 処理温度 処理時間 発色現像 34.7±0.3℃ 45秒 漂白定着 34.7±0.5℃ 45秒 安定化 30〜34℃ 90秒 乾燥 60〜80℃ 60秒 ［発色現像液］ 純水 800ml トリエタノールアミン 8g N,N−ジエチルヒドロキシアミン 5g 塩化カリウム 2g Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３
−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5g テトラポリリン酸ナトリウム 2g 炭酸カリウム 30g 亜硫酸カリウム 0.2g 螢光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンジスルホン酸
誘導体） 1g 純水を加えて全量を１とし、pH10.2に調整する。Processing process Processing temperature Processing time Color development 34.7 ± 0.3 ° C 45 seconds Bleaching and fixing 34.7 ± 0.5 ° C 45 seconds Stabilization 30-34 ° C 90 seconds Drying 60-80 ° C 60 seconds [Color developing solution] Pure water 800 ml Triethanolamine 8 g N , N-diethylhydroxyamine 5g Potassium chloride 2g N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethyl-3
-Methyl-4-aminoaniline sulfate 5g Sodium tetrapolyphosphate 2g Potassium carbonate 30g Potassium sulfite 0.2g Fluorescent whitening agent (4,4'-diaminostilbene disulfonic acid derivative) 1g Add pure water to make the total amount 1; Adjust to pH 10.2.

［漂白定着液］ 漂白定着液１中、 エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム２水塩
60g エチレンジアミンテトラ酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml を含有。炭酸カリウム又は氷酢酸でpH7.0に調整。[Bleach-fixing solution] In bleach-fixing solution 1, ferric ammonium ethylenediaminetetraacetate dihydrate
60g Ethylenediaminetetraacetic acid 3g Ammonium thiosulfate (70% solution) 100ml Contains ammonium sulfite (40% solution) 27.5ml. Adjust to pH 7.0 with potassium carbonate or glacial acetic acid.

［安定化液］ 安定化液１中、 ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 1g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2g を含有。硫酸又は水酸化カリウムにてpHを7.0に調整す
る。[Stabilizing solution] Stabilizing solution 1 contains 1 g of 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one 2 g of 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid. Adjust the pH to 7.0 with sulfuric acid or potassium hydroxide.

処理後の各試料の耐光性を実施例１と同様にして評価
した。The light resistance of each sample after the treatment was evaluated in the same manner as in Example 1.

その結果を表２に示す。 Table 2 shows the results.

表２から明らかな様に、本発明に係る例示化合物を使
用した試料は、良好な色画像の耐光性を示す。また良好
な色画像が得られ、未露光部のＹ−ステインも改良され
ていた。 As is clear from Table 2, the samples using the exemplified compounds according to the present invention exhibit good color image light fastness. Further, a good color image was obtained, and the Y-stain in the unexposed portion was also improved.

実施例３ 実施例２のマゼンタカプラーと同様に、イエローカプ
ラー、シアンカプラーについても本発明の色像安定化剤
を添加したところ、良好な色画像の耐光性を示した。ま
た良好な色画像が得られた。Example 3 Similarly to the magenta coupler of Example 2, when the color image stabilizer of the present invention was added to the yellow coupler and the cyan coupler, good color image light fastness was exhibited. In addition, a good color image was obtained.

［発明の効果］ 本発明によれば、有機着色物質の色相ならびに純度を
悪化させることなく、光に対する安定性を改善すること
ができ、また、カラー写真材料に適用した場合には、未
発色部に汚染を発生することがないという効果を奏す
る。[Effects of the Invention] According to the present invention, it is possible to improve the stability to light without deteriorating the hue and purity of an organic coloring substance. This has the effect that no contamination occurs.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 北 弘志 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株 式会社内 (72)発明者 池洲 悟 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株 式会社内 (56)参考文献 特開 昭56−52747（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−247240（ＪＰ，Ａ) 特公 平６−97333（ＪＰ，Ｂ２) 欧州公開286850（ＥＰ，Ａ１) ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Hiroshi Kita 1 Sakuracho, Hino-shi, Tokyo Inside Konica Corporation (72) Inventor Satoru Ikezu 1 Sakuracho, Hino-shi, Tokyo Inside Konica Corporation (56 References JP-A-56-52747 (JP, A) JP-A-60-247240 (JP, A) JP-B-6-97333 (JP, B2) European publication 286850 (EP, A1)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】有機着色物質と、下記一般式［Ｉ］で示さ
れる化合物の少なくとも１種と、下記一般式［II］で示
される化合物の少なくとも１種を共存させることによ
り、有機着色物質の光に対する褪色を防止することを特
徴とする有機着色物質の光褪色防止方法。 一般式［Ｉ］ （式中、Ｒは置換基を表し、ｎは０〜８の整数を表す。
ｎが２以上の時、複数のＲは同じでも異なっていてもよ
い。） 一般式［II］ （式中、R₁は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテ
ロ環基を表し、R₂、R₃、R₅、R₆は水素原子、ヒドロキシ
基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシルア
ミノ基を表し、R₄はアルキル基、ヒドロキシ基、アリー
ル基、アルコキシ基を表す。また、R₁とR₂は互いに閉環
し、５員または６員環を形成してもよく、その時のR₄は
ヒドロキシ基、アルコキシ基を表す。また、R₁とR₂が閉
環し、メチレンジオキシ環を形成してもよい。さらにま
た、R₃とR₄が閉環し、５員の炭化水素環を形成してもよ
く、その時のR₁はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基
を表す。）An organic coloring substance is obtained by coexisting an organic coloring substance, at least one compound represented by the following general formula [I], and at least one compound represented by the following general formula [II]. A method for preventing discoloration of an organic colored substance, comprising preventing discoloration to light. General formula [I] (In the formula, R represents a substituent, and n represents an integer of 0 to 8.
When n is 2 or more, a plurality of Rs may be the same or different. ) General formula [II] (Wherein, R ₁ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and R ₂ , R ₃ , R ₅ , and R ₆ represent a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an acylamino represents a group, R ₄ represents an alkyl group, hydroxy group, an aryl group, an alkoxy group. Further, R ₁ and R ₂ cyclize together, they may form a 5-membered or 6-membered ring, R ₄ at that time Represents a hydroxy group or an alkoxy group, R ₁ and R ₂ may be closed to form a methylenedioxy ring, and R ₃ and R ₄ may be closed to form a 5-membered hydrocarbon ring. And R ₁ at that time represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.)