KR0146376B1 - 올레핀 올리고머의 제조방법 - Google Patents
올레핀 올리고머의 제조방법Info
- Publication number
- KR0146376B1 KR0146376B1 KR1019910016485A KR910016485A KR0146376B1 KR 0146376 B1 KR0146376 B1 KR 0146376B1 KR 1019910016485 A KR1019910016485 A KR 1019910016485A KR 910016485 A KR910016485 A KR 910016485A KR 0146376 B1 KR0146376 B1 KR 0146376B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- olefin
- catalyst
- boron trifluoride
- cocatalyst
- polymerization
- Prior art date
Links
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 75
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 58
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 23
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 71
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 32
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 14
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 abstract description 7
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 abstract description 6
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 45
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 29
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 24
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 7
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 6
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 6
- 239000002199 base oil Substances 0.000 description 5
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 5
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 4
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 aliphatic alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JGFBQFKZKSSODQ-UHFFFAOYSA-N Isothiocyanatocyclopropane Chemical compound S=C=NC1CC1 JGFBQFKZKSSODQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 2
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N butyl acetate Chemical group CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PWLNAUNEAKQYLH-UHFFFAOYSA-N butyric acid octyl ester Natural products CCCCCCCCOC(=O)CCC PWLNAUNEAKQYLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010705 motor oil Substances 0.000 description 2
- UUIQMZJEGPQKFD-UHFFFAOYSA-N n-butyric acid methyl ester Natural products CCCC(=O)OC UUIQMZJEGPQKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003138 primary alcohols Chemical group 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000003509 tertiary alcohols Chemical class 0.000 description 2
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NOGFHTGYPKWWRX-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethyloxan-4-one Chemical compound CC1(C)CC(=O)CC(C)(C)O1 NOGFHTGYPKWWRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)pyridine-3-carbonitrile Chemical compound ClCC1=NC=CC=C1C#N FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LLQHSBBZNDXTIV-UHFFFAOYSA-N 6-[5-[[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]methyl]-4,5-dihydro-1,2-oxazol-3-yl]-3H-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)CC1CC(=NO1)C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1 LLQHSBBZNDXTIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N N-[1-oxo-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propan-2-yl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(C(C)NC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IZPZQHISQHRLFP-UHFFFAOYSA-J [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-] Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-] IZPZQHISQHRLFP-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- FXVQIAPSJGBLJJ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;trifluoroborane Chemical compound FB(F)F.CCCCO FXVQIAPSJGBLJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHASWHZGWUONAO-UHFFFAOYSA-N butanoyl butanoate Chemical compound CCCC(=O)OC(=O)CCC YHASWHZGWUONAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229960004592 isopropanol Drugs 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- DUCKXCGALKOSJF-UHFFFAOYSA-N pentanoyl pentanoate Chemical compound CCCCC(=O)OC(=O)CCCC DUCKXCGALKOSJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002954 polymerization reaction product Substances 0.000 description 1
- WYVAMUWZEOHJOQ-UHFFFAOYSA-N propionic anhydride Chemical compound CCC(=O)OC(=O)CC WYVAMUWZEOHJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229940014800 succinic anhydride Drugs 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/14—Catalytic processes with inorganic acids; with salts or anhydrides of acids
- C07C2/20—Acids of halogen; Salts thereof ; Complexes thereof with organic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/08—Halides
- B01J27/12—Fluorides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
- C07C2527/08—Halides
- C07C2527/12—Fluorides
- C07C2527/1213—Boron fluoride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- C07C2531/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
촉매로서 3플루오르화 붕소의 존재하 및 공촉매로서 물 및/또는 알코올과 무수 카르복시산의 공존하에서 올레핀을 중합함으로써 올레핀 올리고머를 제조하는 방법이다.
본 발명은 (ⅰ)저점도의 올레핀 올리고머를 높은 수율로 제조할 수 있고,(ⅱ)반응시간을 줄임으로써 생산효율을 개선할 수 있으며,(ⅲ)필요한 공촉매의 양을 줄일 수 있고,(ⅳ)올레핀의 양, 촉매, 공촉매등을 변경함으로써 얻어지는 올레핀 올리고머의 점도를 자유롭게 조절할 수 있다는 이점이 있다.
Description
본 발명은 올레핀 올리고머의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 윤활유의 기유등에 유용한 저점도의 올레핀 올리고머를 고수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.
올레핀 올리고머는 올레핀, 특히 탄소수 6-18 의 α- 올레핀 또는 삼합체보다 많은 다량의 올리고머를 함유하는 올레핀 올리고머를 중합함으로써 얻어지며 윤활유 기유로서 유용하다.
자동차엔진오일등 윤활유 이용분야에 있어서, 연료소모의 감소뿐만 아니라 저온유동성의 개선이 요구된다.
그러므로, 윤활유 점도를 감소시키려고 시도하고 있다.
이런 이유 때문에, 윤활유 기유로서 100℃에서 4센티 스토우크스(이하, cst로 약칭한다) 이하의 점도를 갖는 올레핀 올리고머를 사용하는 것이 바람직하다.
올레핀 올리고머의 제조방법으로서, 염화알루미늄, 3플루오르화 붕소등의 루이스산을 촉매로 하여 올레핀을 양이온성 중합반응하는 방법이 알려져 있다.
그러나, 실제로 고점도의 올레핀 올리고머만이 염화 알루미늄을 촉매로 사용하는 방법에 의해서 얻어질 수 있다.
한편, 3플루오르화 붕소를 촉매로 사용하는 방법에서, 3플루오르화 붕소를 단독으로 사용하는 경우 올레핀 중합촉매로서의 활성은 없고, 3플루오르화 붕소와 공동으로 공축매(co-catalyst)를 사용하는 것이 일반적으로 실시된다.
알코올, 물 및 카르복시산을 공촉매(미합중국 특허 제 3,382,291 호, 동3,763,244 호 및 일본국 특공소 49-11804 호(미심사)로서 따로 따로 사용한다.
상기 방법은 비교적 저점도를 갖는 올레핀 올리고머를 얻을 수 있다는 이점이 있다.
그러나, 공촉매로서 알코올 또는 물을 사용하는 방법은 100℃에서 4 cst 이하의 저점도를 갖는 올레핀 올리고머를 얻고자하는 경우에 그 수득량이 매우 적다는 단점이 있다.
카르복시간을 공촉매로 사용하는 방법에 있어서, 그 수득량은 상기의 방법보다 어느 정도 개선은 되지만 아직도 적다.
또한, 이 방법은 다량의 공촉매가 필요하며, 중합반응의 온도가 가능한한 낮아야 된다는 등의 불리한 점이 있다.
그래서 이 방법을 효과적이라고 말할 수 없다.
또한, 다른 방법으로서, 촉매로서 3플루오르화 붕소를, 공촉매로서 지방족 알코올과 에틸렌 글리클등의 다가 알코올 및 선택적으로 지방족 케튼을 사용하는 방법(미합중국 특허 제 4.409.415 호 및 4.436.947호) 또는, 촉매로서 3플루오르화 붕소를, 공촉매로서 물이나 알코올 등을, 그리고 촉매 개질제로서 에스테르를 첨가하는 방법(미합중국 특허 제3.997.621호)등을 들수 있다.
전자의 방법은 중합생성물을 증류 및 분류함으로써 100℃에서 4 cst 및 6 cst의 정도를 갖는 올리고머를 공동 제조하는 경우 4 cst의 정도를 갖는 올리고머의 회수율을 개선하는 것을 목적으로 한다.
따라서, 이 방법은 중합반응으로 4 cst 의 정도를 갖는 올리고머를 직접 제조할 수 없다.
후자의 방법에서 촉매 개질제로 사용되는 에스테르를 공촉매로 사용하며(미합중국 특허
제 3.382.291 호), 따라서 촉매 개질제는 공촉매중의 하나로 생각된다.
그러므로, 후자의 방법은 실제로 대부분의 성분을 공촉매로 사용하는 방법과 동일하다.
이 방법은 비교적 높은 수율로 4 CST의 정도를 갖는 올리고머를 직접 제조할 수 있으나, 다량의 촉매 개질제가 필요하고, 중합반응속도가 낮아 제조하는 데 오랜시간이 걸린다는 불리한 점 때문에 결코 효과적이지 않다.
본 발명의 목적은 상기의 문제점을 극복하고, (ⅰ)저점도의 올레핀 올리고머를 높은 수율로 제조할 수 있고.(ⅱ)반응 시간을 줄임으로써 생산 효율을 개선할 수 있으며, (ⅲ)필요한 공촉매의 양을 줄일 수 있고,(ⅳ)올레핀의 양, 촉매, 공촉매 등을 변경함으로써 얻어지는 올레핀 올리고머의 점도를 자유롭게 조절할 수 있다는 이점을 갖는 올레핀 올리고머의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 3플루오르화 붕소 촉매와 공동으로 사용하는 공촉매에 대한 연구를 한 결과, 3플루오르화 붕소와 공동으로 물 및/또는 알코올과 무수 카르복시산을 사용함으로써 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하였다.
이것에 기초하여 본 발명이 완성되었다.
즉, 본 발명의 요지는 촉매로서 3플루오르화 붕소의 존재하에서, 또한 공촉매로서 물 및/또는 알코올과 무수 카르복시산의 공존하에서 올레핀을 중합하는 올레핀 올리고머의 제조 방법에 있다.
본 발명을 이하에 상세히 설명한다.
본 발명에서 특별한 제한이 없으면, 올레핀 올리고머의 제조 방법에 있어서, 올레핀을 원료호 사용하며 2이상의 탄소원자를 갖는 올레핀이면 α-올레핀, 내부 올레핀 및 이들의 혼합물을 사용해도 좋다.
탄소수 6-18 의 α-올레핀, 바람직하게는 탄소수 8-14의 α-올레핀이 좋다.
본 발명에 의한 올레핀 올리고머의 제조방법은 촉매로서 3플루오르화 붕소의 존재하에서 물 및/또는 알코올과 뭇수카르복시산을 공촉매로서 공동상요하여 올레핀을 중합반응하는 것을 특징으로 한다.
물 및/또는 알코올과 무수 카르복시산을 공촉매로서 공동 사용하는 경우 상승효과 때문에 물,알코올 또는 무수카르복시산을 단독으로 사용하는 것과 비교하여 저점도 올리고머의 수득량의 개선, 반응시간 감소에 의한 생산효율의 개선 및 필요한 촉매량의 감소등 현저한 효과가 나타난다.
본 발명에서 사용되는 공촉매의 성분은 다음과 같다.
(a) 물-무수카르복시산
(b) 알코올-무수카르복시산
(c) 물-알코올-무스카르복시산
특별한 제한은 없지만, 공촉매의 한 성분인 알코올을 1차 알코올 및/또는 2차 알코올로부터 선택한다.
1차 알코올로는 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필 알코올, n-부틸 알코올, n-옥틸 알코올등의 탄소수 1-10의 것이 있다.
2차 알코올의 예로는 이소-프로필 알코올, 2차-부틸 알코올등의 탄소수 3-10의 것이 있다.
이들 알코올의 혼합물을 사용해도 좋으나, 3차 알코올은 3플루오르화 붕소의 존재하에서 분해되기 쉽고, 쉽게 탈수 되기 때문에 3차 알코올의 사용을 피하는 것이 좋다.
특별한 제한은 없지만, 공촉매의 한 성분인 무수 카르복시산은 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산, 무수 발레르산, 무수 숙신산등의 지방족 무수 카르복시산 및/또는 무수 벤조산, 무수 프탈산등의 방향족 무수 카르복시산으로부터 선택한다.
그러나, 포름산은 실온에서 불안정하고 쉽게 분해되기 때문에 사용을 피하는 것이 좋다.
촉매로서 3플루오르화 붕소와 물 및/또는 알코올과 무수 카르복시산과의 양비는 특별한 제한은 없으나, 일반적으로(3플루오르화 붕소)/(물 및/또는 알코올과 무수 카르복시산)의 몰비는 1.01-5.0 바람직하게는 1.02-1.50 이다.
이 경우에 특별한 제한은 없지만,(무수 카르복시산)/(물 및/또는 알코올)의 몰비는 일반적으로 0.1-2.0. 바람직하게는 0.2-1.0이다.
또한, 특별한 제한은 없지만, 공촉매로서 물 및/또는 알코올의 양은 일반적으로 올레핀의 몰당 0.1-10몰%, 바람직하게는 0.2-5몰%이다.
공촉매인 물, 알코올 및 무수 카르복시산은 3플루오르화 붕소의 착물로서 반응계에 전부 또는 부분적으로 나타난다.
본 발명에 있어서, 3플루오르화 붕소의 존재하에서의 올레핀의 중합반응은 촉매로서 3플루오르화 붕소를, 공촉매로서 물 및/또는 알코올과 무수 카르복시산을 3플루오르화 붕소 착물형태로 반응계에 각각 도입하는 방법을 행하면 좋다.
또한, 상기중합반응은 3플루오르화 붕소 착물을 따로 제조하고, 이 3플루오르화 붕소 착물과 3플루오르화 붕소를 함께 반응계에 도입하는 방법으로 해도 좋다.
한편, 3플루오르화 붕소 착물은 물, 알코올 또는 무수 카르복시산에 3플루오르화 붕소 가스를 불어 넣음으로써 제조된다.
착물이 형성되는 경우 발생하는 열량은 크다.
반응 조절이 쉽다는 점에서, 3플루오르화 붕소 착물을 따로 제조하여 반응계에 도입하는 방법을 택하는 것이 좋다.
올레핀의 중합반응에서 특별히 필요한 용매는 없으나, 필요에 따라 사용해도 좋다.
이런 촉매는 사염화타소, 클로로포름, 염화메틸렌등의 수소화 탄화수소, 펜탄, 헥산, 헵탄등의 선형 포화 탄화 수소 및 시클로헥산, 메틸시클로 헥산등의 지방족 고리 탄화수소로부터 선택한다.
특별한 제한은 없지만, 중합반응 조건은 다음과 같다.
중합반응온도는 일반적으로 -10-80℃, 바람직하게는 0-40℃ 이며, 3플루오르화 붕소에 가해지는 압력은 일반적으로 0-33㎏/㎠G, 바람직하게는 0.03-3㎏/㎠G이고, 중합반응시간은 일반적으로 0.25-8시간, 바람직하게는 0.5-4시간이다.
중합반응 후, 생성물로부터 촉매를 제거하고 올레핀 올리고머를 회수한다.
촉매제거에는 2가지 방법이 있다.
하나는 물 또는 알칼리 수용액으로 촉매를 간단히 불활성화 한 후 세척하여 촉매를 제거하는 방법이고, 다른 하나는 중합 반응의 생성물로부터 촉매를 제거하는 방법이다.
먼저, 후자의 방법에 있어서, 3플루오르화 붕소 착물을 중합반응 생성물로부터 분리한다.
이 분리법으로는 침전물리 또는 원심분리법이 좋다.
그 후, 3플루오르화 붕소 착물을 제거한 중합반응 생성물로부터 3플루오르화 붕소를 제거한다.
이것을 제거하는 데에는 여러 가지 방법이 있다.
즉, 중합반응 생성물을 함유하는 반응계에서 압력을 대기압 이하로 줄이는 방법, 질소, 아르곤, 헬륨등의 비활성가스를 중합반응 생성물에 불어넣는 방법 및 중합반응 생성물을 80℃정도로 서서히 가열하는 방법등이 좋다.
먼저 촉매 착물을 분리한 후 상기와 같이 3플루오르화 붕소를 제거하는 방법으로 중합반응생성물로부터 촉매를 제거하는 것도 좋으나, 먼저 중합반응 생성물로부터 3플루오르화 붕소를 제거한 후 3플루오르화 붕소 착물을 분리하는 방법을 택하는 것이 바람직하다.
제거된 3플루오르화 붕소는 올레핀의 중합반응에 촉매로서 직접 재사용할 수 있다.
또한, 분리된 3플루오르화 붕소 착물은 활성을 줄이지 않고 올레핀의 중합반응에 촉매로서 직접 재사용할 수 있다.
한편, 사용전에 공촉매와 혼합하면 좋다.
상기에서 얻어진 중합반응생성물을 수소처리하여 최종 생성물을 얻는다.
일반적으로, 비반응단량체 및 이합체를 중합반응생성물로부터 분해한 후 수소처리한다.
분리된 비반응 단량체 및 이합체를 반응계에 적당히 재사용 할 수 있다.
달리, 비반응 단량체만을 증류로 분리하고 수소처리를 할 수 있다.
또한 증류전에 수소처리를 해도 좋다.
이하에 실시 예에 의하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
[실시예1]
n-부탄올 및 무수 아세트산을 1-데센의 중합반응의 공촉매로 사용하고, n-부탄올을 3플루오르화 붕소의 착물로서 첨가하였다.
이하에 상세히 설명한다.
교반기, 응축기, 온도계 및 가스 주입관이 있는 중합번응 플라스크를 건조 질소가스를 치환하고, 1-데센100ml, 1-데센 100몰당 3플루오르화 붕소-n-부탄올 착물(몰비1:1)1.68몰 및 1-데센 100몰당 무수 아세트산 0.42몰을 넣었다.
그 혼합물을 20℃로 냉각하고 3플루오르화 붕소가스를 불어넣어 중합반응을 시작하였다.
혼합물을 냉각하면서 2시간동안 계속해서 종합하고 20℃로 유지하였다.
그후, 5%의 암모니아수 100ml를 첨가하여 촉매를 불활성화하고, 중합반응생성물을 물로 세척하고 건조시킨 후, 비반응올레핀과 탄소수 20이하의 저분자량 올리고머를 증류 제거하여 올레핀 올리고머를 얻었다.
제 1 표는 중합반응 조건을 나타내며, 올레핀의 전환 및 올레핀 올리고머의 수득량과 특성을 나타낸다.
제 1 표의 올리고머 조성은 중합반응생성물을 물로 세척하고 건조시킨 후의 분석결과이다.
[실시예 2 및 3]
공촉매의 양과 중합반응온도를 변경한 것외에는 실시예 1과 동일하게 하였다.
제 1 표는 각 실시예에 있어서, 중합반응 조건, 올레핀의 전호나 및 올레핀 올리고머의 수득량과 특성을 나타낸다.
[실시예 4]
공촉매로서 n-부탄올을 물로 대체하고, 중합반응 조건을 변경한 것외에는 실시에 1과 동일하게 하였다.
제 1 표는 중합반응 조건, 올레핀의 전환 및 올레핀 올리고머의 수득량과 특성을 나타낸다.
[비교예 1 및 2]
공촉매로서 무수 아세트산을 사용하지 않고 종합반응조건을 변경한 것외에는 실시에 1과 동일하게 하였다.
제 1 표는 중합반응조건, 올레핀의 전환 및 올레핀 올리고머의 수득량과 특성을 나타낸다.
[비교예 3-6]
두 개의 공촉매를 물(비교예 3), 무수 아세트산(비교예 4), 아세트산(비교예 5)또는 n-발레르산(비교예 6) 단독으로 대체하고, 중합반응 조건을 변경한 것외에는 실시예 1과 동일하게 하였다.
제 1 표는 각 비교예에서의 중합반응조건, 올레핀의 전환 및 올레핀 올리고머의 수득량과 특성을 나타낸다.
[비교예 7-9]
공촉매로서 무수 아세트산을 아세트산 n-부틸(비교예 7,8)또는 부티르산 메틸(비교예 9)로 대체하고, 중합반응 조건을 변경한 것외에는 실시예 1과 동일하게 하였다.
제 1 표는 각 비교예에서의 중합반응 조건, 올레핀의 전환 및 올레핀 올리고머의 수득량과 특성을 나타낸다.
[비교예 10]
두 개의 공촉매를 부티르산 메틸 및 물로 대체하고 중합반응 조건을 변경한 것외에는 실시예 1과 동일하게 하였다.
제 1 표는 중합반응 조건, 올레핀의 전환 및 올레핀 올리고머의 수득량과 특성을 나타낸다.
[실시예 5]
올레핀을 1-옥텐으로 변경한 것외에는 실시예 1과 동일하게 하였다.
제 2 표는 중합반응 조건, 올레핀의 전환 및 올레핀 올리고머의 수득량과 특성을 나타낸다.
[비교예 11 및 12]
올레핀을 1-옥텐으로 변경한 것외에는 비교예 2 및 7과 동일하게 하였다.
제 2 표는 각 비교예에서의 중합반응 조건, 올레핀의 전환 및 올레핀 올리고머의 수득량과 특성을 나타낸다.
[실시예 6]
올레핀을 1-도데센으로 변경한 것외에는 실시예 1과 동일하게 하였다.
제 3 표는 중합반응 조건, 올레핀의 전환 및 오러레핀 올리고머의 수득량과 특성을 나타낸다.
제 1 표에서, 공촉매로서 물 및/또는 알코올과 무수 카르복시산을 사용한 실시예 1-4의 결과는 (ⅰ)저점도의 올레핀 올리고머를 얻을 수 있고,(ⅱ)반응시간이 줄어들며,(ⅲ)알코올만을 사용한 비교예 1 및 2, 물만을 사용한 비교예 3. 무수 카르복시산만을 사용한 비교예 4, 카르복시산만을 사용한 비교예 5 및 6, 알코올과 에스르를 사용한 비교예 7-9 및 물과 에스테르를 사용한 비교예 10과 비교해서 공촉매의 양이 줄어든다는 것이 분명해진다.
또한 공촉매의 양과 혼합비를 변경한 실시예 1-4의 결과는 얻어진 올리고머의 점도가 이들 변수를 변경함으로써 조절될 수 있다는 것을 보여주고 있다.
반대로, 알코올만을 사용한 비교예 1에서, 올리고머의 수득량은 적고 그 점도는 높다.
알코올만을 사용한 비교에 2에서, 반응시간이 증가하여 올리고머의 수득량이 증가하나, 점도가 높다는 것을 보여준다.
물만을 사용한 비교예3. 무수 카르복시산만을 사용한 비교예 4 및 카르복시산만을 사용한 비교예 5-6의 어느 것도 수득량이 낮다.
또한, 알코올과 에스테르를 사용한 비교예 7-9에서 반응 시간을 8시간까지 증가시키면 소기의 결과를 얻을 수 있으나(비교예7). 실시예 1-4와 같이 반응을 2시간에 하는 경우 올리고머의 수득량이 적어진다(비교예 8.9).
물과 에스테르를 사용한 비교예 10에서,올리고머의 점도가 높고, 저점도의 올리고머는 얻어지지 않는다.
제 2 표 및 제 3표의 결과는 올레핀으로서 1-옥텐 및 1-도데센을 사용하는 경우 제 1 표에서 본 바와 같이 1-데센을 사용한 실시예와 비슷한 경과를 얻는 다는 것을 보여 준다.
주 :
(1)올레핀 100몰당 공촉매의 양(몰)
(2)물로 세척하고 건조한 직후의 중합반응 생성물의 분석결과
(3)올리고머의 수득량은 삼합체보다 적지 않다.
(4)BF착물로서 첨가 (계속)
주:
(1)올레핀 100몰당 공촉매의 양(몰)
(2)물로 세척하고 건조한 직후의 중합반응 생성물의 분석결과
(3)올리고머의 수득량은 삼합체보다 적지 않다.
(4)BF착물로서 첨가 (계속)
주:
(1)올레핀 100몰당 공촉매의 양(몰)
(2)물로 세척하고 건조한 직후의 중합반응 생성물의 분석결과
(3)올리고머의 수득량은 삼합체보다 적지 않다.
(4)BF착물로서 첨가
(1)올레핀 100몰당 공촉매의 양(몰)
(2)올리고머의 수득량은 삼합체보다 적지 않다.
(3)BF착물로서 첨가
주:
(1)올레핀 100몰당 공촉매의 양(몰)
(3)올리고머의 수득량은 삼합체보다 적지 않다.
(4)BF착물로서 첨가
본 발명에 따르면, 저점도의 올레핀 올리고머를 고수율로 제조할 수 있고, 그 생산효율을 반응시간을 감소시킴으로써 개선할 수 있으며, 사용하는 공촉매의 양을 감소시킬 수 있고 얻어지는 올레핀 오리고머의 점도를 조절할 수 있는 올레핀 올리고머의 제조방법을 제공하는 것이다.
따라서, 저온유동성을 개선할 필요가 있는 자동차 엔진 오일용 기유로서 훌륭한 올레핀 올리고머를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 의해서 제조된 올래핀 올리고머는 가스 터어빈 엔진류, 항공기 유압, 절연유등의 윤활유 재료로서 훌륭하다.
이들 올레핀 올리고머를 수소화반응하여 윤활유 기유로 전환시킬 수 있다.
그러므로, 본 발명은 윤활유 제조공업분야 및 그 이용에 커다란 공헌을 할 것이다.
Claims (1)
- 촉매로서 3플루오르화 붕소의 존제하 및 금촉매로서 물 및/또는 알코올과 무수카르복시산의 공존하에서 올레핀을 종합하는 것을 특징으로 하는 올레핀 올리고머의 제조방법.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP90-251446 | 1990-09-20 | ||
| JP251446/1990 | 1990-09-20 | ||
| JP2251446A JPH0764757B2 (ja) | 1990-09-20 | 1990-09-20 | オレフィンオリゴマーの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR920006261A KR920006261A (ko) | 1992-04-27 |
| KR0146376B1 true KR0146376B1 (ko) | 1998-08-17 |
Family
ID=17222951
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019910016485A KR0146376B1 (ko) | 1990-09-20 | 1991-09-20 | 올레핀 올리고머의 제조방법 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5191140A (ko) |
| EP (1) | EP0477673B1 (ko) |
| JP (1) | JPH0764757B2 (ko) |
| KR (1) | KR0146376B1 (ko) |
| BR (1) | BR9104025A (ko) |
| DE (1) | DE69119011T2 (ko) |
| TW (1) | TW228005B (ko) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5252922A (en) * | 1991-04-30 | 1993-10-12 | Hewlett-Packard Company | Radiofrequency focusing of magnetic resonance images |
| US5286823A (en) * | 1991-06-22 | 1994-02-15 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of highly reactive polyisobutenes |
| US5396013A (en) * | 1993-07-12 | 1995-03-07 | Albemarle Corporation | Olefin oligomerization process |
| US5420373A (en) * | 1994-03-24 | 1995-05-30 | Chevron Chemical Company | Controlled formation of olefin oligomers |
| US5650548A (en) * | 1995-06-16 | 1997-07-22 | Amoco Corporation | Olefin oligomerization process |
| EP0763514B1 (en) * | 1995-09-13 | 1999-08-18 | Amoco Corporation | Production of monoolefin oligomer |
| US5633420A (en) * | 1995-09-22 | 1997-05-27 | Amoco Corporation | Olefin oligomerization process |
| US5744676A (en) * | 1996-02-26 | 1998-04-28 | Theriot; Kevin J. | Olefin oligomerization process |
| US5714661A (en) * | 1996-05-31 | 1998-02-03 | Tuli; Deepak Kumar | Process for the preparation of synthetic lubricant base stocks |
| US5994605A (en) * | 1996-12-03 | 1999-11-30 | Chevron Chemical Company | High viscosity polyalphaolefins |
| JP2001511194A (ja) | 1997-01-08 | 2001-08-07 | ハーキュリーズ・インコーポレーテッド | 炭化水素樹脂の製造用触媒としてのフッ化固体酸 |
| US5922636A (en) * | 1997-11-19 | 1999-07-13 | Sarin; Rakesh | Catalyst for oligomerization of alpha-olefins |
| EP0933416A1 (en) * | 1998-01-30 | 1999-08-04 | Chevron Chemical S.A. | Use of polyalfaolefins (PAO) derived from 1-dodecene or 1-tetradecene to improve thermal stability in engine oil in internal combustion engine |
| GB9819456D0 (en) * | 1998-09-07 | 1998-10-28 | Univ York | Synthesis of a new supported bf-complex solid acid catalyst |
| JP2001122816A (ja) * | 1999-10-21 | 2001-05-08 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ビニルエーテル系オリゴマーの製造方法 |
| US6410812B1 (en) * | 2000-03-01 | 2002-06-25 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Process for recovering boron trifluoride from a catalyst complex |
| US6734329B1 (en) | 2000-10-02 | 2004-05-11 | Chevron U.S.A. Inc. | Oligomerization of alpha olefins in the presence of carboxylic acids |
| US6824671B2 (en) * | 2001-05-17 | 2004-11-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Low noack volatility poly α-olefins |
| CN110627603A (zh) * | 2018-06-21 | 2019-12-31 | 中国石化工程建设有限公司 | 连续法生产聚α-烯烃的装置及方法 |
| CN112352033B (zh) * | 2018-09-20 | 2022-09-02 | 诺维有限责任公司 | 制备表现出独特分支结构的烃混合物的方法 |
| CN111321002A (zh) | 2018-12-14 | 2020-06-23 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种低粘度聚α-烯烃润滑油及其合成方法 |
| CN115212922A (zh) * | 2021-04-15 | 2022-10-21 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种α-烯烃聚合的催化剂组合物及其制备与应用 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3382291A (en) * | 1965-04-23 | 1968-05-07 | Mobil Oil Corp | Polymerization of olefins with bf3 |
| US3763244A (en) * | 1971-11-03 | 1973-10-02 | Ethyl Corp | Process for producing a c6-c16 normal alpha-olefin oligomer having a pour point below about- f. |
| US3769363A (en) * | 1972-03-13 | 1973-10-30 | Mobil Oil Corp | Oligomerization of olefins with boron trifluoride |
| US3997621A (en) * | 1974-02-04 | 1976-12-14 | Mobil Oil Corporation | Controlled oligomerization of olefins |
| GB1497524A (en) * | 1975-11-20 | 1978-01-12 | Gulf Research Development Co | Method of oligomerizing 1-olefins |
| US4239930A (en) * | 1979-05-17 | 1980-12-16 | Pearsall Chemical Company | Continuous oligomerization process |
| US4436947A (en) * | 1981-09-11 | 1984-03-13 | Gulf Research & Development Company | Olefin oligomerization using boron trifluoride and a three-component cocatalyst |
| US4409415A (en) * | 1981-09-18 | 1983-10-11 | Gulf Research & Development Company | Olefin oligomerization using boron trifluoride and an alcohol-polyol cocatalyst |
| EP0136377B2 (en) * | 1983-09-21 | 1992-01-22 | Texaco Development Corporation | Oligomerization of olefins and synthetic lubricant comprising olefin oligomers |
| DE3642456A1 (de) * | 1986-12-12 | 1988-06-23 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von decenoligomeren und deren verwendung als schmieroele |
| US4849572A (en) * | 1987-12-22 | 1989-07-18 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for preparing polybutenes having enhanced reactivity using boron trifluoride catalysts (PT-647) |
| CA1321606C (en) * | 1988-06-27 | 1993-08-24 | Matthew J. Lynch | Olefin oligomer synlube process |
| US4902846A (en) * | 1988-07-29 | 1990-02-20 | Ethyl Corporation | Synlube process |
| US4956513A (en) * | 1988-10-17 | 1990-09-11 | Ethyl Corporation | Recovery of BF3 from olefin oligomer process |
-
1990
- 1990-09-20 JP JP2251446A patent/JPH0764757B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-09-09 US US07/756,508 patent/US5191140A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-09-12 EP EP91115417A patent/EP0477673B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-09-12 DE DE69119011T patent/DE69119011T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-09-19 TW TW080107439A patent/TW228005B/zh active
- 1991-09-20 KR KR1019910016485A patent/KR0146376B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1991-09-20 BR BR919104025A patent/BR9104025A/pt not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69119011D1 (de) | 1996-05-30 |
| DE69119011T2 (de) | 1996-09-12 |
| EP0477673B1 (en) | 1996-04-24 |
| BR9104025A (pt) | 1992-06-02 |
| JPH04128242A (ja) | 1992-04-28 |
| TW228005B (ko) | 1994-08-11 |
| JPH0764757B2 (ja) | 1995-07-12 |
| EP0477673A1 (en) | 1992-04-01 |
| US5191140A (en) | 1993-03-02 |
| KR920006261A (ko) | 1992-04-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR0146376B1 (ko) | 올레핀 올리고머의 제조방법 | |
| US3997621A (en) | Controlled oligomerization of olefins | |
| US2943125A (en) | Production of dimers and low molecular polymerization products from ethylene | |
| US4469912A (en) | Process for converting α-olefin dimers to higher more useful oligomers | |
| EP0268214A1 (en) | Process for producing propylene oligomers | |
| EP0613873A2 (en) | Oligomerisation process | |
| EP1694439A1 (en) | Catalyst recovery process | |
| HU203308B (en) | Process for producing 1-butene | |
| US2830106A (en) | Polymerization process | |
| JPH06199708A (ja) | オレフィンオリゴマーの製造方法 | |
| US5225588A (en) | Process for alkylating salicylates with polyalphaolefin | |
| US3035104A (en) | Process for the production of alpha olefins | |
| JPH0457651B2 (ko) | ||
| KR100197549B1 (ko) | 올레핀 올리고머의 제조방법 | |
| US6930218B2 (en) | Process for the preparation of linear low molecular weight olefins by the oligomerization of ethylene | |
| CN111328326A (zh) | 新酸及其制备方法 | |
| US4602107A (en) | Process for producing trycyclo[5.2.1.02,6 ]decane-2-carboxylic acid | |
| JPS581972B2 (ja) | ラクサンメチル マタハ キツソウサンメチルチユウニヨウカイシタハロゲンカアルミニウムノ シヨクバイサクタイ | |
| JP3086521B2 (ja) | オレフィンオリゴマーの分離方法 | |
| JP2847120B2 (ja) | オレフィンオリゴマーの製造方法 | |
| JPH0363234A (ja) | アルケンのカツプリング | |
| US3557169A (en) | Process for producing carboxylic acids | |
| US3629355A (en) | Preparation of linear olefin products | |
| US2975201A (en) | Transalcoholysis of aluminum | |
| US4430515A (en) | Catalyst compositions |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20040423 Year of fee payment: 7 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |