JP2702194B2

JP2702194B2 - 静電像現像用キャリヤおよび製造方法

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Publication number: JP2702194B2
Application number: JP63314160A
Authority: JP
Inventors: 誠式河野; 賢治辻田
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1988-12-13
Filing date: 1988-12-13
Publication date: 1998-01-21
Anticipated expiration: 2013-01-21
Also published as: JPH02158753A; EP0373580A2; EP0373580A3; US5075158A; DE68925719D1; EP0373580B1

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、帯電した静電像を顕像化する静電像現像用
キャリヤおよびその製造方法に関する。

［発明の背景］トナーとキャリヤとからなる２成分系現像剤は、トナ
ーの帯電極性および帯電量を相当程度制御することがで
き、また、トナーに付与することができる色彩の選択の
範囲が広いという利点がある。

この種の現像剤において、キャリヤは、トナーに対す
る摩擦帯電性の制御、キャリヤの劣化防止、感光体表面
の損傷防止、現像剤の長寿命化と記録画質維持のために
芯材を樹脂で被覆しているものが多い。

［発明が解決しようとする課題］しかし、近年、開発された高速コピー機では繰り返し
使用の頻度が高く、キャリヤを覆っている被覆層が剥が
れてしまい、本来の効果を果たさないことがある。この
ため、樹脂層の摩耗性能を改善するために、膜厚を厚く
する、あるいは、被覆層中に摩耗しにくい粒子（いわゆ
る、フィラー）を含有させながら、被覆樹脂層の膜強度
を上げる、（特開昭60−73631号公報等記載）などの方
法が提案されている。

しかし、膜厚を厚くすると、生産時間が増大し、造粒
による収率の低下がおこる等の生産工程の負荷が増大し
てしまう。

また、被覆層中にフィラーを含有させるには、スプレ
ーコート、浸漬法等が用いられているが、樹脂溶液中に
フィラーを安定に分散することが難しく、ロットごとに
摩耗性や摩擦帯電性の変動幅が大きい。また、遊離フィ
ラーが発生しやすいため、感光体に付着したり、傷をつ
けやすく、画像不良の、カブリ、クリーニング不良を生
じやすい。さらに、フィラーそのものがスペントを発生
しやすい欠点もあった。

一方、芯材と樹脂粒子の混合物に衝撃力を繰り返し付
与して芯材上に樹脂粒子を被覆する方式では、膜厚を厚
くするために、樹脂粒径を大きくし、加える衝撃力を上
げて、１回の乾式コーティングで固着する樹脂量を増す
ことも可能である。けれども、この方法では、被覆膜を
均一に、成膜することが難しい。また、衝撃力を増す
と、芯材にフェライトを使用している場合、摩耗と解砕
が生じ、目標粒径と異なるキャリヤとなる上、芯材の微
粉末が発生するために、分級ふるい工程が必要となる。

そこで、本発明では、摩耗性を改善するにあたり、画
質等に悪影響がなく、成膜時間が短縮できる、静電像現
像用キャリヤおよび静電像現像用キャリヤの製造方法を
提供することにある。

［課題を解決するための手段］本発明は上記課題を解決するために、芯材と、アイゾット衝撃強度が異なる２種類以上の樹
脂粒子とを混合し、この混合物に乾式で衝撃力を繰り返
し付与して、芯材上に樹脂粒子を被覆した静電像現像用
キャリヤを用いる。

また、本発明は、芯材と、アイゾット衝撃強度が異なる２種類以上の樹
脂粒子とを混合した後、この混合物に乾式で衝撃力を繰
り返し付与して、芯材上に樹脂粒子を被覆した静電像現
像用キャリヤの製造方法、によっても達成される。

本発明で用いる樹脂粒子は、２種類以上であれば何種
類でもよいが、以下、樹脂粒子が２種類の場合について
説明する。

本発明でいう混合物とは、アイゾット衝撃強度が異な
る樹脂粒子が芯材上に、付着しているものをいう。この
時、アイゾット衝撃強度の小さい樹脂粒子と、アイゾッ
ト衝撃強度の大きい樹脂粒子を、同時に付着させても、
別々に付着させてもかまわない。乾式で衝撃力を繰り返
し付与する以前に、樹脂粒子が、芯材に付着していれば
よい。

芯材に付着している樹脂粒子は、衝撃力を受けること
により、芯材上に固着する。そして、アイゾット衝撃強
度の小さい樹脂粒子は、衝撃力を受けながら、アイゾッ
ト衝撃強度の大きい樹脂粒子と衝突する。こうして、樹
脂層が緻密化され、大量処理を行っても、被覆層が剥が
れにくい、膜強度の強い、被覆層が形成される。

アイゾット衝撃強度の小さい樹脂粒子と、アイゾット
衝撃強度の大きい樹脂粒子の混合比率は、キャリヤの種
類によって、任意である。一般的には、アイゾット衝撃
強度の小さい樹脂粒子を、多くする。これは、アイゾッ
ト衝撃強度の小さい樹脂粒子が、アイゾット衝撃強度の
大きい樹脂粒子よりも、芯材上に均一に固着することが
できるために、衝撃力を付与された後、成膜性のよい被
覆層を形成することができるためである。

用いる樹脂粒子のアイゾット衝撃粒子の差が2kg cm/c
m以上あると、被覆層の緻密化を促進する。

さらに、本発明の、異なる好ましい態様は、アイゾッ
ト衝撃強度値が3kg cm/cm以下の樹脂粒子と、アイゾッ
ト衝撃強度値が5kg cm/cm以上の樹脂粒子を用いること
である。

アイゾット衝撃強度値が3kg cm/cmより大きい樹脂粒
子は、芯材に固着しにくく、成膜性のよい被覆層を形成
することが容易でない。また、5kg cm/cm未満の樹脂粒
子は、芯材に付着している樹脂粒子に、衝突しても、被
覆層の緻密化を促進しない。

本発明でいう、アイゾット衝撃強度値は、JIS−K7110
試験法により、求めた値である。この値は、所定の試験
機で所定寸法に作られた試験片に１回の衝撃を与えて破
壊し、その材料の靭性やもろさを表すものである。

本発明に用いられる樹脂粒子の例としては、スチレン
系樹脂（スチレン単独重合体、スチレンとアルキル（メ
タ）アクリレートとの共重合体等）、エポキシ系樹脂
（ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの共重合体
等）、アクリル系樹脂（ポリメタクリル酸メチル等）、
ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン系樹脂、LLDPE、
ポリブタジエン系樹脂等）、ポリウレタン系樹脂（ポリ
ウレタン樹脂、ポリエステル−ポリウレタン樹脂等）、
含窒素ビニル系共重合体（ポリビニルピリジン等）、ポ
リエステル系樹脂（エチレングリコールなどのジオール
とマレイン酸あるいはフタル酸などの二価有機カルボン
酸などがら製造される重合体等）、ポリアミド系樹脂
（６ナイロン、６−６ナイロン等）、ポリカーボネート
（フタル酸ポリエチレン等）、セルロース誘導体（ニト
ロセルロース、アルキルセルロース等）、シリコーン樹
脂およびフッ素系樹脂で構成された、樹脂粒子を挙げる
ことができる。

中でも、好ましく用いられる、アイゾット衝撃強度値
が3kg cm/cm以下の樹脂粒子は、スチレン系樹脂、アク
リル系樹脂、エポキシ系樹脂、およびポリエステル系樹
脂である。

また、好ましく用いられる、アイゾット衝撃強度値が
5kg cm/cm以上の樹脂粒子は、フッ素系樹脂、ポリエチ
レン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、セルロース誘導体
樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート、および
ポリアミド系樹脂であり、特に、フッ素系樹脂粒子が、
好ましい。

乾式で衝撃力を繰り返し付与する製造装置の例として
は、衝撃式表面改質装置として、ハイブリダイザー（奈
良機械製作所製）、メカノミル（岡田精工製）；高速撹
拌型混合機として、ラボラトリーマトリックス（奈良機
械製作所製）、ヘビーデューティマトリックス（奈良機
械製作所製）、バーティカルグラニュレーター（富士産
業製）、スパイラフローコーター（フロイント製）、ニ
ューマルメライザー（不二パウダル製）；そのほかに、
ターブラシェーカーミキサー（シンマルエンタープライ
ゼス製）があげられる。

第１図および第２図に本発明の乾式コーティングに好
ましく用いられる、高速撹拌型混合機を示す。同図にお
いて、10は本体容器、11は本体上ぶた、12は原料投入
口、13はバグフィルター、14はジャケット、15は品温
計、16は３枚よりなる主撹拌羽根（第１図の側面より補
助撹拌羽根を装着してもよい）、17は製品排出口であ
る。

この装置においては、原料投入口12より投入された芯
材と樹脂粒子の混合物が、主撹拌羽根16により回転分散
されながら、主撹拌羽根16との衝突や粒子同志の衝突に
より、衝撃力を与えられ、樹脂粒子が芯材の表面に展延
固着される。

上記第１図に示す装置において、衝撃力は、樹脂粒子
が溶融しない温度で繰り返し付与されるものであること
が好ましい。特に、樹脂粒子のガラス転移点より50℃高
い温度を上限とする品温の範囲で、衝撃力が付与される
ことが好ましい。

なお、品温は、品温計15にて測定される。

樹脂粒子のガラス転移点より50℃高い温度を超える
と、しだいに樹脂粒子の粘着性が高くなり、その結果、
樹脂粒子どうしが凝集し塊状化しやすくなる。そして、
温度が高くなるほど芯材どうしが樹脂粒子により結合さ
れて造粒するようになり、樹脂粒子が溶融し始める温度
に達すると、芯材の表面に樹脂粒子を均一に付着させる
ことが困難となる。

ここでいう品温とは、次のようなものである。すなわ
ち、芯材に樹脂粒子を付着してなる粒子集団は、衝撃力
を付与されて流動している。この粒子集団中に、温度測
定プローブを挿入して、該プローブに粒子をランダムに
接触させて得られる、粒子の近似的な表面温度の平均値
をいう。温度測定プローブは、熱電対、測温抵抗体等か
らなり、その起電力、抵抗値等を電気的に測定すること
により、温度を測定することができる。熱電対として
は、例えば、クロメル−アルメル熱電対が挙げられる。

本発明における、品温の測定は、長さ10cm、直径6.4m
mのステンレス（SUS304）製カバー付きのクロメル−ア
ルメル熱電対（林電工株式会社製、T40−Ｋ−２−6.4−
100−Ｕ−304−KX−Ｇ−3000）を用いる。

そして、品温計を、第１図に示す装置における本体容
器のほぼ1/3の高さの地点から、本体容器の底面に平行
に、主撹拌羽根の中心へ向けて、先端が主撹拌羽根の長
さのほぼ1/3に位置するように挿入して測定を行う。

一方、ガラス転移点Tgは、示差走査熱量測定法（DS
C）に従い、例えば、「DSC−20」（セイコー電子工業社
製）によって測定できる。具体的には、試料約10mgを一
定の昇温速度（10℃/min）で加熱し、ベースラインと吸
熱ピークの傾線との交点より得る。

本発明に用いられるキャリヤの芯材としては、ガラス
ビーズなどの無機粉末、アルミニウム粉末、鉄粉末およ
びニッケル粉末などの金属粉末、酸化鉄、フェライトお
よびマグネタイトなどの金属酸化物粉末ならびにカルボ
ニウム鉄粉末のような有機金属粉末等、通常のコートキ
ャリヤの芯材として使用されている材料を用いることが
できる。

なかでも特に、フェライトを芯材として用いたキャリ
ヤは、高画質、高耐久性が得られるために好ましい。と
ころが、フェライトは乾式コーティングによって衝撃力
を受けると、摩耗と粉砕を生じやすい。しかし、本発明
によれば、衝撃力を緩和することができるために、摩耗
と解砕が発生することなく、乾式コーティングを行うこ
とができる。

本発明においては、芯材自体の比抵抗が１×10¹¹Ω・
cm以下、さらに１×10⁸Ω・cm以下のものが好ましく用
いられる。

本発明においては、これらの中でも、特に鉄粉末、フ
ェライト粉末等の磁性体粒子を用いた場合に有効性が高
い。

なお、フェライトとは、ここでは鉄を含有する磁性酸
化物を総称しており、MO・Fe₂O₃の化学式で示されるス
ピネル型フェライトに限定されない。なお、上記化学式
において、Ｍは２価の金属を表し、具体的には、ニッケ
ル、銅、亜鉛、マンガン、マグネシウム、リチウム等を
表す。

芯材として好ましく用いられるフェライトは、不定形
でもよいが、好ましくは球形である。フェライトの大き
さは、重量平均粒径が20〜200μｍの範囲が好ましく、3
0〜120μｍの範囲であればなお好ましい。20μｍより小
さい粒子は、樹脂層が形成しにくい。一方、200μｍよ
り大きい粒子は、きめの粗い画像となる。

フェライトと、樹脂粒子との混合重量比は、フェライ
トの比重等によっても異なり、一概には規定することが
できないが、例えば、100:1〜100:10程度が好ましい。

フェライトと樹脂粒子との混合物に加える衝撃力は、
フェライトが摩耗、解砕することなく、かつ樹脂粒子が
粉砕されない大きさであればよい。

フェライトとしては、上記したように、重量平均粒径
が20〜200μｍのフェライトを用いる。当該重量平均粒
径が過小のときには、得られるコーテッドキャリヤが小
径なものとなるので、潜像担持体へのキャリヤ付着が生
じやすくなり、その結果、画質が劣化する。一方、重量
平均粒径が過大のときには、得られるコーテッドキャリ
ヤが大径なものとなるので、比表面積が小さくなる。そ
の結果、トナーを適正に摩擦帯電させるためには、トナ
ー濃度を厳密に制御することが必要とされ、設備コスト
が高価となり、また、コーテッドキャリヤを現像剤担持
体上に均一に、しかも、高い密度で担持させることが困
難となり、その結果、キャリヤに付着して現像空間が搬
送されるトナー量が不安定となって現像性が悪くなり、
画質の劣化を招来する。

フェライトは、その円形度が、0.70以上であることが
好ましい。このような円形度の高い磁性体粒子を用いる
ときには、得られるコーテッドキャリヤが円形度の高い
ものとなるので、キャリヤの流動性が高くなり、その結
果、適正な量のトナーを現像空間に安定に搬送すること
が可能となって、一層優れた現像性が発揮される。

ここで、円形度とは、次式で定義されるものをいう。

この円形度は、例えば画像解析装置（日本アビオニク
ス社製）を用いて測定することができる。

樹脂粒子の重量平均粒径が過大のときには、磁性体粒
子の表面に樹脂粒子が展延しにくくなり、乾式コーティ
ング処理が困難となる。

なお、重量平均粒径は、「マイクロトラック」（リー
ド・アンド・ノースラップ（LEEDS ＆ NORTHRUP）社
製、TYPE7981−OX）を用いて乾式で測定されたものであ
る。

本発明のキャリヤと共に用いるトナー粒子は、正また
は負帯電性の樹脂および／または色材を含む正または負
帯電性トナー粒子である。

本発明のキャリヤとトナー粒子の混合重量比は、任意
であるが、トナー粒子：キャリヤ＝1:99〜10:90が好ま
しく、2:98〜8:92がさらに好ましい。

キャリヤとトナー粒子の混合は、常法に従って行なう
ことができる。

［作用効果］本発明は、芯材と、アイゾット衝撃強度が異なる２種
以上の樹脂粒子とを混合し、この混合物に乾式で衝撃力
を繰り返し付与して、芯材上に樹脂粒子を被覆したこと
を特徴とする。

このような混合物の状態では、芯材上に付着している
樹脂粒子が、衝撃強度の異なる樹脂粒子から衝撃力を受
けて、芯材上を移動または変形しながら、再配列する。
そして、樹脂粒子は芯材や隣接する樹脂粒子と接触して
固定化され、変形分は空隙に押し込まれ、被覆層が緻密
化する。

こうして、樹脂被覆層の樹脂粒子の膜化が促進され、
成膜時間を短縮する。また、膜強度が増し、耐摩耗性に
優れた画質劣化を生じにくい静電像現像用キャリヤを得
ることができる。

さらに、膜化の促進が図れるため、付与する衝撃力を
小さくすることができ、芯材にフェライトを用いても、
芯材の摩耗と解砕が生じない。

［実施例］以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発
明は、これらの実施例に限定されるものではない。

〈キャリヤの調整〉実施例−１平均粒径120μｍの球形フェライト粒子100重量部に、
メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−ブチルメ
タクリレート共重合体粒子（アイゾット衝撃強度値1.3
［kg・cm/cm］、ガラス転位点71℃、平均粒径0.06μ
ｍ）15重量部と、ポリテトラフルオロエチレン粒子（ア
イゾット衝撃強度値10.1［kg・cm/cm］、平均粒径約0.3
μｍ）４重量部とを混合し、樹脂粒子がフェライト粒子
表面上に均一に付着した混合物を得た。

上記混合物に、高速撹拌型混合機で繰り返し衝撃力を
付与して、被覆層を形成した後、冷却し、樹脂被覆キャ
リヤを得た。融合粒は発生しなかった。

表−１に、使用した素材を表わした。表中、樹脂粒子
−は、アイゾット衝撃強度値が小さい樹脂粒子であ
り、樹脂粒子−は、アイゾット衝撃強度値が大きい樹
脂粒子である。

実施例−２〜５表−１に示した素材を用いて、他は実施例−１と同様
な方法で、樹脂被覆キャリヤを得た。

比較例−１〜５比較例−1,2,3は、実施例−1,2,5において、アイゾッ
ト衝撃強度値が大きい樹脂を用いなかった以外は、実施
例−１と同様な方法で、樹脂被覆キャリヤを得た。

比較例−4,5は、実施例−2,5において、アイゾット衝
撃強度値が小さい樹脂を用いなかった以外は、実施例−
１と同様の方法で樹脂被覆キャリヤを得た。

高速撹拌型混合機に混合物を投入後、経時的にサンプ
リングを行ない、ブローオフ法により帯電量（Q/M値）
を求めた。この値が飽和した時間を、成膜時間として、
表−１にまとめた。

〈現像剤の調整〉実施例−１と比較例−１、比較例−４で得られたキャ
リヤ100重量部に、Ｕ−Bix3042用トナー（（株）コニカ
製）3.5重量部に混合して、現像剤を調整した。

さらに、実施例−５と比較例−３で得られたキャリヤ
100重量部に、Ｕ−Bix3042用トナー５重量部を混合し
て、現像剤を調整した。

〈現像剤の評価〉上記現像剤を33℃80％RHの環境下で、Ｕ−Bix3042
（（株）コニカ製）改造機を用いて、10万コピーのラン
ニングを行ない、スタート時,5万コピー時,10万コピー
時に、帯電量、被覆率、実写耐久性について評価した。

表−２に結果をまとめた。

なお、「帯電量」は、ブローオフ法により測定した現
像剤1g当りの摩擦帯電量の値である。

「被覆率」は、樹脂被覆層をメチルエチルケトンで溶
解し、重量法により求めた。不溶樹脂粒子は、芯材と分
離し、被覆量に含めた。

被覆率は下記の式にしたがって得た。

「耐久性」は、現像画像のカブリの値が0.03以上にな
るか、もしくはDmaxの値が0.7以下になったときの複写
枚数である。なお、複写枚数が「50000枚以上」とは、5
0000枚の複写によっても、カブリの値およびDmaxの値の
いずれもが上記の限界値に至らなかったことを意味す
る。

表−１から明らかなように、アイゾット衝撃強度値が
異なる樹脂粒子を用いた本発明の実施例は、成膜時間
が、比較例に比べてはるかに短縮されている。

特に、アイゾット衝撃強度値が、３［kg・cm/cm］以
下と、５［kg・cm/cm］以上の樹脂粒子を用いた実施例
−1,3,5のキャリヤは、成膜時間が著しく短縮されてい
る。

表−２から明らかなように、実施例−1,5のキャリヤ
は、ランニングを行なっても、比較例に比べて、帯電量
や被覆量に変動がなく、画質の劣化が生じず、耐久性や
摩耗性に優れたキャリヤであることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は乾式コーティング装置の構成を示す断面図、第
２図は第１図のＡ方向における主撹拌羽根の矢視図であ
る。 10……本体容器 11……本体上ぶた 12……原料投入口 13……バグフィルター 14……ジャケット 15……品温計 16……主撹拌羽根 17……製品排出口

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】乾式コーティングによって、少なくとも２
種類の樹脂粒子を含む樹脂層で芯材の表面を被覆させた
静電現像用キャリアであって、前記２種類の樹脂粒子の内の一方の樹脂粒子と他方の樹
脂粒子は、少なくとも2kgcm/cmのアイゾット衝撃値の差
を有することを特徴とする静電現像用キャリア。
【請求項２】芯材と少なくとも２種類の樹脂粒子とを混
合させた混合物に繰り返し衝撃力を付与して、前記樹脂
粒子で前記芯材の表面を被覆させる静電現像用キャリア
の製造方法であって、前記２種類の樹脂粒子の内の一方の樹脂粒子と他方の樹
脂粒子は、少なくとも2kgcm/cmのアイゾット衝撃値の差
を有することを特徴とする静電現像用キャリアの製造方
法。