JPH04130146A - エチレン共重合体を含む組成物 - Google Patents
エチレン共重合体を含む組成物Info
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- JPH04130146A JPH04130146A JP2414827A JP41482790A JPH04130146A JP H04130146 A JPH04130146 A JP H04130146A JP 2414827 A JP2414827 A JP 2414827A JP 41482790 A JP41482790 A JP 41482790A JP H04130146 A JPH04130146 A JP H04130146A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
[0001]
本発明はエチレンとα−オレフィンとの共重合体と、エ
チレンと極性コモノマーとの共重合体とを含み、これら
の共重合体の少なくとも1方が適当な化合物によって改
質されている組成物に関するものである。 [0002]
チレンと極性コモノマーとの共重合体とを含み、これら
の共重合体の少なくとも1方が適当な化合物によって改
質されている組成物に関するものである。 [0002]
エチレンと少なくとも1つのα−オレフィンとの共重合
体は古くから種々開発されてきた力飄その密度は最近ま
すます小さくなってきている。一般に、密度が約0.9
15〜0.945の場合を「線状低密度(bass)ポ
リエチレン」とよび、密度が約0.890〜0.915
(7)場合を「線状極低(tres bass)密度
ポリエチレン」とよび、密度が0.850〜0.890
の場合を[線状超低密度(ultra bass)ポリ
エチレン」とよんでいる。 この共重合体の密度と結晶化度はα−オレフィンの含有
率が増加するにつれて低下することは知られている。そ
の結果、この共重合体はますます弾性的挙動を示すよう
になり、それと共に熱可塑性的な特性が無くなる。 密度共重合体は、EPRといわれるエチレン/プロピレ
ンゴム、EPDIvlといわれるエチレン/フロピレン
/ジエンゴムのような従来は完全に非晶質なエラストマ
ーの用途でも使用できるようになっている。 [0003] 本発明に到った研究の過程で、本出願人はエチレンと少
なくとも1つのα−オレフィンとの極低密度または超低
密度共重合体を摩耗製品(耐摩耗性が要求される工業製
品)、例えば靴底、床タイル、摩耗性物品の輸送用パイ
プに成形して研究しな。その結果、従来の極低密度また
は超低密度共重合体は、優れた耐摩耗性と優れた耐反復
曲げ性とを同時に満たさないということを確認した。す
なわち、極低密度の線状ポリエチレンは優れた耐摩耗性
を有するが、耐反復曲げ性が全くなく、数百回の反復的
げで破断し、大部分の線状超低密度ポリエチレンはこれ
より優れた耐反復曲げ性を有するが、用途によっては不
充分であり、しかも、耐摩耗性が悪い。 [0004]
体は古くから種々開発されてきた力飄その密度は最近ま
すます小さくなってきている。一般に、密度が約0.9
15〜0.945の場合を「線状低密度(bass)ポ
リエチレン」とよび、密度が約0.890〜0.915
(7)場合を「線状極低(tres bass)密度
ポリエチレン」とよび、密度が0.850〜0.890
の場合を[線状超低密度(ultra bass)ポリ
エチレン」とよんでいる。 この共重合体の密度と結晶化度はα−オレフィンの含有
率が増加するにつれて低下することは知られている。そ
の結果、この共重合体はますます弾性的挙動を示すよう
になり、それと共に熱可塑性的な特性が無くなる。 密度共重合体は、EPRといわれるエチレン/プロピレ
ンゴム、EPDIvlといわれるエチレン/フロピレン
/ジエンゴムのような従来は完全に非晶質なエラストマ
ーの用途でも使用できるようになっている。 [0003] 本発明に到った研究の過程で、本出願人はエチレンと少
なくとも1つのα−オレフィンとの極低密度または超低
密度共重合体を摩耗製品(耐摩耗性が要求される工業製
品)、例えば靴底、床タイル、摩耗性物品の輸送用パイ
プに成形して研究しな。その結果、従来の極低密度また
は超低密度共重合体は、優れた耐摩耗性と優れた耐反復
曲げ性とを同時に満たさないということを確認した。す
なわち、極低密度の線状ポリエチレンは優れた耐摩耗性
を有するが、耐反復曲げ性が全くなく、数百回の反復的
げで破断し、大部分の線状超低密度ポリエチレンはこれ
より優れた耐反復曲げ性を有するが、用途によっては不
充分であり、しかも、耐摩耗性が悪い。 [0004]
本発明が解決しようとする課題は、優れた耐摩耗性と優
れた耐反復曲げ性(少なくとも100.000回の曲げ
に耐えるのが好ましい)とを同時に備えた工業製品を得
ることができるようにエチレンとα−オレフィンとの極
低密度または超低密度共重合体を改質することにある。 この課題は以下で詳細に説明する本発明によって解決さ
れる。 [0005]
れた耐反復曲げ性(少なくとも100.000回の曲げ
に耐えるのが好ましい)とを同時に備えた工業製品を得
ることができるようにエチレンとα−オレフィンとの極
低密度または超低密度共重合体を改質することにある。 この課題は以下で詳細に説明する本発明によって解決さ
れる。 [0005]
本発明の第一の対象は少なくとも60重量%のエチレン
と3〜10個の炭素原子を有する少なくとも1つのα−
オレフィンとの少なくとも1つの共重合体(A)と、多
くても40重量%のエチレンと少なくとも1つの不飽和
無水ジカルボン酸とをベースとした少なくとも1つの共
重合体(B)とを含む組成物において、(1)共重合体
(A)が0.850〜0.890の密度を有し、(2)
共重合体(B)が少なくとも80モル%のエチレンから
誘導された繰返し単位と少なくとも0.1モル%の不飽
和無水ジカルボン酸から誘導された繰返し単位とを含み
、 (3)共重合体(A)および(B)の中の少なくとも一
方は改質されており、共重合体(A)の場合には有効量
の少なくとも1つの遊離ラジカルの開始剤で、共重合体
(B)の場合にはその無水官能基と反応可能な少なくと
も1つの化合物の有効量で改質されている ことを特徴とする組成物にある。 [0006] 本発明では、共重合体(A)は下記のものを意味する:
(1)密度が0.850〜0.870で、残留結晶性が
全くなく、従って結晶融点がなく、幾何平均分子量が9
0〜100 kg1モルで、多分散度指数が2.2〜2
.9である65〜80モル%のエチレンと20〜35モ
ル%のプロピレンとによって構成される共重合体から成
るモンテジソン(MONTEDISON)社から商標名
デュトラル(DUTRAL)で市販されているポリオレ
フィンゴム、(2)密度が0.860〜0.890で、
残留結晶化度が1〜14%で、結晶融点Jが75℃で幾
何平均分子量が60〜120 kg1モルで、多分散度
指数が2.2〜2.9である78〜92モル%のエチレ
ンと8〜22モル%のポリピレンおよびブテン−1の中
から選択されたα−オレフィンとの共重合体から成る三
井から商標名タフマー(TAFMER)で市販されてい
るポリオレフィンゴム、(3)流動指数が約0.3〜1
5dg/分で、密度が約0.865〜0.885で、結
晶融点Jが100〜125℃である77〜91モル%の
エチレンから誘導された繰返し単位と9〜23モル%と
プロピレンおよび/またはブテン−1から誘導された繰
返し単位とを含むエチレン/プロピレンおよび/または
ブテン−1の共重合体から成るポリオレフィンゴム。 [0007] これらのゴムは下記の付加的要件の少なくとも一つによ
って特徴付けることもできる: (4)多分散度指数が約3.5〜15、好ましくは約4
〜8、(5)幾何平均分子量(後で定義する)が約35
〜70kg1モル、(6)密度dと、プロピレンおよび
ブテン−1から誘導された繰返し単位の含有率X(モル
%)との間に下記の2つの関係が有る。 0.9084≦d+ 0.002X≦0.918(7)
残留結晶化度(後で説明する方法に従って測定)が約3
〜15%。
と3〜10個の炭素原子を有する少なくとも1つのα−
オレフィンとの少なくとも1つの共重合体(A)と、多
くても40重量%のエチレンと少なくとも1つの不飽和
無水ジカルボン酸とをベースとした少なくとも1つの共
重合体(B)とを含む組成物において、(1)共重合体
(A)が0.850〜0.890の密度を有し、(2)
共重合体(B)が少なくとも80モル%のエチレンから
誘導された繰返し単位と少なくとも0.1モル%の不飽
和無水ジカルボン酸から誘導された繰返し単位とを含み
、 (3)共重合体(A)および(B)の中の少なくとも一
方は改質されており、共重合体(A)の場合には有効量
の少なくとも1つの遊離ラジカルの開始剤で、共重合体
(B)の場合にはその無水官能基と反応可能な少なくと
も1つの化合物の有効量で改質されている ことを特徴とする組成物にある。 [0006] 本発明では、共重合体(A)は下記のものを意味する:
(1)密度が0.850〜0.870で、残留結晶性が
全くなく、従って結晶融点がなく、幾何平均分子量が9
0〜100 kg1モルで、多分散度指数が2.2〜2
.9である65〜80モル%のエチレンと20〜35モ
ル%のプロピレンとによって構成される共重合体から成
るモンテジソン(MONTEDISON)社から商標名
デュトラル(DUTRAL)で市販されているポリオレ
フィンゴム、(2)密度が0.860〜0.890で、
残留結晶化度が1〜14%で、結晶融点Jが75℃で幾
何平均分子量が60〜120 kg1モルで、多分散度
指数が2.2〜2.9である78〜92モル%のエチレ
ンと8〜22モル%のポリピレンおよびブテン−1の中
から選択されたα−オレフィンとの共重合体から成る三
井から商標名タフマー(TAFMER)で市販されてい
るポリオレフィンゴム、(3)流動指数が約0.3〜1
5dg/分で、密度が約0.865〜0.885で、結
晶融点Jが100〜125℃である77〜91モル%の
エチレンから誘導された繰返し単位と9〜23モル%と
プロピレンおよび/またはブテン−1から誘導された繰
返し単位とを含むエチレン/プロピレンおよび/または
ブテン−1の共重合体から成るポリオレフィンゴム。 [0007] これらのゴムは下記の付加的要件の少なくとも一つによ
って特徴付けることもできる: (4)多分散度指数が約3.5〜15、好ましくは約4
〜8、(5)幾何平均分子量(後で定義する)が約35
〜70kg1モル、(6)密度dと、プロピレンおよび
ブテン−1から誘導された繰返し単位の含有率X(モル
%)との間に下記の2つの関係が有る。 0.9084≦d+ 0.002X≦0.918(7)
残留結晶化度(後で説明する方法に従って測定)が約3
〜15%。
【O○08】
本発明では、結晶融点Jは、下記3段階の工程を共重合
体試料に加えて得られる結晶化後の溶融曲線の最大温度
を意味する:(i) 10℃から150℃まで毎分8
℃の速度で溶融し、(ii) 150℃から10℃ま
で毎分8℃の速度で結晶化し、(iii)再度10℃か
ら150℃まで毎分8℃の速度で溶融する。 本発明では、残留結晶化度は、190℃から室温まで毎
時5℃の速度で冷却させた共重合体試料をX線回折して
測定される。 幾何平均分子量は下記数学式千によって定義される:[
0009]
体試料に加えて得られる結晶化後の溶融曲線の最大温度
を意味する:(i) 10℃から150℃まで毎分8
℃の速度で溶融し、(ii) 150℃から10℃ま
で毎分8℃の速度で結晶化し、(iii)再度10℃か
ら150℃まで毎分8℃の速度で溶融する。 本発明では、残留結晶化度は、190℃から室温まで毎
時5℃の速度で冷却させた共重合体試料をX線回折して
測定される。 幾何平均分子量は下記数学式千によって定義される:[
0009]
【式目
(ここで、W、は材料M、の重量部、Nは透過ゲルクロ
マトグラフィで溶離された部数である) [0010] これらの共重合体は、特に、有機アルミニウム活性化剤
と周期律表の第1VB、VB、VIBおよびVIII族
の遷移金属化合物とで構成されるチーグラ型触媒系の存
在下で約160〜270℃の温度、約400〜850バ
ールの圧力下で、約18〜42容量%のエチレンと約5
8〜82容量%のオレフィン(プロピレン+ブテン−1
)とで構成されるガス流を共重合することによって得る
ことができる。 [0011] 共重合体(B)は、遊離ラジカル開始剤の存在下、必要
な場合にはさらにブテン−1のようなトランスファー剤
の存在下で約180〜300℃の温度と約1000〜3
000バールの圧力下で各モノマーを共重合することに
より得られるエチレンと少なくとも1つの不飽和無水ジ
カルボン酸との非グラフト化共重合体にすることができ
る。一般に、この共重合体は97〜99.7モル%のエ
チレンから誘導された繰返し単位と、0.3〜3モル%
の不飽和無水ジカルボン酸から誘導された繰返し単位音
とを含んでいる。 [0012] この共重合体(B)は下記で構成されるターポリマー(
B1)であるのが好ましい](1)エチレンから誘導さ
れた繰返し単位約83〜98.7モル%、(2)少なく
とも1つのアクリル酸および/またはメタクリル酸のエ
ステルから誘導された繰返し単位約1〜14モル%およ
び(3)少なくとも1つの不飽和無水ジカルボン酸から
誘導された繰返し単位約0.3〜3%。 [0013] 不飽和無水ジカルボン酸は無水マレイン酸、無水シトラ
コン酸、無水イタコン酸、無水テトラヒドロフタル酸に
することができ、特に、無水マレイン酸を用いるのが有
利である。 [0014] ASTM規格D 1238の条件Eに従って測定した共
重合体(B)の流動指数は1〜106g/分であるのが
好ましい。 [0015] 上記ターポリマー(B1)は、例えばフランス特許第F
R−A−2,498,609号、同第FR−A−2,5
69,411号および第FR−A−2.569.412
号に記載の条件で得ることができる。アクリルおよびメ
タクリル酸のエステルは1〜8個の炭素原子を有するア
ルキル基を有するのが好ましく、例えばアクリル酸およ
びメタクリル酸のメチル、エチル、n−フロビル、イソ
プロピル、n−ブチル、イソ−ブチル、n−ペンチル、
n−ヘキシル、2−エチル−ヘキシル、n−オクチル、
シクロヘキシルエステルを挙げることかできる。 [0016] 本発明では、共重合体(B)は、 (1)エチレンから誘導された繰返し単位的83〜99
.7モル%と、(2)少なくとも1つのアクリル酸およ
び/またはメタクリル酸のエステルから誘導された繰返
し単位的0〜14モル%と、(3)不飽和無水ジカルボ
ン酸から誘導された繰返し単位的0.3〜3%とを含む
少なくとも1つの共重合体約1〜99重量%と、(4)
エチレンから誘導された繰返し単位約80〜99モル%
と、(5)アルキル基が1〜6個の炭素原子を有するア
クリル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキルの中から
選択される少なくとも1つのエステルから誘導された繰
返し単位約1〜20モル%と を含む共重合体(B2)約99〜1重量%との混合物で
あってもよい。 [0017] この共重合体(B2)は、例えばフランス国特許第FR
−A−2,569,411号および第FR−A−2.5
69.412号に記載の方法に従って、エチレンと、ア
クリル酸および/またはメタクリル酸のエステル、例え
ばアルキル基が1〜8個の炭素原子を有するアクリル酸
アルキルまたはメタアクリル酸アルキルとの混合物をラ
ジカル共重合することによって得ることができる。 [0018] また、共重合体(B)として、下記構成を有するフラン
ス国特許第FR−A−2,621,920号に記載のよ
うな、流動指数が好ましくは約1〜20モル/分である
、ポリマーを使用することもできる: (1)エチレンから誘導された繰返し単位83〜99.
7モル%と、(2)アルキル基が1〜12個の炭素原子
を有する少なくとも1つのアクリル酸またはメタクリル
酸から誘導された繰返し単位0〜13.6%と、(3)
少なくとも1つの不飽和無水ジカルボン酸から誘導され
た繰返し単位0.29〜3モル%と、 (4)少なくとも1つのポリ (メタ)アクリル酸ポリ
オール(アクリル酸またはメタクリル酸によりポリオー
ルを少なくとも部分的エルデル化反応させた生成物)か
ら誘導された繰返し単位0.01〜0.4%。 このポリマーは、上記のエチレンと不飽和無水ジ−1ノ
ルボン酸との共重合体および/またはターポリマー(B
1.)および/または共重合体(B2)と組合せて用い
ることもできる。 [0019] さらに、共重合体(B)は、遊離ラジカル開始剤の存在
下で無水物をエチレンのホモポリマーに反応させて得ら
れる少なくとも80重量%のエチレンから誘導された繰
返し単位と、多くとも20重量%の不飽和無水ジカルボ
ン酸から誘導された繰返し単位とを含むグラフト化共重
合体でもよい。 [00201 共重合体(A)を改質可能な遊離ラジカル開始剤は過酸
化物、ヒドロペルオキシド、ベルエステルおよびアゾ誘
導物の中から選択され、特に、アルキル−芳香族構造を
有する過酸化物が挙げられる。 遊離ラジカル開始剤の有効量とは共重合体(A) 1
kg当たり少なくとも0.01ミリモルであることを意
味し、好ましくは共重合体(A)に対して0.2〜0.
8重量%である。しかし、過度に使用すると全部が網状
化したり、共重合体(A)がセグメント化する危険性が
あるので避けなければならない。 [0021] 共重合体(B)の無水官能基と反応可能な化合物は、少
なくとも1つの第一アミン官能基または少なくとも2つ
の第二アミン官能基を有する化合物、あるいは少なくと
も2つのアルコール官能基を有する化合物、あるいは少
なくとも1つの第一または第二アミン官能基と少なくと
も1つの第一アルコール官能基を含む化合物の中から選
択するのが好ましい。この例としてはジェタノールアミ
ンのようなアルコール−アミン、4,4′−メチレンジ
アニリンのような第一ジアミン、ジオルソトリルグアニ
ジンのような第ニジアミンを挙げることができる。さら
に、1分子当たり少なくとも1つエポキシド官能基、好
ましくは2つのエポキシド官能基を含む化合物、例えば
ビス−フェノールAのジグリシジルエーテル、エチレン
とグリシジル(メタ)アクリレートとの共重合体も用い
ることができ、必要な場合にはさらに第三アミン等の促
進剤の存在下で行うこともできる。共重合体(B)の改
質とは少なくとも部分的な架橋を意味する。以下では、
共重合体(B)の無水官能基と反応可能な化合物を「架
橋剤」とよぶことにする。 [0022] 架橋剤の有効量とは、本発明の組成物に目的とする適当
な改善を加えるのに充分な数の架橋を実現することが可
能な量を意味する。この量は、(架橋剤の反応性官能基
数/共重合体(B)の無水官能基数のモル比が0.5〜
2、好ましくは0.8〜1.2の間となるような量であ
る。 [0023] 本発明の組成物は有効量の安定剤、離型剤、潤滑剤、可
塑剤、顔料または無機充填物等の添加剤をさらに含むこ
とができる。添加剤の量は組成物に対して0.1〜5重
量%であるのが好ましい。 [0024] 本発明の第二の対象は、共重合体(A)と、共重合体(
B)と、共重合体(A)および(B)を各々改質可能な
開始剤および/または化合物とを混練機中で温度150
〜290℃で均質混合することを特徴とする上記組成物
の製造方法にある。この方法で得られた組成物は押出し
成形でペレットに造粒し、このペレットから最終の工業
製品に加工することができる。 [0025] 共重合体(B)を改質する本発明方法の特殊な実施態様
は下記の一連の段階で構成されている: (a)室温〜150℃の温度で共重合体(B2)と架橋
剤との均質混合物を作り、(b)得られた混合物に室温
〜150℃の温度で共重合体(B)を加え、(c)得ら
れた混合物に約150〜290℃の温度で共重合体頁A
)を加える。 段階(a)の後に得られた混合物を押出してペレットに
造粒するのが好ましい。 共重合体(B)と共重合体(A)もペレットの形で用い
るので、段階(b)と(c)は単一の段階になる。すな
わち、3つの物質のペレットの均質混合物を室温で製造
した後、この混合物を混練機に導入し、150〜290
℃の温度で溶融して完成品に成形するか、即使用可能な
ペレットに造粒することができる。 [0026] 共重合体(A)の改質に特有な本発明方法の別の変形例
では、先ず最初に、共重合体(A)と遊離ラジカル開始
剤との混合物を100〜230℃の温度に3〜10分間
維持し、次いでこの混合物中に共重合体(B)を加え、
必要な場合には、それを改質可能な有効量の化合物を同
時に導入し、全体を150〜290℃の温度で3〜10
分間混練する。 この操作はカレンダー加工機またはダブル供給型の押出
し機で行うのが好ましい。すなわち、ペレット状の共重
合体(A)と遊離ラジカル開始剤とドライ混合物をこれ
らの機械に導入し、少なくとも150℃に達した時に共
重合体(B)と架橋剤のドライ混合物を導入する。 必要に応じて使用する上記添加剤は上記ドライ混合物の
調整時に導入するのが好ましい。 カレンダー加工後あるいは密閉式混練機または押出し機
中で混練して得られた組成物は加圧成形、射出成形等の
公知の任意の方法で工業製品に成形するか、即使用可能
なペレットに造粒することができる。 本発明で得られる工業製品としてはフィルム、シート、
プレート、異型材、パイプ、チューブがあり、これらの
耐摩耗性および耐反復曲げ性は共重合体(A)に対して
明らかに改善される。 以下、本発明の実施例を示すが、本発明が以下の実施例
に限定されるものではない。 [0027] 【実施例】 共重合体および反応剤としては下記のものを使用した。 各共重合体の標準流動指数はASTM規格D 1238
の条件Eに従って測定した。 (1)共重合体(A)として、 (a) 密度0.870、標準流動指数1.8dg/
分、エチレンから誘導された繰返し単位の含有率ニア8
モル%、プロピレンから誘導された繰返し単位の含有率
:12モル%、ブテン−1から誘導された繰返し単位の
含有率:10モル%、結晶融点J109℃、残留結晶化
度5%、多分散度指数Mw/Mn 4.5のエチレン/
フロピレン/ブテン−1のターポリマー(以下A1と呼
ぶ)(b) 流動指数4 dg/分、多分散度指数4
.8である以外は上記ターポリマーA1と同じ特徴を有
するエチレン/プロピレン/ブテン−1のターポリマ(
以下A2と呼ぶ) (2)共重合体(B)として、 標準流動指数が4 dg/分のエチレン/アクリル酸エ
チル(30重量%)/無水マレイン酸(2重量%)のタ
ーポリマー(B1)、(3)共重合体(B2)として、 標準流動指数が5 dg/分のエチレン(72重量%)
/n−ブチルアクリレート(28重量%)の共重合体、 (4)共重合体(A)の改質剤として、登録商標ペルカ
ドックス(PERKADOX) Y 14/96で市販
されている過酸化物(以下Pと略記) (5)共重合体(B)の架橋剤として、ジェタノールア
ミン(以下DEAと略記)。 別設の指示がない限り、すべての量は重量部で表す。 [0028] 各組成物は、190℃の温度で1バールの圧力で1分間
、次いで、250バールの圧力で4分間プレスした後、
冷間プレス(20℃、100バール、4分間)で成形し
てプレートに成形した。得られた厚さ4mmのプレート
に対して下記の試験を行った。 (1)NF規格G62001に従って測定した耐摩耗性
(RA)、(mrn+3で表示、値が低いほど結果は良
い) (2)NF規格F46016に従って20℃で測定した
DEMATTIA耐反復曲げ性(RF)、曲げの数が1
00.000以下の場合には、長’a 16mmのひび
割れが生じるまでの曲げ回数で表示。 [0029] んでいる。各組成物を上記の方法でプレートに成形した
。測定の結果は下記の表]−に示しである。
マトグラフィで溶離された部数である) [0010] これらの共重合体は、特に、有機アルミニウム活性化剤
と周期律表の第1VB、VB、VIBおよびVIII族
の遷移金属化合物とで構成されるチーグラ型触媒系の存
在下で約160〜270℃の温度、約400〜850バ
ールの圧力下で、約18〜42容量%のエチレンと約5
8〜82容量%のオレフィン(プロピレン+ブテン−1
)とで構成されるガス流を共重合することによって得る
ことができる。 [0011] 共重合体(B)は、遊離ラジカル開始剤の存在下、必要
な場合にはさらにブテン−1のようなトランスファー剤
の存在下で約180〜300℃の温度と約1000〜3
000バールの圧力下で各モノマーを共重合することに
より得られるエチレンと少なくとも1つの不飽和無水ジ
カルボン酸との非グラフト化共重合体にすることができ
る。一般に、この共重合体は97〜99.7モル%のエ
チレンから誘導された繰返し単位と、0.3〜3モル%
の不飽和無水ジカルボン酸から誘導された繰返し単位音
とを含んでいる。 [0012] この共重合体(B)は下記で構成されるターポリマー(
B1)であるのが好ましい](1)エチレンから誘導さ
れた繰返し単位約83〜98.7モル%、(2)少なく
とも1つのアクリル酸および/またはメタクリル酸のエ
ステルから誘導された繰返し単位約1〜14モル%およ
び(3)少なくとも1つの不飽和無水ジカルボン酸から
誘導された繰返し単位約0.3〜3%。 [0013] 不飽和無水ジカルボン酸は無水マレイン酸、無水シトラ
コン酸、無水イタコン酸、無水テトラヒドロフタル酸に
することができ、特に、無水マレイン酸を用いるのが有
利である。 [0014] ASTM規格D 1238の条件Eに従って測定した共
重合体(B)の流動指数は1〜106g/分であるのが
好ましい。 [0015] 上記ターポリマー(B1)は、例えばフランス特許第F
R−A−2,498,609号、同第FR−A−2,5
69,411号および第FR−A−2.569.412
号に記載の条件で得ることができる。アクリルおよびメ
タクリル酸のエステルは1〜8個の炭素原子を有するア
ルキル基を有するのが好ましく、例えばアクリル酸およ
びメタクリル酸のメチル、エチル、n−フロビル、イソ
プロピル、n−ブチル、イソ−ブチル、n−ペンチル、
n−ヘキシル、2−エチル−ヘキシル、n−オクチル、
シクロヘキシルエステルを挙げることかできる。 [0016] 本発明では、共重合体(B)は、 (1)エチレンから誘導された繰返し単位的83〜99
.7モル%と、(2)少なくとも1つのアクリル酸およ
び/またはメタクリル酸のエステルから誘導された繰返
し単位的0〜14モル%と、(3)不飽和無水ジカルボ
ン酸から誘導された繰返し単位的0.3〜3%とを含む
少なくとも1つの共重合体約1〜99重量%と、(4)
エチレンから誘導された繰返し単位約80〜99モル%
と、(5)アルキル基が1〜6個の炭素原子を有するア
クリル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキルの中から
選択される少なくとも1つのエステルから誘導された繰
返し単位約1〜20モル%と を含む共重合体(B2)約99〜1重量%との混合物で
あってもよい。 [0017] この共重合体(B2)は、例えばフランス国特許第FR
−A−2,569,411号および第FR−A−2.5
69.412号に記載の方法に従って、エチレンと、ア
クリル酸および/またはメタクリル酸のエステル、例え
ばアルキル基が1〜8個の炭素原子を有するアクリル酸
アルキルまたはメタアクリル酸アルキルとの混合物をラ
ジカル共重合することによって得ることができる。 [0018] また、共重合体(B)として、下記構成を有するフラン
ス国特許第FR−A−2,621,920号に記載のよ
うな、流動指数が好ましくは約1〜20モル/分である
、ポリマーを使用することもできる: (1)エチレンから誘導された繰返し単位83〜99.
7モル%と、(2)アルキル基が1〜12個の炭素原子
を有する少なくとも1つのアクリル酸またはメタクリル
酸から誘導された繰返し単位0〜13.6%と、(3)
少なくとも1つの不飽和無水ジカルボン酸から誘導され
た繰返し単位0.29〜3モル%と、 (4)少なくとも1つのポリ (メタ)アクリル酸ポリ
オール(アクリル酸またはメタクリル酸によりポリオー
ルを少なくとも部分的エルデル化反応させた生成物)か
ら誘導された繰返し単位0.01〜0.4%。 このポリマーは、上記のエチレンと不飽和無水ジ−1ノ
ルボン酸との共重合体および/またはターポリマー(B
1.)および/または共重合体(B2)と組合せて用い
ることもできる。 [0019] さらに、共重合体(B)は、遊離ラジカル開始剤の存在
下で無水物をエチレンのホモポリマーに反応させて得ら
れる少なくとも80重量%のエチレンから誘導された繰
返し単位と、多くとも20重量%の不飽和無水ジカルボ
ン酸から誘導された繰返し単位とを含むグラフト化共重
合体でもよい。 [00201 共重合体(A)を改質可能な遊離ラジカル開始剤は過酸
化物、ヒドロペルオキシド、ベルエステルおよびアゾ誘
導物の中から選択され、特に、アルキル−芳香族構造を
有する過酸化物が挙げられる。 遊離ラジカル開始剤の有効量とは共重合体(A) 1
kg当たり少なくとも0.01ミリモルであることを意
味し、好ましくは共重合体(A)に対して0.2〜0.
8重量%である。しかし、過度に使用すると全部が網状
化したり、共重合体(A)がセグメント化する危険性が
あるので避けなければならない。 [0021] 共重合体(B)の無水官能基と反応可能な化合物は、少
なくとも1つの第一アミン官能基または少なくとも2つ
の第二アミン官能基を有する化合物、あるいは少なくと
も2つのアルコール官能基を有する化合物、あるいは少
なくとも1つの第一または第二アミン官能基と少なくと
も1つの第一アルコール官能基を含む化合物の中から選
択するのが好ましい。この例としてはジェタノールアミ
ンのようなアルコール−アミン、4,4′−メチレンジ
アニリンのような第一ジアミン、ジオルソトリルグアニ
ジンのような第ニジアミンを挙げることができる。さら
に、1分子当たり少なくとも1つエポキシド官能基、好
ましくは2つのエポキシド官能基を含む化合物、例えば
ビス−フェノールAのジグリシジルエーテル、エチレン
とグリシジル(メタ)アクリレートとの共重合体も用い
ることができ、必要な場合にはさらに第三アミン等の促
進剤の存在下で行うこともできる。共重合体(B)の改
質とは少なくとも部分的な架橋を意味する。以下では、
共重合体(B)の無水官能基と反応可能な化合物を「架
橋剤」とよぶことにする。 [0022] 架橋剤の有効量とは、本発明の組成物に目的とする適当
な改善を加えるのに充分な数の架橋を実現することが可
能な量を意味する。この量は、(架橋剤の反応性官能基
数/共重合体(B)の無水官能基数のモル比が0.5〜
2、好ましくは0.8〜1.2の間となるような量であ
る。 [0023] 本発明の組成物は有効量の安定剤、離型剤、潤滑剤、可
塑剤、顔料または無機充填物等の添加剤をさらに含むこ
とができる。添加剤の量は組成物に対して0.1〜5重
量%であるのが好ましい。 [0024] 本発明の第二の対象は、共重合体(A)と、共重合体(
B)と、共重合体(A)および(B)を各々改質可能な
開始剤および/または化合物とを混練機中で温度150
〜290℃で均質混合することを特徴とする上記組成物
の製造方法にある。この方法で得られた組成物は押出し
成形でペレットに造粒し、このペレットから最終の工業
製品に加工することができる。 [0025] 共重合体(B)を改質する本発明方法の特殊な実施態様
は下記の一連の段階で構成されている: (a)室温〜150℃の温度で共重合体(B2)と架橋
剤との均質混合物を作り、(b)得られた混合物に室温
〜150℃の温度で共重合体(B)を加え、(c)得ら
れた混合物に約150〜290℃の温度で共重合体頁A
)を加える。 段階(a)の後に得られた混合物を押出してペレットに
造粒するのが好ましい。 共重合体(B)と共重合体(A)もペレットの形で用い
るので、段階(b)と(c)は単一の段階になる。すな
わち、3つの物質のペレットの均質混合物を室温で製造
した後、この混合物を混練機に導入し、150〜290
℃の温度で溶融して完成品に成形するか、即使用可能な
ペレットに造粒することができる。 [0026] 共重合体(A)の改質に特有な本発明方法の別の変形例
では、先ず最初に、共重合体(A)と遊離ラジカル開始
剤との混合物を100〜230℃の温度に3〜10分間
維持し、次いでこの混合物中に共重合体(B)を加え、
必要な場合には、それを改質可能な有効量の化合物を同
時に導入し、全体を150〜290℃の温度で3〜10
分間混練する。 この操作はカレンダー加工機またはダブル供給型の押出
し機で行うのが好ましい。すなわち、ペレット状の共重
合体(A)と遊離ラジカル開始剤とドライ混合物をこれ
らの機械に導入し、少なくとも150℃に達した時に共
重合体(B)と架橋剤のドライ混合物を導入する。 必要に応じて使用する上記添加剤は上記ドライ混合物の
調整時に導入するのが好ましい。 カレンダー加工後あるいは密閉式混練機または押出し機
中で混練して得られた組成物は加圧成形、射出成形等の
公知の任意の方法で工業製品に成形するか、即使用可能
なペレットに造粒することができる。 本発明で得られる工業製品としてはフィルム、シート、
プレート、異型材、パイプ、チューブがあり、これらの
耐摩耗性および耐反復曲げ性は共重合体(A)に対して
明らかに改善される。 以下、本発明の実施例を示すが、本発明が以下の実施例
に限定されるものではない。 [0027] 【実施例】 共重合体および反応剤としては下記のものを使用した。 各共重合体の標準流動指数はASTM規格D 1238
の条件Eに従って測定した。 (1)共重合体(A)として、 (a) 密度0.870、標準流動指数1.8dg/
分、エチレンから誘導された繰返し単位の含有率ニア8
モル%、プロピレンから誘導された繰返し単位の含有率
:12モル%、ブテン−1から誘導された繰返し単位の
含有率:10モル%、結晶融点J109℃、残留結晶化
度5%、多分散度指数Mw/Mn 4.5のエチレン/
フロピレン/ブテン−1のターポリマー(以下A1と呼
ぶ)(b) 流動指数4 dg/分、多分散度指数4
.8である以外は上記ターポリマーA1と同じ特徴を有
するエチレン/プロピレン/ブテン−1のターポリマ(
以下A2と呼ぶ) (2)共重合体(B)として、 標準流動指数が4 dg/分のエチレン/アクリル酸エ
チル(30重量%)/無水マレイン酸(2重量%)のタ
ーポリマー(B1)、(3)共重合体(B2)として、 標準流動指数が5 dg/分のエチレン(72重量%)
/n−ブチルアクリレート(28重量%)の共重合体、 (4)共重合体(A)の改質剤として、登録商標ペルカ
ドックス(PERKADOX) Y 14/96で市販
されている過酸化物(以下Pと略記) (5)共重合体(B)の架橋剤として、ジェタノールア
ミン(以下DEAと略記)。 別設の指示がない限り、すべての量は重量部で表す。 [0028] 各組成物は、190℃の温度で1バールの圧力で1分間
、次いで、250バールの圧力で4分間プレスした後、
冷間プレス(20℃、100バール、4分間)で成形し
てプレートに成形した。得られた厚さ4mmのプレート
に対して下記の試験を行った。 (1)NF規格G62001に従って測定した耐摩耗性
(RA)、(mrn+3で表示、値が低いほど結果は良
い) (2)NF規格F46016に従って20℃で測定した
DEMATTIA耐反復曲げ性(RF)、曲げの数が1
00.000以下の場合には、長’a 16mmのひび
割れが生じるまでの曲げ回数で表示。 [0029] んでいる。各組成物を上記の方法でプレートに成形した
。測定の結果は下記の表]−に示しである。
【00301
実施作立
下記の表1に示した量で、共重合体A2と過酸化物Pと
のドライ混合物と、共重合体B1と共重合体B2とのド
ライ混合物とを製造した。温度が200℃のカレンダー
加工機で、先ず最初に第一の混合物を4分間、次に第二
混合物を4分間加工した。カレンダー加工機から出た組
成物を上記方法に従ってプレートに成形し測定した。測
定の結果は下記の表1に示しである。 [0031] 実施例を谷夫び】 まず最初に、96重量%の共重合体B2とジェタノール
アミン4重量%の2つの成分を密閉ミキサで80℃で3
分間混練してマスターバッチ混合物(以下MMIと略記
)を製造する。 このマスターバッチ混合物MMIから、マスターバッチ
混合物MM2を製造した。すなわち、16.7重量%の
マスターバッチ混合物MMIと83.3重量%のターポ
リマーB1とを転摩機で混合した。 次に、ペレット状の共重合体(A)としてのA1または
A2と、マスターバッチ混合物MM2とを均質混合して
組成物を製造した。こうして得られた均質ペレットを車
軸スクリュー押出し機B60トロニスター(TROES
TER)で210℃で、スクリュー速度毎分30回転で
押し出した。得られた組成物を上記の方法でプレートに
成形した。このプレートに対する測定結果は下記の表1
に示しである。 [0032] 実施桝隻抄灸ブL これらの実施例では、過酸化物Pによって(A)タイプ
の共重合体を改質し、ジェタノールアミンによってター
ポリマーB1を改質して組成物を作った。各組成物は、
共重合体Aと過酸化物Pとのドライ混合物を200℃で
4分間カレンダー加工した後、ターポリマーB1とマス
ターバッチ混合物MM2との混合物を同じく200℃で
4分間カレンダー加工して得た。その後、各組成物を上
記のようにプレ肋間+4−13014L; (16) トに成形し、 測定した。測定結果は下記の表1にまとめて示しである
。 [0,033]
のドライ混合物と、共重合体B1と共重合体B2とのド
ライ混合物とを製造した。温度が200℃のカレンダー
加工機で、先ず最初に第一の混合物を4分間、次に第二
混合物を4分間加工した。カレンダー加工機から出た組
成物を上記方法に従ってプレートに成形し測定した。測
定の結果は下記の表1に示しである。 [0031] 実施例を谷夫び】 まず最初に、96重量%の共重合体B2とジェタノール
アミン4重量%の2つの成分を密閉ミキサで80℃で3
分間混練してマスターバッチ混合物(以下MMIと略記
)を製造する。 このマスターバッチ混合物MMIから、マスターバッチ
混合物MM2を製造した。すなわち、16.7重量%の
マスターバッチ混合物MMIと83.3重量%のターポ
リマーB1とを転摩機で混合した。 次に、ペレット状の共重合体(A)としてのA1または
A2と、マスターバッチ混合物MM2とを均質混合して
組成物を製造した。こうして得られた均質ペレットを車
軸スクリュー押出し機B60トロニスター(TROES
TER)で210℃で、スクリュー速度毎分30回転で
押し出した。得られた組成物を上記の方法でプレートに
成形した。このプレートに対する測定結果は下記の表1
に示しである。 [0032] 実施桝隻抄灸ブL これらの実施例では、過酸化物Pによって(A)タイプ
の共重合体を改質し、ジェタノールアミンによってター
ポリマーB1を改質して組成物を作った。各組成物は、
共重合体Aと過酸化物Pとのドライ混合物を200℃で
4分間カレンダー加工した後、ターポリマーB1とマス
ターバッチ混合物MM2との混合物を同じく200℃で
4分間カレンダー加工して得た。その後、各組成物を上
記のようにプレ肋間+4−13014L; (16) トに成形し、 測定した。測定結果は下記の表1にまとめて示しである
。 [0,033]
【表1】
組成物の成分(重量%)
EA
75.5
75.5
75.5
3.84
3.84
3.84
3.84
0.5
0.5
0.5
0.16
0.16
0.16
0.16
3.2・104
〉105
〉105
〉105
〉105
〉105
Claims (18)
- 【請求項1】 少なくとも60重量%のエチレンと3〜10個の炭素原
子を有する少なくとも1つのα−オレフィンとの少なく
とも1つの共重合体(A)と、多くても40重量%のエ
チレンと少なくとも1つの不飽和無水ジカルボン酸とを
ベースとした少なくとも1つの共重合体(B)とを含む
組成物において、(1)共重合体(A)が0.850〜
0.890の密度を有し、(2)共重合体(B)が少な
くとも80モル%のエチレンから誘導された繰返し単位
と少なくとも0.1モル%の不飽和無水ジカルボン酸か
ら誘導された繰返し単位とを含み、 (3)共重合体(A)および(B)の中の少なくとも一
方は改質されており、共重合体(A)の場合には有効量
の少なくとも1つの遊離ラジカルの開始剤で、共重合体
(B)の場合にはその無水官能基と反応可能な少なくと
も1つの化合物の有効量で改質されている ことを特徴とする組成物。 - 【請求項2】 共重合体(A)が9〜23モル%のプロプレンおよびブ
テン−1の中から選択される少なくとも1つのα−オレ
フィンを含むような請求項1に記載の組成物。 - 【請求項3】 共重合体(A)が100℃〜125℃の結晶融点Jを有
するような請求項1または2に記載の組成物。 - 【請求項4】 共重合体(A)が3.5〜15の多分散度指数を有する
ような請求項1〜3のいずれか一項に記載の組成物。 - 【請求項5】 共重合体(A)が0.3〜15dg/分の標準流動指数
を有するような請求項1〜4のいずれか一項に記載の組
成物。 - 【請求項6】 共重合体(A)が3〜15%の残留結晶化度を有するよ
うな請求項1〜5のいずれか一項に記載の組成物。 - 【請求項7】 共重合体(B)が97〜99.7モル%のエチレンから
誘導された繰返し単位と0.3〜3%の不飽和無水ジカ
ルボン酸から誘導された繰返し単位とを含むエチレンと
少なくとも1つの不飽和無水ジカルボン酸との非グラフ
ト化共重合体であるような請求項1〜6のいずれか一項
に記載の組成物。 - 【請求項8】 共重合体(B)が下記のものを含むような請求項1〜6
のいずれか一項に記載の組成物: (1)83〜98.7モル%のエチレンから誘導された
繰返し単位、(2)1〜14モル%の少なくとも1つの
アクリル酸および/またはメタクリル酸のエステルから
誘導された繰返し単位、 (3)0.3〜3%の少なくとも1つの不飽和無水ジカ
ルボン酸から誘導された繰返し単位。 - 【請求項9】 上記共重合体(B)が、 (1)83〜99.7モル%のエチレンから誘導された
繰返し単位と、(2)0〜14モル%の少なくとも1つ
のアクリル酸および/またはメタクリル酸のエステルか
ら誘導された繰返し単位と、 (3)0.3〜3%の不飽和無水ジカルボン酸から誘導
された繰返し単位とを含む少なくとも1つの共重合体約
1〜99重量%と、(4)80〜99モル%のエチレン
から誘導された繰返し単位と、(5)1〜20モル%の
アルキル基が1〜6個の炭素原子を有するアクリル酸ア
ルキルおよびメタクリル酸アルキルの中から選択される
少なくとも1つのエステルから誘導された繰返し単位と を含む共重合体(B2)約99〜1重量%との混合物で
あるような請求項1〜6のいずれか一項に記載の組成物
。 - 【請求項10】 共重合体(B)が下記のものを含むような請求項1〜6
のいずれか一項に記載の組成物: (1)83〜99.7モル%のエチレンから誘導された
繰返し単位と、(2)0〜13.6%のアルキル基が1
〜12個の炭素原子を含む少なくとも1つのアクリル酸
アルキルまたはメタクリル酸アルキルから誘導された繰
返し単位と、(3)0.29〜3モル%の少なくとも1
つの不飽和無水ジカルボン酸から誘導された繰返し単位
と、 (4)0.01〜0.4モル%の少なくとも1つのポリ
(メタ)アクリル酸ポリオールから誘導された繰返し単
位。 - 【請求項11】 共重合体(A)を改質する遊離ラジカル開始剤が過酸化
物であるような請求項1〜10のいずれか一項に記載の
組成物。 - 【請求項12】 共重合体(A)に対して過酸化物を0.2〜0.8重量
%用いて得られるような請求項11に記載の組成物。 - 【請求項13】 共重合体(B)の官能基と反応可能な反応剤がジエタノ
ールアミンであるような請求項1〜12のいずれか一項
に記載の組成物。 - 【請求項14】 共重合体(B)を改質するのに使用される反応体を、モ
ル比=(架橋剤の反応性官能基数)/(共重合体(B)
の無水官能基数)が0.5〜2となるような量だけ用い
て得られるような請求項1〜13のいずれか一項に記載
の組成物。 - 【請求項15】 共重合体(A)と、共重合体(B)と、共重合体(A)
および(B)を各々改質可能な開始剤および/または化
合物とを混練機中で温度150〜290℃で均質混合す
ることを特徴とする請求項1〜14のいずれか一項に記
載の組成物の製造方法。 - 【請求項16】 下記の一連の段階で構成されることを特徴とする請求項
15記載の方法:(a)室温〜150℃の温度で共重合
体(B2)と共重合体(B)を改質可能な化合物との均
質混合物を作り、 (b)得られた混合物に室温〜150℃の温度で共重合
体(B)を加え、(c)得られた混合物に約150〜2
90℃の温度で共重合体(A)を加える。 - 【請求項17】 先ず最初に、共重合体(A)と遊離ラジカル開始剤との
混合物を100〜230℃の温度に3〜10分間維持し
、次いでこの混合物中に共重合体(B)を加え、必要な
場合には、それを改質可能な有効量の化合物を同時に導
入し、全体を150〜290℃の温度で3〜10分間混
練することによって構成される請求項15に記載の方法
。 - 【請求項18】 請求項1〜14のいずれか一項に記載の組成物を成形し
て得られる工業製品。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8917240 | 1989-12-27 | ||
FR8917240A FR2656321B1 (fr) | 1989-12-27 | 1989-12-27 | Compositions comprenant des copolymeres d'ethylene. |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04130146A true JPH04130146A (ja) | 1992-05-01 |
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Family Applications (1)
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EP (1) | EP0442233A1 (ja) |
JP (1) | JPH04130146A (ja) |
CN (1) | CN1052876A (ja) |
CA (1) | CA2033158A1 (ja) |
FI (1) | FI906380A (ja) |
FR (1) | FR2656321B1 (ja) |
NO (1) | NO905140L (ja) |
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