JPH04123068A - 静電像現像用樹脂被覆キャリア及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に用
いられる静電像現像用樹脂被覆キャリア及びその製造方
法に関し、詳しくは、有機感体上に形成された負の静電
像を現像するための静電像現像用樹脂被覆キャリア及び
その製造方法に関する。

〔従来の技術〕

例えば電子写真法に用いられる二成分系現像剤は、一般
にトナーとキャリアとか混合されて構成される。キャリ
アはトナーに適正な極性でかつ適正な量の摩擦帯電電荷
を付与する目的で使用されるものである。

斯かるキャリアとしては、キャリアの耐久性、摩擦帯電
性等の向上を図る観点から、芯材粒子の表面に樹脂を被
覆してなる樹脂被覆キャリアか有利に用いられている。

樹脂被覆キャリアとしては、従来、トナー物質のキャリ
ア表面への付着を防止し、かつトナーへ正の摩擦電荷を
付与するために、磁性体粒子の表面に、含フッ素系樹脂
からなる樹脂コーティング層を設けてなるコーティング
キャリアか知られている（特開昭５８−２０８７５４号
公報、同６０−１７６０４８号公報、同６０−１６６１
７号公報、同５９−２４０７５８号公報）。

樹脂被覆層の形成手段としては、従来、湿式法であるス
プレーコーティング法や乾式コーティング法が広く知ら
れている。また本出願人等は、例えば特開平２−１３９
７２号公報のように両者を組み合わせた方法を提案して
いる。

上記技術はキャリア芯材上に樹脂を乾式コーティングし
て中間層を設け、該中間層上に摩擦帯電制御を行う樹脂
よりなる摩擦帯電制御層を設けたキャリアにより製造工
程に関係する問題を解決したものである。

〔発明か解決しようとする課題〕

しかし、上記技術では、キャリアの一層の耐久性の向上
を図る上で問題点を有する。

即ち、摩擦帯電制御層に用いている樹脂は、中間層との
接着性か不充分であり、また、現像器中ての撹拌、現像
剤担持体、現像剤規制部材等から受ける力により摩擦帯
電制御層が磨耗しやすく、耐久性か不充分である。また
、環境変化、例えば１０°Ｃから３０°Ｃの間における
変化に対しトナーに付与される摩擦帯電電荷の変化か大
きく、各種環境下において長期間にわたって常に安定し
た良好な画像を得ることか困難である。

本発明は以上の如き事情に基づいてなされたものてあっ
て、その目的は、被覆層樹脂の耐磨耗性が良好で且つ高
温や低温の環境変化に対してもトナーに安定した正電荷
を付与でき耐久性の良好なキャリア及びその製造方法を
提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するために、本発明者らは、鋭意研究を
重ねた結果、特定の被覆用樹脂を選定すし特定の製造方
法により製造することによりキャリア被覆樹脂の磨耗性
を改善でき、また、環境変化に対しても常に安定した帯
電性をトナーに付与でき、もって従来にくらべ、はるか
に耐久性を改善できることを見い出し、本発明を完成す
るに至った。

即ち、本発明の静電像現像用樹脂被覆キャリアにおいて
は、 （ａ）　　　　　Ｒ ＣＨ，＝ＣＣ００ＣＨ，−Ｘ−Ｈ Ｒ：ＨもしくはＣＨ。

Ｘ：　（ＣＦｚ）、（ｎは１〜４） ＣＨ，＝ＣＣ００ＣＨ，−Ｙ−Ｆ Ｒ：ＨもしくはＣＨ２ Ｙ：　（ＣＦ２）、（ｎは１〜４） （Ｃ）アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステ
ルから選ばれる少なく （ｂ） とも１種のモノマー 上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を必須成分とする３種以上
のモノマーを重合して得られる共重合体（Ａ）を被覆し
てなる構成を採用する。

また、本発明の静電像現像用樹脂被覆キャリアの製造方
法においては、キャリア芯材粒子上にスチレンとアクリ
ル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル共重合体粒
子を機械的衝撃力により乾式被覆せしめることにより中
間層を形成せしめた後、共重合体（Ａ）を溶媒に溶解せ
しめた被覆溶液により湿式被覆せしめて表層を形成する
構成を採用する。

〔作用〕

斯かる構成によれば、（ａ）および（ｂ）を用いること
により、樹脂被覆キャリア表面の表面エネルギーの低下
により、トナー粒子による汚染が極めて小さく、また、
低温、高温の環境条件の変化に対しても帯電特性の変化
小さく、且つ安定してトナーに正電荷を付与することが
できる。更に（ａ）と（ｂ）の含有割合を変化せしめる
ことにより、トナーに付与される正電荷量の調整か容易
にてきる。

また、（Ｃ）を共重合することにより、共重合体（Ａ）
を強靭な樹脂とせしめることかできるため、耐磨耗性か
良好となり、長期間の使用においても、樹脂層かはかれ
落ちることなく、耐久性の良好な樹脂被覆キャリアとす
ることかできる。

また、このような樹脂被覆キャリアを製造する方法とし
て、予め、乾式被覆法において、衝撃を加えて中間層を
設ける工程により、製造されたキャリアは現像器内の撹
拌等の衝撃を受けても性能低下かなく、著しく耐衝撃か
良好で、−層耐久性の良好なキャリアを得ることかでき
る。更に表層を湿式法により被覆せしめることにより、
平滑で滑り性の良好な表面状態とすることができ、環境
変化に対しても変化の小さい安定な摩擦電荷をトナーに
付与できる。

更に、表層を溶媒を用いて塗布することにより中間層と
の密着性か優れたものとすることかでき、耐久性の向上
が図れる。

〔構成の具体的説明〕

以下、本発明の構成を具体的に説明する。

本発明の樹脂被覆キャリアは、表層に特定の樹脂を用い
る。この表層を構成する樹脂は、下記（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）を必須成分とする３種以上のモノマーを重合して
得られる共重合体（Ａ）である。

ＣＨ２＝ＣＣ００ＣＨ，−Ｘ−Ｈ ＲｌＨもしくはＣＨ３ Ｘ：　（ＣＦ２）、（ｎは１〜４） ＣＨ，＝ＣＣ００ＣＨ２−Ｙ−Ｐ Ｒ：ＨもしくはＣＨ３ Ｙ：　（ＣＦ２）−（ｎは１〜４） （Ｃ）アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステ
ルから選ばれる少なく とも１種のモノマー 前記（ａ）としては、以下のものを挙げることかできる
。

（ｂ） （ａ） ＣＨ２＝ＣＣ００ＣＨ，ＣＦ２Ｈ ＣＨ，＝ＣＨＣ００ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＨＣＨ２＝ＣＨ
ＣＯＯＣＨ，ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ、ＨＣＨ，＝ＣＨＣ００
ＣＨ，ＣＦ、ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＨＣＨ。

ＣＨ２＝ＣＣ００ＣＨ２ＣＦ、Ｈ Ｈｓ ＣＨ，＝ＣＣ００ＣＨ，ＣＦ、ＣＦ２）（ＣＨ。

ＣＨ２＝ＣＣ００ＣＨ，ＣＦ、ＣＦ、ＣＦ２Ｈ前記（ｂ
）としては、以下のものを挙げることができる。

ＣＨ，＝ＣＨＣ００ＣＨｔＣＦ２ ＣＨ，＝ＣＨＣ００ＣＨ，ＣＦ、ＣＦ。

ＣＨｔ　＝　ＣＨＣ００ＣＨ！　ＣＦ　！　ＣＦ　ｘ　
ＣＦ　ｘＣＨ！　＝　ＣＨＣＯＯＣＨ！　ＣＦ　ｔ　Ｃ
Ｆ　ｔ　ＣＦ　ｔ　ＣＦ　ｓ　Ｈｓ ＣＨ，＝ＣＣ００ＣＨ，ＣＦ。

ＣＨ。

ＣＨ２＝ＣＣ００ＣＨ，ＣＦ、ＣＦ。

ＣＨ。

ＣＨ２＝ＣＣ００ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ。

ＣＨ３ ＣＨ２＝ＣＣ００ＣＨ，ＣＦ、ＣＦ２ＣＦ、ＣＦ。

前記（Ｃ）のアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸
エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、
メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸オクチル、メタ
クリル酸Ｆデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル
酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタ
クリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル
、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸オクチル
、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリ
ル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロ
ルアクリル酸メチル等を挙げることがてきる。

前記共重合体（Ａ）における各成分の共重合比率は、（
ａ）成分か５〜４０ｗｔ％、（ｂ）成分か３０〜８０ｗ
ｔ％、（ｃ）成分か５〜４０ｗｔ％であることか好まし
い。また、共重合体（Ａ）において、ガラス転移点は８
０〜１０５°Ｃか好ましく、ＧＰＣにより測定されるス
チレン換算における重量平均分子量（Ｍｗ）は２０万〜
１００万、数平均分子量は５万〜５０万であることか好
ましい。上記範囲においては一層摩擦帯電性か安定で、
耐久性の良好なキャリアとすることかできる。

また、（ａ）成分と（ｂ）成分におけるｎは、いずれも
２であることか、製造コスト上有利である。（Ｃ）成分
として用いるモノマーとしては、特にメタクリル酸メチ
ルか好ましく、また重合法としては塊状重合法か好まし
く、共重合体（Ａ）の強靭化及び合成時における反応性
を向上でき、高分子量化が容易である。

本発明において、中間層を形成するための４ｔｆｌｔＷ
粒子としては、体積平均粒径か０．０１〜５μｍの粒径
のものを用いることかできる。

この樹脂粒子は、スチレンとアクリル酸エステルもしく
はメタクリル酸エステル共重合体粒子てあり、スチレン
成分としては、スチレンの他、０−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−エチルスチレン、２．４−ジメチルスチレ
ン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ
〜へキシルスチレン、ｐ−オクチルスチレン、ｐ〜ノニ
ルスチレン、ｐ−デシルスチレン、ｐ−トデソルスチレ
ン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ
−クロルスチレン、３．４−ジクロルスチレン等を用い
てもよい。

アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルとし
ては、前記共重合体（Ａ）に用いる（Ｃ）成分と同様の
ものを用いることかできる。特に、共重合体（Ａ）の（
Ｃ）成分と同一のモノマーを用いることが、中間層と表
層の接着性を良好とする上で好ましい。

更に、中間層の被覆用樹脂粒子を構成する上記共重合体
において、メタクリレート系成分として特にメチルメタ
クリレートを必須的に含有し、かつこのメタクリレート
系成分の共重合体組成における重量割合か３０〜９０重
量％の範囲にあことか好ましい。メタクリレート系成分
の割合を過大にすると樹脂被覆層の機械的強度か低下し
やすく、逆に過小にすると樹脂粒子による成膜性が不良
となりやすく、特に芯材粒子との密着性か悪化しやすく
、その結果樹脂被覆層の割れ、剥離を生じやすい。

キャリアの芯材粒子としては、磁性体粒子か好ましい。

また、磁性体粒子の大きさは、トナーとの摩擦帯電性、
感光体へのキャリア付着等を考慮すると、重量平均粒径
が１０〜２００μｍの範囲が好ましい。ここで、磁性体
粒子の重量平均粒系は、リーズ・アンド・ノースラップ
（ＬＥＥＤＳ　＆　Ｎ０ＲＴＨＲＵＰ）社製の「マイク
ロトラック−Ｔｙｌｅ　７９８１−ＯＸＪを用いて測定
された値である。

磁性体粒子の材料としては、磁場によってその方向に強
く磁化する物質、例えば鉄、フェライト、マグネタイト
等のように、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性を示す
金属あるいはこれらの金属を含む合金または化合物等を
用いることかできる。

なお、フェライトとは、ここでは鉄を含有する磁性酸化
物を総称しており、ＭＯ’　Ｆｅ２０ｔの化学式で示さ
れるフェライトてあり、上記化学式において、Ｍは２価
の金属を表し、具体的には、ニッケル、銅、亜鉛、マン
ガン、マグネシウム、リチウム等を表す。

本発明のキャリアの中間層は次のような乾式法にて製造
することができる。まず、芯材粒子と、樹脂粒子とを、
通常の撹拌装置等によって均一に混合する。次いで、品
温を好ましくは５０〜１１０°Ｃの範囲に設定した高速
撹拌型混合装置等によって、上記混合物に１０〜６０分
間、好ましくは１５〜３０分間にわたり衝撃力を繰返し
て付与する。このような乾式処理によって、芯材粒子の
表面に樹脂粒子を付着展延させて中間層を形成すること
ができる。

芯材粒子と樹脂粒子の混合物に加える衝撃力の大きさは
、芯材粒子か粉砕されない程度の大きさであればよく、
芯材粒子が粉砕されない範囲で強くすることにより成膜
性は向上する。

第１図は、乾式法に好適な高速撹拌型混合装置の一例を
示す。混合撹拌槽ｌの上蓋２には、投入弁３か設置され
た原料投入口４と、フィルター５と、点検口が設けられ
ている。

投入弁３を経て原料投入口４から投入された粉体原料は
、モーター７により駆動される水平方向回転体８の回転
翼８ａ、８ｂ、８ｃにより撹拌され、これにより機械的
衝撃力が付与される。この水平方向回転体８は、第２図
にも示すように、中心部８ｄと、この中心部８ｄに関し
て対象的な位置に設けられた３つの回転翼８ａ、８ｂ、
８ｃとを備えてなり、これらの回転翼は、混合撹拌槽１
の底部１ａから斜め上方に立ち上がる斜面を有している
。従って、投入された粉体原料はこれらの回転翼により
上方へかき上げられる。かき上げられた原料は、混合撹
拌槽ｌの傾斜した上部内壁または下部内壁に衝突し、水
平方向回転体８の回転翼８ａ、８ｂ、８ｃの回転範囲に
落下する。一方、水平方向回転体８の上部には垂直方向
回転体９か設けられていて、この垂直方向回転体９は２
枚の回転翼よりなり、上下方向に回転して混合撹拌槽ｌ
の内壁にはねかえされた原料と衝突する。この垂直方向
回転体９は、粉体原料の撹拌を促進し、その凝集を防止
する役割を果たす。

このようにして粉体原料は、水平方向回転体８、垂直方
向回転体９、混合撹拌槽１の内壁との衝突、あるいは原
料同士の衝突を繰り返し、これにより機械的衝撃力が付
与されて、樹脂粒子が芯材粒子の表面上に固着され、こ
れらにより樹脂被覆槽が形成される。このようにして得
られた被覆粒子は、排出弁１０を開き、製品排出口１１
より取り出される。

ジャケット１２は、例えば原料の撹拌時には加熱手段と
して機能し、原料の撹拌終了後には冷却手段として機能
するものであり、このジャケット１２により混合撹拌槽
１の外壁がほぼ３／４の高さすなわち垂直方向回転体９
が取り付けられている高さまで覆われている。品温は、
品温計１３よって測定される。

なお、垂直方向回転体９は必要に応じて設けられるもの
であり、水平方向回転体８のみを設けるようにしてもよ
い。

樹脂被覆キャリアの表層を形成するための湿式法として
は、例えば樹脂を有機溶媒に溶解して被覆液を調製し、
この被覆液を例えば浸漬法、ドライスプレー法、流動化
ベツド法等の方法により中間層被覆粒子の表面に塗布し
て表層を形成した後、さらに熱または放置等によって形
成することかできる。

具体的には、例えば流動化ベツド装置を用いて、上昇す
る加圧ガス流により中間層被覆粒子を平衡の高さにまで
上昇させ、そして当該粒子が再び落下する時までに被覆
液をスプレー筒布する工程を繰り返して行うことにより
、表層を形成することができる。

本発明の樹脂被覆キャリアは、有機感光体上に形成され
た負の静電像を現像する場合に、特に有効である。

本発明の樹脂被覆キャリアとの摩擦により、正の電荷を
付与されるトナーとしては、スチレン類と、アクリル酸
エステルもしくはメタクリル酸エステルとの共重合体を
バインダー樹脂とし、着色剤もしくは磁性体粒子、必要
に応じて用いられる荷電制御剤等から構成された粒子に
正帯電性の疎水化処理シリカ粒子及び脂肪酸金属塩粒子
等を外部添加混合することによって得られる。

バインダーを構成するスチレン類としては、スチレン、
α−メチルスチレン等を用いることができ、アクリル酸
エステルもしくはメタクリル酸エステルとしては、メチ
ルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタク
リレート、２−エチルへキシルアクリレート、２−メチ
ルへキシルメタクリレート等を用いることができる。

着色剤としては、カーボンブラックや各種公知の有機染
顔料を、荷電制御剤としては、金属錯体染料を、疎水性
シリカとしては、アミノ基やアンモニウム塩基を有する
化合物にて疎水化処理したシリカ微粒子を、脂肪酸金属
塩としては、ステアリン酸亜鉛等を用いることができる
。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を比較例と共に説明するが、本発
明の実施の態様はこれらに限定されるものではない。な
お、以下において１部」は「重量部」を表す。

〈実施例１〉 芯材粒子　−・・・−・・・・−・・・・・・・−・・
・−・・−−・−・−−１００部（球形フェライト粉、
体積平均粒径：８０μｍ）被覆用樹脂粒子−・・・−・
−・−−−−−−−−−−・・−・・・−・−１，３部
（スチレン−メチルメタクリレート共重合体からなるガ
ラス転移点Ｔｇが１０５°０１体積平均粒径が２．４７
μｍの樹脂粒子） 上記材料を第１図に示した高速撹拌型混合機に仕込んで
予備混合せしめた後、材料温度を８０°Ｃに上げて、さ
らに２０分間にわたり撹拌し、繰り返し機械的衝撃力を
付与する成膜工程を遂行し、中間層を形成せしめた。

次いで、 ＣＨ。

ＣＨ，＝ＣＣ００ＣＨ，ＣＦ２ＣＦ、Ｈと、ＣＨ。

ＣＨ２＝ＣＣ００ＣＨ，ＣＦ２ＣＦ、　　　と、メタク
リル酸メチルと を塊状重合せしめて得た共重合体（共重合重量比；　２
０／６０／２０、ガラス転移点：８９°Ｃ５Ｍｗ；５１
万、Ｍｎ　：　２３）　１２ｇをアセトン５００　ｍｌ
に溶解して被覆液を調製し、この被覆液を用いて、スビ
ラコーターにより前記中間層の表面に表層を形成し、も
って合計の平均膜厚が約２μｍの樹脂被覆層を形成し、
本発明の樹脂被覆キャリアＡを得た。

この樹脂被覆キャリアＡの９６０重量部に、スチレン−
ブチルアクリレート共重合体にカーボンブラック１０ｗ
ｔ％を含有した１０μｍの粒子にアミノシランカップリ
ング剤にて疎水化処理した正帯電シリカ粒子０．６ｗｔ
％とステアリン酸亜鉛０．０３ｗｔ％を添加混合したト
ナーの４０重量部を混合して現像剤を調製した。

この現像剤を用いて有機感光体を備えたｒＵ−Ｂｉｘ　
ｌ０１７Ｊ　　Ｃコニカ■製〕にて耐久性の評価を行っ
た。なお、コピーテストは、１０℃、３０％ＲＨ及び３
０℃、８０％ＲＨの二つの環境条件下て交互に２万コピ
ーずつ繰り返して行った。その結果、ｌＯ万ココピー亘
る耐久テストにおいても、現像剤の劣化は認められず、
鮮明で高い画像濃度を維持した。

また、ｌＯ万ココピー後現像剤において上記低温及び高
温でのトナーの帯電性を調べたが、その差は２μＣ／ｇ
と変化が小さく環境安定性も維持されていた。

〈実施例２〉 実施例１におけるキャリアへの表層共重合体を同一組成
の共重合体（共重合重量比；　１５／７０／１５、ガラ
ス転移点８７°Ｃ，Ｍｗ；３８万、Ｍｎ；１７万）にし
た他は同様にして樹脂被覆キャリアを製造し、同様の評
価を行ったところ、はぼ同様の良好な結果が得られた。

〈実施例３〉 実施例１におけるキャリアＡの表層共重合体を同一組成
の共重合体（共重合重量比；　３０／４５／２５、ガラ
ス転移点９３°Ｃ，Ｍｗ；７４万、Ｍｎ；３３万）を用
いた他は同様にして樹脂被覆キャリアを製造し、同様の
評価を行ったところ、はぼ同様の良好な結果が得られた
。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明によれば、被覆層樹脂の耐
磨耗性が良好で且つ高温や低温の環境変化に対してもト
ナーに安定した正電荷を付与でき耐久性の良好なキャリ
ア及びその製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は乾式法に好適な高速撹拌型混合装置の一例を示
す説明図、第２図は第１図の水平方向回転体の平面図で
ある。 ｌ・・・混合撹拌槽　　　　１ａ・・・底部２・・・上
蓋　　　　　　　３・・・投入弁４・・・原料投入口　
　　　５・・・フィルター６・・・点検口　　　　　　
７・・・モーター８・・・水平方向回転体 ８ａ、８ｂ、８ｃｍ・・回転翼 ８ｄ・・中心部 ＩＯ・・・排出弁 １２・・・ジャケット ９・・・垂直方向回転体 １１・・・製品排出口 １３・・・品温針 十 図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ：ＨもしくはＣＨ＿３ Ｘ：（ＣＦ＿２）＿ｎ（ｎは１〜４） （ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ：ＨもしくはＣＨ＿３ Ｙ：（ＣＦ＿２）＿ｎ（ｎは１〜４） （ｃ）アクリル酸エステルもしくはメタク リル酸エステルから選ばれる少なく とも１種のモノマー 上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を必須成分とする３種以上
   のモノマーを重合して得られる共重合体（Ａ）を被覆し
   てなることを特徴とする静電像現像用樹脂被覆キャリア
   。
2. （２）キャリア芯材粒子上にスチレンとアクリル酸エス
   テルもしくはメタクリル酸エステル共重合体粒子を機械
   的衝撃力により乾式被覆せしめることにより中間層を形
   成せしめた後、共重合体（Ａ）を溶媒に溶解せしめた被
   覆溶液により湿式被覆せしめて表層を形成することを特
   徴とする静電像現像用樹脂被覆キャリアの製造方法。