JPH04128242A - オレフィンオリゴマーの製造方法 - Google Patents

オレフィンオリゴマーの製造方法

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JPH04128242A JP2251446A JP25144690A JPH04128242A JP H04128242 A JPH04128242 A JP H04128242A JP 2251446 A JP2251446 A JP 2251446A JP 25144690 A JP25144690 A JP 25144690A JP H04128242 A JPH04128242 A JP H04128242A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はオレフィンオリゴマーの製造方法に関し、詳し
くは潤滑油の基材などとして有用な低粘度のオレフィン
オリゴマーを収率よく製造することができる方法に関す
るものである。
［従来の技術およびその問題点］ オレフィン、殊に炭素数６〜１８のα−オレフィンを重
合して得られるオレフィンオリゴマー特に三量体以上の
含量の多いオレフィンオリゴマーは、潤滑油の基材とし
て有用である。潤滑油のうち、自動車エンジン油などの
用途分野においては、燃料消費量の低減化と共に低温流
動性の向上が要求されており、このため潤滑油の低粘度
化が図られている。
このような潤滑油の基材に供されるオレフィンオリゴマ
ーの製造方法として、これまでに塩化アルミニウムや三
フッ化ホウ素などのルイス酸を触媒として、オレフィン
をカチオン重合する方法が知られている。
ところが、この塩化アルミニウムを触媒とする方法にお
いては、これまでに高粘度のオレフィンオリゴマーしか
得られていないのが実情であった。
一方、三フッ化ホウ素を触媒とする方法においては、三
フッ化ホウ素単独ではオレフィンの重合触媒としての活
性がなく、三フッ化ホウ素に助触媒を加えてオレフィン
を重合することが通常採用されており、このような助触
媒として、アルコールまたは水またはカルボン酸が個別
に用いられている（米国特許第３３８２２９１号公報、
米国特許第３７６３２４４号公報、特開昭４９−１１８
０４号公報）。
これらの方法によれば、比較的低粘度のオレフィンオリ
ゴマーが得られるという利点を有するが、１００℃にお
ける粘度が４センチストークス（以下Ｃ８ｔと略称する
）程度の低粘度オレフィンオリゴマーを得ようとする場
合、アルコールまたは水を助触媒とする方法ではオレフ
ィンオリゴマーの収率がきわめて低いという欠点があっ
た。また、カルボン酸を助触媒とする方法では、前者の
方法に比べて収率は幾分向上するものの、いまだ低収率
であり、かつ多量の助触媒を必要とし、重合温度を極力
低く保持する必要があるなどの不都合があり、効率のよ
い方法とは言えなかった。
また、低粘度オレフィンオリゴマーを製造するために、
触媒として三フッ化ホウ素を用い、助触媒として脂肪族
アルコールおよびエチレングリコールなどのポリオール
を用い、場合によりさらに脂肪族ケトンを用いるという
方法（米国特許第４４０９４１５号公報、米国特許第４
４３６９４７号公報）や、触媒として三フッ化ホウ素を
用い、助触媒として水またはアルコールを用い、触媒変
性剤としてエステルを添加する方法（米国特許第３９９
７６２１号公報）も試みられている。前者は重合生成物
を蒸留分離して１００℃における粘度４Ｃ３ｔおよび６
　ｃｓｔのオリゴマーを併産する場合において４ｃＳｔ
のオリゴマーの得率を向上させることを目的としており
、粘度４ｃＳｔのオリゴマーを重合により直接製造する
ものではない。後者の方法において触媒変性剤として使
用しているエステルは助触媒として使用されており（米
国特許第３３８２２９１号公報）、後者も助触媒として
水またはアルコールとエステルを使用していることにな
り、実質的には助触媒を多成分使用していることと同等
である。この方法により４ｃＳｔのオリゴマーを比較的
高収率で直接製造することは可能であるが、多量の触媒
変性剤を必要とし、重合速度が遅いため製造に長時間必
要であるなどの不都合があり、効率のよい方法ではなか
った。
［発明の目的］ 本発明は、上記従来技術の欠点を解消し、（１）低粘度
のオレフィンオリゴマーを高収率で製造することができ
る、（１１）反応時間の短縮化により製造効率を向上さ
せることができる、（１１１）助触媒使用量を低減化で
きる、（１ｖ）オレフィン、触媒。
助触媒などの使用量を変化させることにより得られるオ
レフィンオリゴマーの粘度を自在に制御することのでき
る等の利点を有するオレフィンオリゴマーの製造方法を
提供することを目的とする。
［目的を達成するための手段］ 本発明者らは、前記目的を達成するために、三フッ化ホ
ウ素触媒と共に用いる助触媒について種々検討を重ねた
結果、水および／またはアルコールと、カルボン酸無水
物とを併用することによって、上記目的が達成されるこ
とを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに
至った。
すなわち、本発明は、三フッ化ホウ素を触媒として、オ
レフィンを重合するに際して、助触媒として、水および
／またはアルコールと、カルボン酸無水物とを用いるこ
とを特徴とするオレフィンオリゴマーの製造方法を要旨
とするものである。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明のオレフィンオリゴマーの製造方法において用い
られる原料のオレフィンについては特に制限はなく、炭
素数２以上のオレフィンであれば、α−オレフィン、内
部オレフィンまたはこれらの混合物であっても用いるこ
とができる。望ましいオレフィンとしては炭素数６〜１
８のα−オレフィンであり、より望ましくは、炭素数８
〜１４のα−オレフィンである。
本発明のオレフィンオリゴマーの製造方法は、三フッ化
ホウ素を触媒として、上記オレフィンを重合するに際し
て、助触媒として、水および／またはアルコールと、カ
ルボン酸無水物とを用いることを特徴とするものである
。助触媒として、水および／またはアルコールと、カル
ボン酸無水物とを併用すると、この併用による相乗作用
によって、水またはアルコールまたはカルボン酸無水物
を単独で使用した場合に比べ、低粘度オリゴマ収率の向
上、反応時間の短縮化による製造効率の向上、触媒使用
量の低減化などの顕著な効果が得られる。
本発明において用いられる助触媒の組み合せは以下の通
りである。
（イ）水−カルボン酸無水物 （ロ）アルコール−カルボン酸無水物 （ハ）水−アルコール−カルボン酸無水物助触媒の一部
を構成するアルコールとしては、特に制限はなく、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、オクチルアルコールなどの第１級アルコール、第２
級アルコールおよびこれらの混合物を挙げることができ
る。但し、第３級アルコールは三フッ化ホウ素存在下で
は不安定であり脱水化されやすいので、その使用は避け
るべきである。
また助触媒の一部を構成するカルボン酸無水物としては
、特に制限はなく、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水
酪酸、無水吉草酸、無水コハク酸。
無水安息香酸、無水フタル酸などのカルボン酸無水物を
挙げることができる。但し、無水ギ酸は、不安定で室温
でも分解されやすいので、その使用は避けるべきである
。
触媒である三フッ化ホウ素と、助触媒である水および／
またはアルコールとカルボン酸無水物との使用割合は特
に制限はないが、通常は、（三フッ化ホウ素）／（水お
よび／またはアルコールとカルボン酸無水物）のモル比
が１．０１以上、好ましくは１．０２〜１．５０とする
のが望ましい。ここにおいて、（カルボン酸無水物）／
（水および／またはアルコール）のモル比は特に制限な
いが、通常０゜１〜２，０、好ましくは０．２〜１．０
とするのが望ましい。
またオレフィン１モルに対する、助触媒である水および
／またはアルコールの量は、特に制限はないが、通常０
．１−１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％とする
のが好ましい。
助触媒である水、アルコール、カルボン酸無水物は、反
応系中で三フッ化ホウ素錯体として存在する。
本発明においては、触媒である三フッ化ホウ素、助触媒
である水および／またはアルコールと、カルボン酸無水
物をそれぞれ反応系内に導入し、三フッ化ホウ素錯体を
形成して、三フッ化ホウ素および三フッ化ホウ素錯体の
存在下にオレフィンの重合反応を行わせてもよい。また
別途、三フッ化ホウ素錯体を調製し、得られた三フッ化
ホウ素錯体を三フッ化ホウ素と共に反応系内に導入して
、オレフィンの重合反応を行わせてもよい。なお、三フ
ッ化ホウ素錯体は、水、アルコールまたはカルボン酸無
水物中へ三フッ化ホウ素ガスを吹き込むことによって容
易に調製することができる。
錯体生成の際の発熱量が大きいので、別途調製の三フッ
化ホウ素錯体を反応系内に導入する方法が反応のコント
ロールが容易である点で望ましい。
オレフィンの重合にあたって、溶媒は特に必要としない
が、所望により四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレ
ンなどのハロゲン化炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタンなどの鎖状飽和炭化水素、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素を用いることが
できる。
重合条件も特に制限的ではないが、通常は一１０〜８０
℃、好ましくは０〜４０℃の温度、三フッ化ホウ素の張
り込み圧力として０〜３５ｋｇ／ｃＪ　Ｇ　、好ましく
は０．０５〜５ｋｇ／ｃ♂Ｇが採用される。
重合時間としては０．２５〜８時間、好ましくは０．５
〜４時間で十分である。
重合終了後、重合生成物から触媒を除去してオレフィン
オリゴマーを取得する。
例えば、まず重合生成物から三フッ化ホウ素錯体を分離
する。このときの分離手段としては沈澱分離や遠心分離
が好ましい。
次いで、三フッ化ホウ素錯体を分離した重合生成物から
三フッ化ホウ素を除去する。除去手段としては種々のも
のが挙げられるが、重合生成物を大気圧未満に減圧して
除去する方法、重合生成物二窒素、アルゴン、ヘリウム
などの不活性ガスを吹き込んで除去する方法および重合
生成物を大略８０℃以下に加熱して除去する方法が好ま
しい。
重合生成物から触媒を除去する方法としては、以上のよ
うに触媒錯体をまず分離し三フッ化ホウ素を除去する方
法が好ましいが、三フッ化ホウ素を先に重合生成物から
除去し、ついで三フッ化ホウ素錯体を分離する方法も採
用することができる。
除去回収された三フッ化ホウ素はそのまま、オレフィン
の重合触媒として再使用される。また、分離回収された
三フッ化ホウ素錯体も活性低下を来すことなく、そのま
ま、オレフィンの重合触媒として再使用できる。必要に
応じてさらに助触媒と混合して使用することもできる。
このようにして得られた重合生成物はさらに水素添加処
理を行なって最終生成物とするのが普通である。通常、
重合生成物から未反応モノマーと二量体を分離し、つい
で水素添加処理を行なう。
分離された未反応モノマーと二量体は反応系に適宜リサ
イクルすることができる。他の方法としては、重合生成
物から未反応モノマーだけを蒸留により分離し、水素添
加処理を行なうこともできる。
また、水素添加処理は、重合生成物の蒸留前に行なって
もよい。
［実施例〕 以下、実施例を挙げて本発明を更に説明する。
実施例１ 助触媒としてｎ−ブタノールおよび無水酢酸を用いたが
、このうちｎ−ブタノールは三フッ化ホウ素錯体として
添加して、１−デセンの重合を行なった。その詳細は以
下の通りである。
撹拌機、冷却器、温度計およびガス導入管を備えた重合
用フラスコを乾燥窒素ガスにより置換した後、この重合
用フラスコに、１−デセン１００ｙｒｅと、１−デセン
１００ｍｏｉ当たり三フッ化ホウ素−ｎ−ブタノール錯
体（モル比１　：　１）　１．６８ｍｏｐ　、無水酢酸
０．４２ｍｏｇを添加した。２０℃まで冷却した後、三
フッ化ホウ素ガスを吹き込み重合を開始した。２０℃に
保つように冷却しながら２時間重合した。重合終了後、
５％アンモニア水１００〆を加えて触媒を失活させた後
、水洗、乾燥し、未反応オレフィンおよび炭素数２０以
下の低分子量オリゴマーを留去してオレフィンオリゴマ
ーを得た。このときの重合条件、オレフィン転化率、オ
レフィンオリゴマーの収率および性状を表−１に示す。
なお、表−１中の生成オリゴマー組成は、水洗、乾燥し
た直後の重合生成物について分析した結果である。
実施例２．３ 助触媒量１重合温度を変化させた以外は実施例１と同様
の操作を行なった。このときの重合条件。
オレフィン転化率、オレフィンオリゴマーの収率および
性状を表−１に示す。
実施例４ 実施例１において助触媒として用いたｎ−ブタノールに
代えて水を使用し、重合条件を変化させた以外は実施例
１と同様の操作を行なった。このときの重合条件、得ら
れたオレフィンオリゴマーの収率および性状を表−１に
示す。
比較例１．２ 実施例１において助触媒として用いた無水酢酸を使用せ
ずにｎ−ブタノールのみを使用し、重合条件を変化させ
た以外は実施例１と同様の操作を行なった。このときの
重合条件、得られたオレフィンオリゴマーの収率および
性状を表−１に示す。
比較例３〜６ 実施例１において用いた２種の助触媒に代えて、水（比
較例３）、無水酢酸（比較例４）、酢酸（比較例５）、
ｎ−吉草酸（比較例６）のみを使用し、重合条件を変化
させた以外は実施例１と同様の操作を行なった。このと
きの重合条件、得られたオレフィンオリゴマーの収率お
よび性状を表−１に示す。
比較例７〜９ 実施例１において助触媒として用いた無水酢酸に代えて
、酢酸ｎ−ブチル（比較例７．８）または酪酸メチル（
比較例９）を使用し、重合条件を変化させた以外は実施
例１と同様の操作を行なった。このときの重合条件、得
られたオレフィンオリゴマーの収率および性状を表−１
に示す。
比較例１０ 実施例１において助触媒として用いた２種の助触媒に代
えて、水および酪酸メチルを使用し、重合条件を変化さ
せた以外は実施例１と同様の操作を行なった。このとき
の重合条件、得られたオレフィンオリゴマーの収率およ
び性状を表−１に示す。実施例５ オレフィンを１−オクテンとした以外は実施例１と同様
の操作を行なった。このときの重合条件、得られたオレ
フィンオリゴマーの収率および性状を表−２に示す。
比較例１１．　１２ オレフィンを１−オクテンとした以外は比較例２．７と
同様の操作を行なった。このときの重合条件、得られた
オレフィンオリゴマーの収率および性状を表−２に示す
。
実施例６ オレフィンを１−ドデセンとした以外は実施例１と同様
の操作を行なった。このときの重合条件得られたオレフ
ィンオリコマ−の収率および性状を表−３に示す。
オレフィンとして１−デセンを用いた表−１の結果より
、助触媒として水および／またはアルコルと、カルボン
酸無水物とを用いた実施例１〜４の場合には、アルコー
ルのみを用いた比較例１〜２、水のみを用いた比較例３
、カルボン酸無水物のみを用いた比較例４、カルボン酸
のみを用いた比較例５〜６、アルコールとエステルを用
いた比較例７〜９および水とエステルを用いた比較例１
０の場合に比べ、（１）低粘度のオレフィンオリゴマー
を高収率で得ることができる、（１１）反応時間を短縮
できる、（ｉｌｌ）助触媒使用量を低減化できることが
明らかとなった。さらに助触媒の添加量や混合比などを
変化させた実施例１〜４の結果から、これらのパラメー
ターを変化させることによりオリゴマーの粘度を制御可
能であることも明らかとなった。
オレフィンとして１−オクテン、１−ドデセンをそれぞ
れ用いた表−２、表−３の結果より、オレフィンとして
１−オクテン、１−ドデセンを用いた場合にも表−１の
１−オクテンを用いた場合と同様の良好な結果が得られ
た。
表 ：ＢＦｓ錯体と して添加した。
［発明の効果］ 本発明によれば、低粘度のオレフィンオリゴマーを高収
率で製造することができ、また反応時間の短縮化により
製造効率を向上させることができ、しかも助触媒の使用
量の低減化が図られ、かつ得られるオレフィンオリゴマ
ーの粘度を制御することのできるオレフィンオリゴマー
の製造方法が提供された。
このため、特に低温流動性の向上が求められている自動
車エンジン油の基材として、すぐれたオレフィンオリゴ
マーを提供することができる。
また、本発明によって得られるオレフィンオリゴマーは
、前記のほかガスタービンエンジン油。
航空機作動油、絶縁油などの潤滑油基材の原料としても
すぐれたものであり、これらオレフィンオリゴマーを水
素添加処理することによって良好な潤滑油基材とするこ
とができる。
したがって、潤滑油製造工業および潤滑油利用分野に寄
与するところきわめて多大である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、三フッ化ホウ素を触媒として、オレフィンを重合す
    るに際して、助触媒として、水および／またはアルコー
    ルと、カルボン酸無水物とを用いることを特徴とするオ
    レフィンオリゴマーの製造方法。 ２、オレフィンが６〜１８の炭素数を有するα−オレフ
    ィンである、請求項１に記載のオレフィンオリゴマーの
    製造方法。
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