JPH04147857A

JPH04147857A - 積層フィルムとその製造方法

Info

Publication number: JPH04147857A
Application number: JP27187890A
Authority: JP
Inventors: Tei Murakami; 禎村上
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1990-10-09
Filing date: 1990-10-09
Publication date: 1992-05-21
Anticipated expiration: 2014-07-05
Also published as: JP2914744B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、包装用フィルム、特にレトルト食品などの包
装用フィルムとして好適な積層フィルムとその製造方法
に関する。

［従来の技術と発明が解決しようとする課題］レトルト
用包装材料には、食品用包装材料に要求される性能の外
に、レトルト処理に対する耐性を備えていることが要求
される。このレトルト処理は、通常、加圧条件下、１１
０〜１２０℃の温度で３０〜６０分程度行なわれる。一
方、ナイロンフィルムは、耐摩耗性、光沢や透明性等の
光学的性質などに優れる外、特に、耐油性、耐熱・耐寒
性に優れ、広い温度範囲で使用できるという利点を有す
るため、レトルト食品用包装材料として広く利用されて
いる。しかし、ナイロンフィルムは、酸素ガスバリア性
や水蒸気バリア性などのガスバリア性が十分でない。そ
こで、ガスバリア性を付与すると共に、複合化するため
、ナイロンフィルムに、塩化ビニリデン系ポリマーを含
有する塗布剤、ポリイソシアネート成分及びポリオール
成分を含むラミネート剤とを順次塗布し、フィルムを積
層した積層フィルムか提供されている。

前記構成の積層フィルムは、レトルト処理前には、高い
ガスバリア性を示すものの、レトルト処理に供すると、
ガスバリア性が著しく低下する。

また、レトルト処理により、積層フィルムが白濁し、透
明性が著しく低下する。さらには、ヒートシールにより
製袋し、レトルト処理に供すると、ヒートシール部が著
しく白化する。この白化の程度はヒートシール温度が高
い程大きい。これらのことは、次のような理由によるも
のと推測される。

すなわち、ラミネート剤中のポリイソシアネート成分が
、空気中の水分や、場合によっては、前記被覆層中に含
まれる塩化ビニリデン系ポリマーの活性水素原子と反応
し、イソシアネート成分の一部が失活するので、ラミネ
ート剤層中には未反応のポリオール成分が過剰に残存す
る。残存した未反応のポリオール成分は、レトルト処理
により、前記被覆層内に浸透して、塩化ビニリデン系ポ
リマーの結晶化を阻害し、積層フィルムの透明性及びガ
スバリア性を低下させる。また、ヒートシールにより製
袋する場合には、シール時の熱により、塩化ビニリデン
系ポリマーが溶融して結晶化がくずれ、レトルト処理時
の熱水により、ヒートシール部が白化するものと推測さ
れる。

従って、本発明の目的は、ラミネート剤の如何に拘らず
、レトルト処理に供しても、高いガスバリア性および透
明性を保持する積層フィルムを提供することにある。

本発明の他の目的は、熱接合により製袋してレトルト処
理に供しても、シール部の白化を抑制できる積層フィル
ムを提供することにある。

本発明の他の目的は、前記の如き優れた特性を有する積
層フィルムの製造方法を提供することにある。

［発明の構成］前記目的を達成するため、本発明は、基材フィルムの少
なくとも一方の面が、塩化ビニリデン系ポリマーを含む
被覆層、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とで
構成されたラミネート剤層、およびポリマーフィルム層
で順次被覆された層構造を有するフィルムであって、前
記塩化ビニリデン系ポリマーの重量平均分子量が、７．
５×１０４〜２０Ｘ１０４である積層フィルムを提供す
る。

また、本発明は、基材フィルムの少なくとも一方の面を
、塩化ビニリデン系ポリマーを含む塗布剤、ポリイソシ
アネート成分とポリオール成分とを含むラミネート剤で
順次被覆する被覆工程と、前記ラミネート剤上にポリマ
ーフィルムを積層する積層工程を含むフィルムの製造方
法であって、前記塗布剤として、重量平均分子量７．５
×１０４〜２０Ｘ１０４の塩化ビニリデン系ポリマーを
含む塗布剤を使用する積層フィルムの製造方法を提供す
る。

前記基材フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、エ
チレン−アクリル酸エチル共重合体、アイオノマー　ポ
リプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ−
４−メチルペンテン−１などのオレフィン系ポリマー；
エチレン−ビニルアルコール共重合体；ポリ塩化ビニル
；ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−塩化ビニル共
重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体な
どの塩化ビニリデン系ポリマー；ポリスチレン、スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニ
トリル−ブタジェン共重合体などのスチレン系ポリマー
；ポリエチレンテレフタレート、ボリブチレンチレフタ
レートなどのポリエステル；ナイロン又はポリアミド；
ポリアクリロニトリル；ポリカーボネート；ポリイミド
；セロハンなどを素材とする種々のフィルムが使用でき
る。

上記基材フィルムのうち、オレフィン系ポリマーを素材
とするフィルム（特にポリプロピレンフィルム）、ポリ
エステルを素材とするフィルム（特にポリエチレンテレ
フタレートフィルム）及びナイロンフィルムが好ましい
。特に好ましい基材フィルムは、広い温度範囲で使用で
きるナイロンフィルムである。ナイロンフィルムを構成
するナイロンとしては、例えば、ナイロン６、ナイロン
１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、
ナイロン６１２や、共重合ナイロン、例えば、ナイロン
６／６６、ナイロン６６／６１０、ナイロン６／１１な
どが例示され、これらのナイロンは少なくとも一種使用
される。

基材フィルムは、未延伸であってもよく、−軸又は二輪
延伸処理されていてもよい。延伸法としては、慣用の延
伸法、例えばロール延伸、圧延延伸、ベルト延伸、テン
ター延伸、チューブ延伸や、これらを組合せた延伸法な
どが挙げられる。延伸倍率は、所望するフィルムの特性
に応じて適宜設定でき、例えば１．５〜２０倍、好まし
くは２〜１５倍程度程度る。

なお、延伸処理は、フィルムを構成するポリマーの融点
以下であって、二次転移点以上の温度で行なわれる。ま
たフィルムの延伸後、緊張下で熱処理し、分子の配向を
固定させてもよい。延伸処理、特に二軸延伸や配向処理
を行なうと、フィルムの強度などを著しく大きくてきる
。

基材フィルムの表面は、必要に応じて、コロナ放電処理
、高周波処理などにより表面処理されていてもよい。

基材フィルムは単層フィルムであってもよく、二種以上
のフィルムが積層された積層フィルムであってもよい。

基材フィルムの厚みは特に制限されず、例えば、厚み１
〜２５０μｍ１好ましくは５〜１００μｍ程度である。

前記基材フィルムの少なくとも一方の面には、重量平均
分子量７．５Ｘ１０４〜２０Ｘ１０４好ましくは９×０
４〜１６Ｘ１０４の塩化ビニリデン系ポリマーを含む被
覆層が形成されている。

塩化ビニリデン系ポリマーの重量平均分子量が７゜５Ｘ
１０４未満である場合には、レトルト処理後の積層フィ
ルムのガスバリア性及び透明性が低下すると共に、シー
ル部の白化が大きく、重量平均分子量が２０Ｘ１０４を
越える場合には、溶剤に対する塩化ビニリデン系ポリマ
ーの溶解性が低下する。このような被覆層が形成された
積層フィルムは、レトルト処理前のガスバリア性も高い
。

前記塩化ビニリデン系ポリマーは、塩化ビニリデンと他
の重合性モノマーとの共重合体であるのが好ましい。重
合性上ツマ−としては、例えば、塩化ビニル、酢酸ビニ
ル、クロトン酸、アクリル酸、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアク
リレ−）、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ペンチルア
クリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレ
ート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアク
リレートなどの各種アクリレート、アクリロニトリル、
メタクリレートリル、メタクリル酸や、上記アクリレー
トに対応するメタクリレートなどが例示される。これら
の重合性モノマーは一種または二種以上使用される。上
記共重合体のうち塩化ビニリデン−アクリロニトリル共
重合体、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビ
ニリデン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニリデン−アク
リル酸共重合体、塩化ビニリデン−メタクリル酸共重合
体、塩化ビニリデン−アクリレート共重合体及び塩化ビ
ニリデン−メタクリレート共重合体などの共重合体が好
ましい。

これらの塩化ビニリデン系ポリマーは少なくとも一種使
用される。

塩化ビニリデン系ポリマーの融点は、レトルト処理温度
に応じて適宜選択できるが、示差走査熱量計（Ｄ　Ｓ　
Ｃ）による融点が１２５以上、好ましくは１３０℃以上
、さらに好ましくは１４０℃以上である。塩化ビニリデ
ン系ポリマーの融点が１２５℃未満であると、例えば１
２０℃程度のレトルト処理温度で塗膜が白濁し易く、ガ
スバリア性が低下し易い。なお、塩化ビニリデン系ポリ
マーの融点が高くなるにつれて、高いレトルト処理温度
にも耐えうる塗膜が得られ、塗膜の白濁化及びガスバリ
ア性の低下をより一層防止できる。レトルト処理は、前
記のように、通常１１０〜１２０℃程度の温度で３０〜
６０分程度行なわれる。

被覆層の膜厚は、ガスバリア性を損わない限り特に制限
されないが、通常、０．０１〜５μｍ、好ましくは０．
１〜３μｍ程度である。膜厚が０゜０１μｍ未満である
と高いガスバリア性を付与するのが困難であり、５μｍ
を越えると経済的でないばかりか、場合によっては基材
フィルムの特性が低下する虞がある。

塩化ビニリデン系ポリマーを含む被覆層は、塩化ビニリ
デン系ポリマーを含む塗布剤を、基材フィルムに塗布し
、乾燥することにより形成できる。

前記塗布剤は、乳化重合などにより得られるエマルジョ
ン型塩化ビニリデン系ポリマーを含む水性塗布液であっ
てもよく、溶剤可溶型塩化ビニリデン系ポリマーと有機
溶媒とを含む溶剤型塗布液であってもよい。

溶剤型塗布液の有機溶媒としては、前記塩化ビニリデン
系ポリマーを溶解ないし分散しうる溶媒、例えば、アセ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケ
トン類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテ
ル類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、メチ
レンクロライド、エチレンクロライドなどのハロゲン化
炭化水素やこれらの混合溶媒が使用できる。

塗布手段としては、特に制限されず、従来慣用の手段、
例えば、デツプコーター　ロールコータグラビアコータ
ー、エアーナイフコーターなどが例示される。

被覆層上には、ポリイソシアネート成分とポリオール成
分とを含む二液硬化型ウレタン系接着剤で構成されたラ
ミネート剤層が形成されている。

ポリイソシアネート成分としては、慣用の化合物、例え
ば、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、１，
３．６〜ヘキサメチレントリイソシアネート、リジンジ
イソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート；ｐ−
フェニレンジイソシアネート、ω、ω−ジイソシアネー
トー１．３−ジメチルベンゼン、ω、ω−ジイソシアネ
ート１．４−ジメチルベンゼン、２．４−１−リレンジ
イソシアネート、２．６−トリレンジイソシアネート、
ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３．
３’　−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソ
シアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、
１．５−ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ポリ
イソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ジシク
ロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ω、
ω−ジイソシアネートー１．３−ジメチルシクロヘキサ
ン、ω、ω−ジイソシアネー）−１，４−ジメチルシク
ロヘキサン、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネー
トなどの脂環族ポリイソシアネート；キシリレンジイソ
シアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート
などの芳香脂肪族ポリイソシアネートなどが例示される
。ポリイソシアネート成分は、多価アルコールにポリイ
ソシアネート化合物が付加し、かつ末端にインシアネー
ト基を有するアダクト体、ビユレット反応により生成し
たイソシアネート化合物、二量体、三量体であってもよ
い。ポリイソシアネート成分は、単独又は二種以上の混
合物として使用できる。

ポリオール成分としては、二液硬化型ウレタン接着剤に
汎用されている化合物、例えば、多価アルコールと、多
価カルボン酸又はその低級アルキルエステル若しくは酸
無水物との反応により得られ、かつヒドロキシ基を有す
るポリエステルポリオール；前記ポリエステルポリオー
ルとポリイソシアネート成分との反応により得られ、か
つヒドロキシ基を有するポリエステルポリウレタンポリ
オールなどが挙げられる。これらのポリオール成分は単
独又は混合して使用できる。

前記多価アルコールとしては、画えば、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、１．３−ブタンジオール、テ
トラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトールなどの脂肪族多価アルコール；１．
４−シクロヘキサンジメタツールなどの脂環族多価アル
コール；２，２−ビス（２−ヒドロキシエチルフェニル
）プロパンなどの芳香族多価アルコールなどが挙げられ
る。

多価カルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ドデカン酸、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸などの脂肪族多価カルボン酸；１，４−シク
ロヘキサンジカルボン酸などの脂環族多価カルボン酸；
フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸などの芳香族多価カルボン酸などが
挙げられる。

なお、ポリオール成分は、特開昭６１〜２０９２８２号
公報に開示されているように、ポリオール成分とエチレ
ン性不飽和カルボン酸又はその酸無水物とをラジカル発
生剤の存在下で反応させた変性ポリオールであってもよ
い。また、前記ポリオール成分には、レトルト処理を損
わない範囲で、多価アルコール、ポリエーテルポリオー
ル、ポリエーテルポリウレタンポリオールなどを添加し
てもよい。

ポリオール成分の重量平均分子量は、通常、５００〜１
０００００程度である。

本発明では、被覆層に含まれる塩化ビニリデン系ポリマ
ーの分子量が大きいので、ポリイソシアネート成分とポ
リオール成分との割合の如何に拘らず、レトルト処理後
も高いガスバリア性及び透明性を保持し、かつシール部
の白化の程度が小さい。従って、前記ポリイソシアネー
ト成分とポリオール成分との割合は、ポリマーフィルム
層とのラミネート強度を損わない限り特に制限されない
。

ラミネート剤層の膜厚は、ポリマーフィルム層との接着
強度を損わない範囲で選択でき、通常、０．１〜１０μ
ｍ１好ましくは０．５〜５μｍ程度である。

前記ラミネート剤層は、前記ポリイソシアネート成分と
ポリオール成分とを含むラミネート剤を前記被覆層上に
塗布することにより形成できる。

前記ラミネート剤は、通常、有機溶媒溶液として使用さ
れる。有機溶媒としては、例えば、ヘキサンなどの脂肪
族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ア
セトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸エチ
ルなどのエステル類；これらの混合溶媒が挙げられる。

ラミネート剤層の硬化は、ラミネート剤層にポリマーフ
ィルム層を積層した後、例えば、３０〜５０℃程度の温
度で行なうことができる。

前記ラミネート剤層に積層されたポリマーフィルム層は
、積層フィルムの用途に応じて、前記と同様の基材フィ
ルムにより構成できる。前記ポリマーフィルム層の積層
は、従来慣用の方法により、前記ラミネート剤にポリマ
ーフィルムを圧着することにより行なうことができる。

また、本発明の積層フィルムは、少なくとも、前記基材
フィルム、被覆層、ラミネート剤層およびポリマーフィ
ルム層からなる層構造を有していればよく、ドライラミ
ネート、押出しラミネートなどの方法により、前記ポリ
マーフィルム層に、少なくとも１つのポリマーフィルム
層がさらに積層されていてもよい。

このような積層フィルムにおいて、ヒートシール、イン
パルスシール及び超音波接合などにより製袋するため、
基材フィルム及びポリマーフィルム層のうち少なくとも
一方のフィルムは、熱接合性を有するのが好ましい。前
記熱接合性を有するポリマーフィルム層は、特に制限さ
れず、例えば、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニルを
含有するポリエチレン、無延伸ポリプロピレンなどで形
成できる。また、前記基材フィルム及びポリマーフィル
ム層は、熱接合性を有するポリマー、例えば、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体、溶媒可溶性エチレン−ビニル
アルコール共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体な
どのコーティング層により熱接合性が付与されていても
よい。前記ポリマーフィルム層の膜厚は、前記基材フィ
ルムの膜厚と同様な範囲内で選択でき、コーティング層
の膜厚は、通常、０．１〜５μｍ程度である。

好ましい積層フィルムは、前記基材フィルム、被覆層、
ラミネート剤層及び熱接合性ポリマーフィルム層で構成
されている。

なお、基材フィルムの両面に、それぞれ、被覆層、ラミ
ネート剤層及びポリマーフィルム層が形成されていても
よい。この場合、両面のポリマーフィルム層のうち少な
くとも一方のポリマーフィルム層が熱接合性を有してい
るのが好ましい。

被覆層、ラミネート剤層は、例えば、エチレン酢酸ビニ
ル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体など
のオレフィン系ポリマー；アクリル系ポリマー；スチレ
ン系ポリマー；ポリエステル；ポリアセタール；ポリ酢
酸ビニル；ポリ塩化ビニル；塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体；ポリアミド；ポリウレタン；ポリカーボネート
；塩素化ポリオレフィン；セルロース系ポリマーなとの
ポリマーを含有していてもよい。

前記基材フィルム、被覆層、ラミネート剤層、ポリマー
フィルム層は、添加剤を含有していてもよい。添加剤と
しては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、可塑剤
、帯電防止剤、粘着付与剤可塑剤、充填剤、ワックスや
微粉末状滑剤などの滑剤、染顔料などが例示される。

［発明の効果］本発明の積層フィルムは、ラミネート剤の如何に拘らず
、レトルト処理に供しても白濁せず、高い透明性及びガ
スバリア性を保持する。

また、本発明の積層フィルムは、熱接合により製袋して
レトルト処理に供しても、シール部の白化を抑制できる
。

また、本発明の積層フィルムの製造方法では、前記の如
き優れた特性を有する積層フィルムを得ることができる
。

［実施例］以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する
。

実施例１〜３および比較例１表に示す重量平均分子量の塩化ビニリデン−アクリル酸
エステル共重合体１００重量部、融点７８℃のワックス
１重量部、滑剤としての平均粒径３μｍのシリカ微粉末
０．１重量部を、テトラヒドロフラン／トルエン−７０
／３０　（重量比）に均一に混合し、塗布液を調製した
。この塗布液を、二軸延伸した膜厚１５μｍのナイロン
６フィルムの一方の面に、バーコーターを用いて乾燥後
の塗布量２．０ｇ／Ｉとなるように塗布した。

次いで、ポリオール成分（東洋モートン−製、ＡＤ−８
０６）と、ポリイソシアネート成分（東洋モートン−製
、ＲＴ−８）とを混合してラミネート剤を調製した。得
られたラミネート剤を、前記ナイロンフィルムの塗布面
に、乾燥後の塗布量３．０ｇ／ｒｎ’となるように塗布
し、塗布面に無延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績
條製、ｐ−１１４３）を圧着してラミネートし、積層フ
ィルムを作製した。

実施例４〜６および比較例２ポリオール成分（東洋モートン−製、ＡＤ−５６３Ａ）
と、ポリイソシアネート成分（東洋モートン銖製、ＡＤ
−５６３Ｂ）とを混合したラミネート剤を用いる以外、
実施例１と同様にして、積層フィルムを作製した。

そして、得られた積層フィルムを温度１２０℃Ｘ３０分
のレトルト処理に供し、レトルト処理前とレトルト処理
−昼夜放置後のヘーズ（％）及び酸素ガス透過率を測定
した。酸素ガス透過率はガスクロマド法により次のよう
にして測定した。

湿度８０％の酸素ガスと、補償ガスとしてのヘリウムガ
スとを用いて、測定器（Ｌｙｓｓｙ　Ｇａｓ　Ｐｅｒｍ
ｅａｂｌｉｔｙ　Ｔｅｓｔｉｎｇ　Ａｐｐａｒａｔｕｓ
　Ｌｉ２）により、温度２０℃で測定した。単位はｃｃ
／　ｍ’　／　２４時間である。

また、積層フィルムの無延伸ポリプロピレンフィルム同
士を、温度１３０〜１９０℃の範囲で、圧力２−／−１
圧着時間１秒の条件でヒートシールし製袋した。袋体を
、前記レトルト処理に供し、レトルト処理直後および一
昼夜放置後のヒートシール部の白化度を下記の基準によ
り評価した。

評価基準優：透明、良：若干白濁、不可：白濁なお、前記実施例及び比較例で用いた塩化ビニルデン系
ポリマーの相対的結晶化度を、赤外線吸収スペクトルの
波数１０４１０４０ａおよび１０７０ａｌ−１における
透過率データより、下記式に基づき計算した。

１ｏｇ　（１０４０ＣＩ＋　　）／　１　ｏｇ　（１０
７０ａａ−’）塩化ビニリデン系ポリマーの重量平均分
子量、相対的結晶化度と共に、結果を表に示す。

（以下、余白）表より、比較例１及び２の積層フィルムでは、レトルト
処理により濁度及び酸素ガス透過率が大きくなると共に
、ヒートシール部の白化が大きいこれに対して、各実施
例の積層フィルムは、レトルト処理後も白濁度及び酸素
ガス透過率が小さくヒートシール部の白化の程度が小さ
い。

Claims

【特許請求の範囲】１、基材フィルムの少なくとも一方の面が、塩化ビニリ
デン系ポリマーを含む被覆層、ポリイソシアネート成分
とポリオール成分とで構成されたラミネート剤層、およ
びポリマーフィルム層で順次被覆された層構造を有する
フィルムであって、前記塩化ビニリデン系ポリマーの重
量平均分子量が、７．５×１０＾４〜２０×１０＾４で
ある積層フィルム。２、基材フィルムがナイロンフィルムである請求項１記
載の積層フィルム。３、ポリマーフィルム層が熱接合性を有する請求項１記
載の積層フィルム。４、基材フィルムの少なくとも一方の面を、塩化ビニリ
デン系ポリマーを含む塗布剤、ポリイソシアネート成分
とポリオール成分とを含むラミネート剤で順次被覆する
被覆工程と、前記ラミネート剤上にポリマーフィルムを
積層する積層工程を含むフィルムの製造方法であって、
前記塗布剤として、重量平均分子量７．５×１０＾４〜
２０×１０＾４の塩化ビニリデン系ポリマーを含む塗布
剤を使用する積層フィルムの製造方法。