DE1670816B2 - Verfahren zur herstellung von lactam - Google Patents

Description

30 ren, gegebenenfalls im Vakuum, bei 400 bis 800 C

anschließen. Der Verhältnis von Borsäure zu Kohlenstoff kann zwischen 1:2 und 9:1 betragen; besonders

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur gute Ergebnisse erzielt man aber bei der Oximum-Herstellung von Lactamen durch katalytische Um- lagerung mit einem Katalysator, bei dem das Milagerung von Ketoximen in der Gasphase. 35 schungsverhältnis von Borsäure zu Kohlenstoff zwi-

Es ist bereits aus der deutschen Auslegeschrift sehen 5:4 bis 8:2 liegt.

11 85 612 bekannt, daß man cyclische Ketoxime, ins- Mit einem Gewichtsteil Katalysator lassen sich 6

besondere Cyclohexanonoxim, bei Temperaturen von bis 12 Gewichtsteile Oxim umlagern. Danach ist es 200 bis 400 C in der Dampfphase an geeigneten Kata- zweckmäßig, den Katalysator in Luft oder anderen lysatoren zu den entsprechenden Lactamen umlagern 4° oxidierenden Gasen durch Erhitzen auf 500 bis 800 C kann. Man verwendet dabei saure Katalysatoren, wie zu regenerieren. Insgesamt gesehen besitzt der erfinbeispielsweise Phosphorsäure, Alkalibisulfat und Bor- dungsgemäße Katalysator eine längere Lebensdauer säure, auf verschiedenen Trägermaterialien. Als Träger als die bisher bekannten Borsäurekatalysatoren. Aus verwendet man beispielsweise Aluminiumoxid, Aktiv- der deutschen Auslegeschrift 11 85 612, Beispiel 1, ist kohle, Diatomeenerde, Titandioxid und Zinndioxid. 45 ein Katalysator/Oxim-Verhältnis von 1,25:1 ersicht-Die Umlagerungsreaktion wird im Festbett- oder im lieh. Durch das günstigere Verhältnis gemäß der Erfin-Fließbettverfahren mit oder ohne Inertgas bei Normal- dung kann pro Katalysatoreinheit mehr Oxim umgedruck oder vermindertem Druck durchgeführt. Wie lagert werden.

aus einem Vergleich üer Beispiele gemäß der deutschen Die bisher bekannten Katalysatoren haben den Nach-

Auslegeschrift mit den erfindungsgemäßen Beispielen 3 5° teil, daß sich während der Umlagerung und Regenerie- und 7, die auf einen vollständigen Umsatz abgestellt rung die Borsäure nach und nach verflüchtigt, so daß sind, hervorgeht, konnte die Lactamausbeute gesteigert die Katalysatoren nur eine beschränkte Lebensdauer werden. haben. Ihre Aktivität läßt stark nach, sobald sie einen

Es ist weiterhin bekannt, daß Bortrioxid als solches gewissen Bortrioxidgehalt unterschreiten,
und Bortrioxid bzw. Borsäure, auf Aktivkohle aufge- 55 Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysabracht, bei der Oximumlagerung nur so geringe Lac- tors, der aus einer Mischung von Kohlenstoff der getamausbeuten liefern, daß sie als Katalysator für ein nannten Art und Bortrioxid oder Borsäure besteht, technisches Verfahren zur Oximumlagerung überhaupt verflüchtigt sich zwar auch ein geringer Teil der Bornicht in Betracht kommen. säure, es tritt jedoch auf die Dauer keine nennens-

Es wurde nun gefunden, daß das Verfahren zur ^6o werte Veränderung des Anteils an Bortrioxid bzw. Herstellung von Lactamen durch katalytische Um- Borsäure ein, weil beim Regenieren durch Abbrennen lagerung von cyclischen Ketoximen in der Gasphase des Katalysators der überschüssige Kohlenstoff mitverin Gegenwart von Bortrioxid oder Borsäure enthal- brennt. Die Aktivität des Katalysators bleibt somit tenden Katalysatoren dann zu einem besonders gün- erhalten; es ist nur ein geringer Katalysatorverlust stigen Ergebnis führt, wenn man als Katalysator eine ⁶5 festzustellen, den man durch Zugabe von neuem Kata-Mischung aus Bortrioxid oder Borsäure mit hochdi- lysator ausgleichen kann.

spersem Kohlenstoff mit einer Korngröße von unter Der neue Katalysator bietet auch einen technischen

0.1 mm verwendet. Man erhält Lactamausbeuten in Fortschritt bei den kontinuierlichen Verfahren zur

Oximumlagerung, bei denen der Reaktionsofen mit einem Regeneriersystem gekoppelt ist und der Katalysator im Kreislauf geführt wird. Um bei einer derartigen Reaktionsführung die Aktivität des Katalysators auf dem erforderlichen Niveau zu halten, war es bisher notwendig, einen beträchtlichen Anteil des Katalysators auszuschleusen und ihn durch einen neuen zu ersetzen. Der ausgeschleuste Katalysator — ein Gemisch von frischem- und verbrauchtem Katalysator — läßt sich nur auf umständliche Art aufarbeiten. Die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators bringt eine starke Vereinfachung der kontinuierlichen Verfahren, da die Aktivität des Katalysators nicht absinkt und kein Katalysator aus dem Kreislaufsystem entnommen werden muß.

Der neue Katalysator ist geeignet, cyclische Ketoxime mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im Ring, wie beispielsweise Cyclopentanonoxim, Cyclohexanonoxim, Methylcyclohexanonoxim, Cycloheptanonoxim, Cyclooctanonoxim und Cyclodecanonoxim, in die entsprechenden Lactame umzulagern.

Beispiel 1

50 g Borsäure wurden mit 30 g Flammruß der mittleren Teilchengröße von etwa 1100 A und einer spezifischen Oberfläche von 20 m²/g gut vermengt und in einem Kneter mit etwas Wasser angeteigt. Die entstandene Masse wurde bei 100 C getrocknet, 3 h bei 700 bis 900°C geglüht und anschließend zerkleinert. 20 g des so erhaltenen Produktes von der Korngröße 0,1 bis 1 mm wurden als Katalysator für die Oximumlagerung eingesetzt. Über diesen Katalysator wurden bei 40 Torr und 300° C im Laufe von 6 h 103 g Cyclohexanonoxim mit einem Wassergehalt von 4 Gewichtsprozent geleitet. Das kondensierte Reaktionsprodukt entsprach einem Oximumsatz von 85,6% und einer Ausbeute an Caprolactam von 97,5%, bezogen auf das umgesetzte Cyclohexanonoxim.

Anschließend wurden unter den gleichen Versuchsbedingungen über dieselbe Katalysatorprobe in weiteren 6 h 105 g Cyclohexanonoxim mit einem Wassergehalt von 4 Gewichtsprozent geleitet. Das Reaktionsprodukt entsprach nunmehr einer Lactamausbeute von 96,5% und einem Umsatz von 57%. Nachdem also über die 20 g Katalysator 200 g Cyclohexanonoxim geleitet wurden, wurde der Katalysator bei 700 bis 800 C abgebrannt. Über den so regenerierten Katalysator wurden dann bei 300⁰C und 40 Torr in weiteren 6 h 101 g Cyclohexanonoxim mit 4 Gewichtsprozent Wasser geleitet. Dabei betrug der Umsatz 85% und die Lactamausbeute 97,6%, bezogen auf das umgesetzte Oxim.

Regenerierung und Oximumlagerung wurden dann nochmals mit derselben Katalysatorprobe bei unveränderten Versuchsbedingungen durchgeführt. Nun betrug der Umsatz 88% und die Lactamausbeute 97,7%, bezogen auf das umgesetzte Oxim.

In einem Vergleichsversuch wurden 20 g mit Borsäure getränkte Aktivkohle von der Korngröße 0,2 bis 1 mm als Katalysator zur Oximumlagerung eingesetzt. Die Aktivkohle, die mit einer heißen wäßrigen Lösung getränkt worden war, enthielt 23% Borsäure. Über diese auf die Aktivkohle aufgebrachte Borsäure wurden in 6 h 100 g Cyclohexanonoxim mit 4 Gewichtsprozent Wasser bei 300⁰C und 40 Torr geleitet. Dabei wurde nur eine Lactamausbeute von 56% bei einem Oximumsatz von 19% gefunden.

Beispiel 2

60 g Borsäure wurden mit 20 g Farbruß der mittleren Teilchengröße von 113 A und einer spezifischen Oberfläche von 710 m*/g vermischt Die Mischung wurde in einem Kneter mit etwas Wasser vermengt. Die entstandene Masse wurde bei 120⁰C getrocknet und 1³/₄ h bei 700 bis 800⁰C geglüht 20 g des so erhaltenen Produktes von der Korngröße 0,1 bis 1 mm wurden als

ίο Katalysator zur Umlagerung von Cyclohexanonoxim verwendet. Über diesen Katalysator wurden innerhalb von 2 h bei 300 bis 360⁰C und 40 Torr 31,7 g Cyclohexanonoxim mit einem Wassergehalt von 4 Gewichtsprozent gele'tet. Das kondensierte Reaktionsprodukt entsprach einem Oximumsatz von 76% und einer Ausbeute an Caprolactam von 98 %, bezogen auf das umgesetzte Cyclohexanonoxim.

_ao Beispiel 3

70 g Borsäure wurden mit 30 g eines Gasrußes der mittleren Teilchengröße von etwa 400 A und einer spezifischen Oberfläche von 42 m²/g vermengt und in einem Kneter mit etwas Wasser angeteigt. Die entstandene Masse wurde bei 120⁰C getrocknet, 2V₂ h bei 515¹C geglüht und danach zerkleinert. 20 g des so erhaltenen Produktes von der Korngröße 0,2 bis 2 mm wurden als Katalysator zur Umlagerung von Cyclohexanonoxim eingesetzt. Über diesen Katalysator wurden innerhalb von 2 h bei 300 bis 320⁰C und 40 Torr 33,2 g Cyclohexanonoxim mit einem Wassergehalt von 4 Gewichtsprozent geleitet. Die Analyse des Reaktionsproduktes zeigte, daß sich das Oxim vollständig umgesetzt hatte und die Ausbeute an Caprolactam 98 % betrug.

Beispiel 4

66 g Borsäure wurden mit 54 g eines thermischen *o Spaltrußes der mittleren Teilchengröße von 4720 A und einer spezifischen Oberfläche von 6,5 m²/g vermischt, in einem Kneter mit etwas Wasser vermengt, getrocknet und anschließend 2 h bei 560°C geglüht. Über 40 g des so erhaltenen Katalysators von der Korngröße 0,5 bis 1 mm wurden 102,9g Cyclohexanonoxim mit einem Wassergehalt von 4 Gewichtsprozent bei 340 C und 40 Torr im Laufe von 6 h geleitet. Das entstandene Reaktionsprodukt entsprach einem Umsatz von 79,5% und einer Ausbeute an Caprolactam von 97,5 %, bezogen auf das umgesetzte Cyclohexanonoxim.

Beispiel 5

75 g Borsäure wurden rr.it 25 g pulverförmiger Aktivkohle mit einer Teilchengröße von unter 0,1 mm intensiv vermischt und mit etwas Wasser in einem Kneter gut vermengt. Die entstandene Masse wurde getrocknet und 3 h bei 58O°C geglüht. Das so erhaltene Produkt wurde zerkleinert und 17 g der Korngröße 0,2 bis 2 mm wurden als Katalysator zur Oximumlagerung eingesetzt. Über diesen Katalysator wurden in 3 h 53,6 g Cyclohexanonoxim mit einem Wassergehalt von 4 Gewichtsprozent geleitet. Die Reaktion wurde bei 40 Torr und etwa 34O°C durchgeführt. Das entstandene Reaktionsprodukl entsprach einem Umsatz von 56% und einer Lactamausbeute von 97%, bezogen auf das umgesetzte Oxim.

Beispiel 6

60 g Borsäure wurden mit 40 g Graphitpulver mit einer Teilchengröße von unter G,09 mm vermischt und mit etwas Wasser in einem Kneter angeteigt. Die entstandene Masse wurde bei 120⁰C getrocknet und 3 h bei 520 bis 600° C geglühL 30 g des so erhaltenen Produkts von der Korngröße 0,2 bis 2 mm wurden als Katalysator zur Umlagerung von Cyclohexanonoxim eingesetzt. Über diesen Katalysator wurden innerhalb von 3 h bei 310 bis 320⁰C und 40 Torr 52,4 g Cyclohexanonoxim mit einem Wassergehalt von 4 Gewichtsprozent geleitet. Das dabei entstandene Reaktionsprodukt entsprach einem Oximumsatz von 59,5 % und einer Ausbeute an Caprolactam von 98 %, bezogen »5 auf das umgesetzte Cyclohexanonoxim.

Beispiel 7

25 g Katalysator der unter Beispiel 3 angegebenen Zusammensetzung und einer Korngröße von 0,6 bis *° 1 mm wurden verwendet, um die Umlagerung von Cyclohexanonoxim unter Normaldruck bei Verwendung von Stickstoff als Trägergas durchzuführen. In 6 h wurden 88,3 g Cyclohexanonoxim mit einem Wassergehalt von 4 Gewichtsprozent und ständlich 60 1 Stickstoff bei 330 bis 350° C über den Katalysator geleitet. Das kondensierte Reaküonsprodukt etnsprach einem Oximumsatz von 99% und einer Ausbeute an Lactam von 98%, bezogen auf das umgesetzte Cyclohexanonoxim.

Beispiel 8

Im Laufe von 5V₄ h wurden 48 g Cydododecanonoxim und 32 g Wasser dampfförmig bei 300⁰C und 5 Torr über 25 g Katalysator geleitet. Der Katalysator hatte die Zusammensetzung wie in Beispiel 3 und eine Korngröße von 1 bis 2 mm. Das kondensierte Reaktionsprodukt enthielt 87 % Laurinlactam und nur noch unbekannte Nebenprodukte.

Claims (5)

einer Höhe, wie sie bisher nach keinem der bekannten Patentansprüche: Verfahren gefunden wurden. Die Kohlenstoffteilchen müssen hierbei gleichmäßig im Bortrioxid bzw. in der

1. Verfahren zur Herstellung von Lactamen Borsäure verteilt sein.

durch katalytische Umlagerung von cyclischen 5 Die Reaktion wird bei 150 bis 400 C, vorzugsweise

Ketoximen in der Gasphase in Gegenwart von Bor- 220 bis 350⁰C, und bei normalen oder vermindertem

trioxid oder Borsäure enthaltenden Katalysatoren, Druck, vorzugsweise aber bei 3 bis 150 Torr, durch-

dadurch gekennzeichnet, daß man als geführt. Die Umlagerung kann in Gegenwart eines

Katalysator eine Mischung aus Bortrioxid oder Bor- inerten Trägergases, wie beispielsweise Stickstoff, Koh-

säure mit hochdispersem Kohlenstoff mit einer io lendioxid oder Wasserstoff, stattfinden.

Korngröße von unter 0,1 mm verwendet. Es ist vorteilhaft, wenn man wasserhaltiges Oxim

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- verwendet oder während der Oximumlagerung gleichzeichnet, daß als hochdisperser Kohlenstoff ein zeitig Wasserdampf über den Katalysator leitet. Bei Flammruß mit einer Korngröße von unter 0,1 mm Verwendung des Katalysators erübrigt sich also eine verwendet wird. 15 besondere Entwässerung des bei der technischen

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Oximherstellung entstehenden wasserhaltigen Oxims. zeichnet, daß man als hochdispersen Kohlenstoff Die Herstellung des Katalysators kann in einfacher Aktivkohle mit einer Korngröße von unter 0,1 mm Weise so erfolgen, daß man Borsäure bzw. Bortrioxid verwendet. mit Ruß und/oder Aktivkohle, Graphit und/oder Koks

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ao gut vermischt. Der verwendete Kohlenstoff muß den zeichnet, daß man als hochdispersen Kohlenstoff obengenannten Bedingungen entsprechen. Die herge-Graphit mit einer Korngröße von unter 0,1 mm stellte Mischung kann tablettiert werden; man kann verwendet. sie aber auch mit Wasser oder einer organischen

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch Flüssigkeit, beispielsweise mit einem mehrwertigen gekennzeichnet, daß man die Umlagerung in Ge- 35 Alkohol, anteigen und die entstehende Masse trocknen, genwart von Inertgasen und Wasserdampf durch- Man kann beispielsweise auch in eine Borsäureführt, lösung Ruß mit einer Korngröße von unter 0,1 mm

einrühren und diese Mischung nach den bekannten Verfahren eintrocknen. Dann kann sich ein Kalzinie-