JPH04122679A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感熱記録体に関するものであり、特に、白色度
が高く、高速記録適性に優れた感熱記録体に関するもの
である。

〔従来の技術〕

通常無色または淡色のロイコ染料と、フェノール類また
は有機酸との加熱発色反応を利用した感熱記録体は、例
えば特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９
号、及び特公昭４８−２７７３６号などに開示されてお
り、広く実用化されている。近年、このような感熱記録
体は、単に加熱するだけで発色画像が形成されること、
記録装置が比較的コンパクトなものにすることができる
こと、などの利点により、各種情報記録材料として広範
囲に使用されている。特に、このような感熱記録体を用
いる感熱ファクシミリ、感熱プリンターなどは、その装
置の改良が進み、従来は難しいとされていた高速の印字
、高速の画像の形成力可能となっている。このような機
器、ハードのη野の高速化に伴い、使用される感熱記録
体も従味よりも大幅な記録感度の向上が要求されている
。

この要求を満たす為に多くの提案がなされてきたが、そ
れら提案の多くは染料前駆体と顕色剤の紅み合わせに特
徴があるか、又は更に熱可融性物ηを併用することに特
徴のあるものである。上記附可融性物質は、増感剤と呼
ばれ、例えば１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル
エステル（特開昭５７−１９１０８９号）、ｐ−ベンジ
ルビフェニル（特開昭６０−８２３８２号）、ベンジル
ナフチルエーテル（特開昭５８−８７０９４号）、ジベ
ンジルテレフタレート（特開昭５８−９８２８５号）、
ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル（特開昭５７−２
０１６９１号）、炭酸ジフェニル、炭酸ジトリル（特開
昭５８−１３６４８９号）、ｍ−ターフェニル（特開昭
５７−８９９９４号）、１．２−ビス（ｍ−トリルオキ
シ）エタン（特開昭６０−５６５８８号）、１．５−ビ
ス（ｐ−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン（
特開昭６２−１８１１８３号）、ベンジルオキサレート
（特開昭６４〜１５８３号）などが知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕 上記のような熱可融性物質を含む感熱記録体が加熱され
ると、まず該熱可融性物質が融解し、それが染料前駆体
および顕色剤を溶かしこむことによって、両者が分子レ
ベルで混じり合い発色反応が誘起される。従って、これ
ら熱可融性物質は適当な融点（好ましくは６０〜１４０
℃）を有していることが必要であるが、特に高感度を目
的とする場合には更に融点が１２０℃前後より低いこと
が必要である。また、熱可融性物資は、染料前駆体およ
び顕色剤との相溶性に優れているものでなければならな
い。更に感熱記録体の白色度を低下させないことも重要
で、そのためには、熱可融性物質は、６０℃以上の融点
を持つと共に、水に対して、極めて難溶性であることが
望ましく、更に昇華性が低い等の性質をもっていること
が望ましい。熱可融性物質の昇華性は、特に、感熱記録
体の加熱発色部が、経時的に粉をふいたようになる、い
わゆる白化という現象に深く関連していると考えられ、
感熱記録体の実用上、極めて重要な性質となる。上記の
ように熱可融性物質は従来数多く提案されてきたか、上
記の条件を全て満たすものは少なく、従って新しい材料
の出現が求められていた。

本発明は、前述の染料前駆体、顕色剤とともに新規な熱
可融性物質を用いて形成された感熱発色層を有し、記録
諸性能を低下させることなく大幅に向上した記録感度を
有する感熱記録体を提供しようとするものである。

〔問題を解決する為の手段〕

本発明の感熱記録体は、シート状基体とこのシート状基
体の少なくとも一面に形成され、かつ無色ないし淡色の
染料前駆体と、前記染料前駆体と加熱下に反応してこれ
を発色させる顕色剤とを含む感熱発色層を有し、前記感
熱発色層が、下記−般式（１）または（ＩＩ）のナフタ
レン系エーテル化合物を更に含有していることを特徴と
するものである。

（但し、式中Ｒは水素原子、低級アルキル基、低級アル
コキシ基またはハロゲン原子を表す。）本発明者らは、
上記一般式＜１＞または（ＩＩ）の熱可融性物質を増感
剤として用いると、従来がら熱可融性物質の代表的なも
のとして提案され（特公昭５０−１４５３１号）、かつ
実用化されているステアリン酸アミド、パルミチン酸ア
ミド等の高級脂肪酸アミドを使用した場合に比較して白
色度の低下をきたすことなく、かつ発色画像の品質を経
時的に悪化させる白化というような現象を経験すること
なく、極めて高い記録感度が得られることを見出し、本
発明を完成するに至った。

本発明は、無色ないし単色の塩基性ロイコ染料（染料前
駆体）と、この染料前駆体と接触して、それを顕色しう
る顕色剤の呈色反応を利用した感熱記録体において、感
熱発色層中に、上記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合
物を含有せしめた事を特徴とするものである。

上記の如き特定の熱可融性物質（以後増感剤とよぶ）が
、感熱発色層の発色感度を向上する理由は十分に明確で
はないが、この化合物が熔融状態で粘度が低く、染料前
駆体及び顕色剤と適当な相溶性を有していることなどが
その理由の一部と推測される。また感熱発色層の白色度
を低下させないのは、それが水に対して難溶性のためで
あり、それが白化等の記録画像品質を悪化させる現象の
極めて少ないのは、その低い昇華性にあると考えられる
。しかし、発明者はこの解釈に固執するものではない。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の増感
剤の具体的な例としては、以下のようなものを挙げるこ
とができる。

本発明の化合物は各種合成法によって合成可能であるが
、最も簡便には下記に示す、Ｗｉ　ｌ　ｌ　ｉａｍｓｏ
ｎ反応を利用して容易に、がっ高収率で合成することが
できる。

下記反応式中、Ｒは前記定義に同じである。

前記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の増感剤は染料前駆体
および顕色剤とともに用いられる。また、本発明の所望
の効果を阻害しない範囲内で、他の増感剤と併用して用
いることもできる。本発明の増感剤の使用量は顕色剤重
量に対して、１０〜１０００重量％であることが好まし
く、５０〜３００重量％であることかより好ましい。。

本発明の増感剤を含む感熱発色層は、主に染料前駆体、
フェノール類又は有機酸よりなる顕色剤およびこれらを
結着し、感熱発色層をシート状基体に接合するための結
着剤を含み、更に無機顔料を含んでいることが好ましく
、更に必要に応じてワックス類を含んでいてよい。

染料前駆体として使用されるロイコ染料はトリフェニル
メタン系、フルオラン系、ジフェニルメタン系化合物等
が挙げられ、従来公知のものから選ぶことができる。例
えば、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニ
ル’）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３
−イル）−４アサフタリド、クリスタルバイオレットラ
クトン３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６メチルー７−アユリノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６メチルー７−（０，１）ジメチルアニリノ）
フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−４ルイジノ）−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
シクロヘキシン−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ
−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノー
７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン　
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７
−（ｐ−クロロアニリノ）フルオランおよび３−シクロ
へキシルアミノ−６−クロロフルオラン等から選ばれた
１種以上を用いることができる。

フェノール類又は、有機酸からなる顕色剤としては従来
公知のものを用いることができ、例えば、ビスフェノー
ルＡ１ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル（特開昭５２−
１４０４８３号）、ビスフェノールＳ、４−ヒドロキシ
−４°　−イソプロピルオキシジフェニルスルホン（特
開昭６０−１３８５２号）、１．１−ジ（４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン、１．７−ジ（ヒドロキシ
フェニルチオ）−３，５−ジオキサへブタン（特開昭５
９−５２６９４号）３．３”−ジアリル−４゜４“−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン（特開昭６Ｏ−２０８２
８６）などから選ばれた１種以上を用いることができる
。

ここで本発明の増感剤と併用することのできる他の増感
剤としては、融点６０〜１５６℃の熱可融性有機化合物
が用いられるが、これらについてはすでに代表的例をあ
げて説明した通りである。

また、感熱発色層中に用いられる有機又は無機の顔料と
しては、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、
クレー、焼成りレー、タルク、および表面処理された炭
酸カルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ポ
ルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸供重合体、およ
びポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末などを挙げるこ
とができる。

更に本発明の感熱発色層は、種々のワックス類を必要に
応じて含有していてもよい。それらワックス類としては
、パラフィン、アミド系ワックス、ビスイミド系ワック
ス、高吸脂肪酸の金属塩など公知のものを用いることが
できる。また、前記接着剤については、種々の分子量の
ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メト
キシセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチル
セルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、
ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリ
ル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸
アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合
体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポ
リアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、およ
びカゼインなどの水溶性高分子材料、並びに、ポリ酢酸
ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジェン共重合体
、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニ
ル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、
エチレン／酢酸ビニル共重合体、およびスチレン／ブタ
ジェン／アクリル系共重合体等の各々のラテックスを用
いることかできる。

本発明の感熱記録体に用いられるシート状基体は、紙、
表面に粘土プラスチックなどを塗工したコーテツド紙、
主にプラスチックから作られた合成紙、あるいはプラス
チックフィルムなどから選ぶことができる。このような
シート状基体の少なくとも１面上に、上記所要成分の混
合物を含む塗布液を塗布し、乾燥して感熱記録体を製造
する。

塗布量は、塗布液層が乾燥した状態で１〜１５ｇ／ｄが
好ましく、２〜１０ｇ／ｍが特に好ましい。

このようにして、得られた本発明の感熱記録体は、高速
記録適性に優れ、白色度も高く、記録画像部における白
化のような好ましくない現象を発生ずることのないもの
である。

〔実施例〕

以下に実施例により、本発明を具体的に説明する。

尚、特に断らない限り、「部」および「％」は、それぞ
れ１重量部」および１重量％」をあられす。

合成例１２．７−ジフエネチロキシナフタレンの合成 １６．０ｇの２．７−ジヒドロキシナフタレンと３７．
０ｇのフェネチルブロマイドと３０，４ｇの炭酸カリウ
ムを２００ｃｃのジメチルスルホキシドに加え攪拌する
。浴温を８５℃に加熱して攪拌を続ける。攪拌を一夜続
けた後、反応液を１０００ｃｃの氷水に注ぐ、不溶物を
濾別により取り出す。この不溶物にエーテルを加えエー
テル抽出を行ない、エーテル抽出液をアルカリと酸で洗
浄した後、エーテルを留去することにより緑黒色の固体
を得た。これをエチルアルコールより２回再結晶し２２
．８ｇの淡紫色固体を得た。その融点は９５〜９６℃で
あった。質量分析、および核磁気共鳴スペクトル測定に
より、この固体生成物が２．７−ジフエネチロキシナフ
タレンであることを確認した。

合成例２１．５−ジフェネチロキシナフタレンの合成 １６．０ｇの１，５−ジヒドロキシナフタレンと３７．
０ｇのフェネチルブロマイドと３０．４ｇの炭酸カリウ
ムを２００ｃｃのジメチルスルホキシドに加え攪拌する
。浴温を８５℃に加熱して攪拌を続ける。攪拌を一夜続
けた後、反応液を１０００ｃｃの氷水に注ぐ、不溶物を
濾別により取り出す。この不溶物にエーテルを加えエー
テル抽出を行ない、エーテル抽出液をアルカリと酸で洗
浄した後、エーテルを留去することにより褐色の固体を
得た。これをエチルアルコールより２回再結晶し１８．
９ｇの淡褐色固体を得た。その融点は１２３〜１２４℃
であった。質量分析、および核磁気共鳴スペクトル測定
により、この固体生成物が１，５−ジフェネチロキシナ
フタレンであることを確認した。

実施例１ 下記操作により感熱記録紙を作成した。

３−（Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチル アミノ）−６−メチル−７−アニリツ フルオラン　　　　　　　　　　　　　２０ポリビニル
アルコール　１０％液　　　１゜水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　７０上記組成物をサンド
グラインダーに供し、平均粒径が１μｍになるまで粉砕
した。

４．４゛　−イソプロピリデンビフェノール　　　　　
　　　　　　　　　　　１゜２．７−ジフエネチロキシ
ナフタレン （具体例（１）の化合物）１゜ ポリビニルアルコール　１０％液１゜ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
７゜上記組成物をサンドグラインダーに供し、平均粒径
が１μｍになるまで粉砕した。

■　発色層の調製 上記Ａ液４０部、Ｂ液１６０部、炭酸カルシウム顔料４
０部、３０％パラフィン分散液２０部、および１０％ポ
リビニルアルコール水溶液１８０部を混合、攪拌し、塗
布液とした。この塗工液等坪量５０ｇ／ｌｒｆの原紙の
片面に、乾燥後の塗布１が７．０ｇ／ｒｄとなるように
塗布乾燥して感熱ｑ色層を形成し、感熱記録紙を作成し
た。

上記の様にして得られた感熱記録紙をスーパーカレンダ
ーによって処理し、その表面の平滑度を６００〜１００
０秒とした。こうして得られたν料について、下記テス
トによって記録感度の測冗記録層面未発色部の色濃度の
測定、および白化の比較試験を行いその結果を第１表に
示した。

（ａ）記録感度 東洋精機装態傾斜試験器を用い、温度１２０℃圧力２．
５ｋｇ／ｃｎｆの条件下で試料を１００ミリ杉間加熱し
、その際の発色濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測
定した。この測定値をもって感触紙の記録感度を表した
。記録層面の未発色部（白紙部）の濃度を上記濃度計で
測定し、その測定値をもって白色度を表した。

（ｂ）耐白化性 上記試験機で、温度１５０℃で試料を発色させた後、印
字部を４０℃、９０％の環境に２４時間放置し、その表
面の変化を官能的に評価した。第１表において、「良好
」は発色印字部の変化が認められないことを示し、「不
良」は印字表面が粉をふいたようになる、いわゆる白化
が発生した事を示す。

テスト結果を第１表に示す。

実施例２ 下記操作により感熱記録紙を作成した。

■　顔料下塗り紙の調整 焼成りレイ（商品名アンシレックス）８５部を水３２０
部に分散して得られた分散液に、スチレン−ブタジェン
共重合エマルジョン（固形分５０％）を４０部、１０％
酸化でんぷん水溶液を５０部混合し、得られた塗布液を
、坪量４８ｇ１ｒｄの原紙の片面上に、乾燥後の塗布量
が７．０ｇ／ｒｌになるよう塗布して、顔料下塗り紙を
作成した。

■　感熱発色層の形成 Ａ分散液５０部、Ｂ分散液２００部、炭酸カルシウム２
５部、３０％パラフィン分散液２０部、および１０％ポ
リビニルアルコール水溶液１８０部を混合、攪拌し、塗
布液とした。得られた塗液を、上記顔料下塗り紙の顔料
塗布面上に、乾燥後の塗布量が５．０ｇ／ｍとなるよう
に塗布乾燥して感熱発色層を形成し、感熱記録紙を作成
した。

この感熱記録紙を用いて、実施例１と同じテストを行な
った。

その結果を第１表に示す。

実施例３ 実施例２と同じ操作を行なった。但し、感熱発色層の形
成に用いたＢ液の調成に当たり、２．７−ジフエネチロ
キシナフタレンのかわりに、１゜５−ジフエネチロキシ
ナフタレン（具体例（８）の化合物）を用いた。

テスト結果を第１表に示す。

比較例　１ 実施例１と同じ操作を行なった。但し、Ｂ液調製におい
て、２，７−ジフエネチロキシナフタレンのかわりに、
ステアリン酸アミドを用いた。

テスト結果を第１表に示す。

比較例　２ 実施例２と同じ操作を行なった。但し、Ｂ液調製におい
て、２，７−ジフエネチロキシナフタレンのかわりに、
ステアリン酸アミドを用いた。

テスト結果を第１表に示す。

比較例　３ 実施例２と同じ操作を行なった。但し、Ｂ液調製におい
て、２，７−ジフエネチロキシナフタレンのかわりに、
１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステルを用
いた。

テスト結果を第１表に示す。

第１表 〔発明の効果〕 本発明の感熱記録体は、新規な熱可融性材料からなる増
感剤を含む感熱発色層を有しているため、高速記録適性
に優れ、白色度も高く、かつ白化のような好ましくない
現象を誘起せず、品質面で極めてバランスのとれた性質
を有しており、実用的価値の極めて高いものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 シート状基体とこのシート状基体の少なくとも１面に形
   成され、かつ、無色ないし淡色の染料前駆体と、前記染
   料前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる顕色剤と
   を含む感熱発色層を有し、前記感熱発色層が、下記一般
   式（ I ）または（II）のナフタレン系エーテル化合物
   を更に含有していることを特徴とする感熱記録体。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） （但し、式中Ｒは水素原子、低級アルキル基、低級アル
   コキシ基またはハロゲン原子を表す。）