JPH02153785A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感熱記録体に関するものであり、特に白色度が
高く、高速記録適性に優れた感熱記録体に関するもので
ある。

〔従来の技術〕

通常無色または淡色のロイコ染料と、フェノール類また
は有機酸との加熱発色反応を利用した感熱記録体は特公
昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９号、特公
昭４８−２７７３６号等に発表され、広く実用化されて
いる。近年、このような感熱記録体は、単に加熱するだ
けで発色画像が形成され、記録装置が比較的コンパクト
なものにすることができるなどの利点により、各種情報
記録材料として広範囲に使用されている。特に、このよ
うな感熱記録体を用いる感熱７アクシミリ、感熱プリン
ター等は、その装置の改良が進み、従来は難しかった高
速の印字、高速の画像の形成が可能となっている。この
ような機器、ハードの分野の高速化に伴い、使用される
感熱記録体も従来よりも大幅な記録感度の向上が要求さ
れている。

この要求を満たす為に多くの提案がなされてきたが、そ
れらの多くは塩基性染料と呈色剤の組み合わせに、更に
熱可融性物質を併用することに関している。これら熱可
融性物質は増感剤と呼ばれ、例えばｌ−ヒドロキシ−２
−ナフトエ酸フェニルエステル（特開昭５７−１９１０
８９号）、ｐ−ベンジルビフェニル（特開昭６０−８２
３８２号）、ベンジルナフチルエーテルｌ開開５８−８
７０９４号）、ジベンジルテレフタレート（５８−９８
２８５号）、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル（特
開昭５７−２０１６９１号）、炭酸ジフェニル、炭酸ジ
トリル（特開昭５８−１３６４８９号）、−一ターフェ
ニル（特開昭５７−８９９９４号）、ｌ。

２−ビス（鵬−トリルオキシ）エタン（特開昭６０−５
６５８８号）などをあげることができる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

かかる熱可融性物質を含む感熱記録体が加熱されると、
まず該熱可融性物質が融解し、それが染料、呈色剤を溶
かしこむことによって、両者が分子レベルで混じり合い
発色反応が誘起される。従って、これら熱可融性物質は
適当な融点（好ましくは６０−１４０℃）を有している
と供に、染料、呈色剤との相溶性に優れているものでな
ければならない。

また、感熱記録体の白色度を低下させないためには、こ
れらの熱可融性物質は、水に対して、極めて難溶性であ
ることが望ましく、更に昇華性が少ない等の性質をもっ
ていることが望ましい。後者は、特に、感熱記録体の加
熱発色部が、経時的に粉をふいたようになる、いねゆる
白化という現象に深く関連していると考えられ、感熱記
録体の実用上、極めて重要な性質となる。これらの熱可
融性物質は前述の如〈従来数多く提案されてきたが、上
記の条件を全て満たすものは少なく、新しい材料が求め
られてきた。

本発明は、前述のロイコ染料、呈色剤とともに用いる新
規な熱可融性物質を提供し、それを感熱記録体に応用し
、該記録体の記録感度を大幅に向上させ、かつ、記録に
関わる諸品質を低下させないことを目的とする。

〔問題を解決する為の手段〕

前記目的を達成する為に、本発明者らは研究を重ねた結
果、無色な、いし淡色の塩基性染料と呈色剤との呈色反
応を利用する感熱発色層を有する感熱記録体において、
該感熱発色層中に熱可融性物質として、一般式 （但し式中Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、ア
ラルキル基を表わし、ベンゼン環に２つ以上置換してい
てもよい。） で示される芳香族チオエーテル化合物を用いると、従来
から熱可融性物質の代表的なものとして提案餐 され（特待昭５０−１４５３１号）、かつ実用化されて
いるステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の高級
脂肪酸アミドに比較して白色度の低下をきたすことなく
、かつ発色画像の品質を経時的に悪化させる白化という
ような現象を経験することなく、極めて高い記録感度が
得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、無色ないし単色の塩基性ロイコ染料と、該染
料と接触して、それを呈色しうる呈色剤の呈色反応を利
用した感熱記録体において、感熱記録体発色層中に、上
記化合物を含有せしめた事を特徴とする感熱記録体であ
る。上記の如き特定の熱可融性物質（以後増感剤とよぶ
）が、それが含まれている感熱記録体の発色感度を向上
する理由は明確ではないが、この化合物が熔融状態で粘
度が低く、染料、顕色剤と適当な相溶性を有しているこ
となどがその理由の一部と推定される。また白色度を低
下させないのは、その水に対する難溶性の為、白化等の
記録画像品質を悪化させる現象の極めて少ないのは、そ
の低い昇華性にあると考えられるが、発明者はこの解釈
に固執するものではない。本発明を構成する増感剤の具
体的な例としては以下の様なものを挙げることができる
。

１．４−ビス（フェニルチオ）ベンゼン、１．４−（ｐ
−トリルチオ）ベンゼン、１．４−ビス（ｐ−エチルフ
ェニルチオ）ベンゼン、１　、４−　（ｐ　−ｔｅｒｔ
、ブチルフェニルチオ）ベンゼン、ｉ、４−ビス（ｍ−
ビフェニルチオ）ベンゼン、１．４−ビス（ｐ−ベンジ
ルフェニルチオ）ベンゼン、１．４−ビス−（ｍ−ベン
ジルフェニルチオ）ベンゼン、■、４−ビス（３″４″
ジメチルフエニルチオ）ベンゼン、１．４−ビス（ｐ−
イソプロピルフェニルチオ）ベンゼン、ｌ。

４−ビス（２’、４″ジメチルフエニルチオ）ベンゼン
。

これらの化合物はいろいろな合成法によって合成されう
るが、最も簡便には下に示すいわゆるＵ　ｌｌｍａｎｎ
反応で容易にかつ高収率で合成することができる。ここ
で置換基Ｒは前述したように水素原子、アルキル基、ア
リール基、アラルキル基であって、ベンゼン環に２つ以
上置換していてもよい。

本化合物はロイコ染料、呈色剤とともに用いる。

また、所望の効果を阻害しない範囲内で、他の増感剤と
併用して用いることもできる。本発明の化合物の使用量
は呈色剤に対してｌＯ〜１．０００重量％好ましくは５
０〜３００重量％である。

本発明の化合物を用いる感熱発色層は主にロイコ染料、
フェノール類又は有機酸よりなる呈色剤、そして本発明
の化合物からなる。又、発色層は無機顔料を含んでいる
ことが好ましく、更に必要に応じて、ワックス類を含ん
でいてよい。その他これらの成分を支持体に固着する為
のバインダーを必須成分として含んでいる。。

ロイコ染料としては従来公知のものでよく、例えば以下
のものがあげられる。

クリスタルバイオレットラクトン、３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−’；エチルアミノ−６メチルー
７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（
Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−アニリ
ノフルオラン、３−ジプチルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン −Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリ
ノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリ
フルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチルフルオラン クロロフルオラン。これら染料はその２種以上を混合し
て用いてもさしつかえない。

フェノール類又は、有機酸からなる顕色剤としては同じ
〈従来公知のものでよく、以下のものがその例として上
げられる。

ビスフェノールＡ，ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル（
特開昭５２−１４０４８３号）、ビスフェノールＳ，４
−ヒドロキシ−４１−イソプロピルオキシジフェニルス
ルホン（特開昭６０−１３８５２号）、１．１−ジ（４
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，７ージ（
ヒドロキシフェニルチオ）−３．５−ジオキサへブタン
（特開昭５９−５２６９４号）。

ここで本発明の化合物と併用することのできるいわゆる
増感剤としては、融点５０〜１５０’ｃの熱可融性有機
化合物が用いられるが、これらについてはすでに代表的
例をあげて説明した。

又、発色層中に用いられる有機又は無機の顔料としては
炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸
化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、
タルク、表面地理された炭酸カルシウムやシリカ等の無
機系微粉末の他、泳素ーホルマリン樹脂、スチレン／メ
タクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微
粉末などを挙げることができる。

更に本発明の発色層は種々のワックス類を必要に応じて
含有する事を得る。それらはパラフィン、アミド系ワッ
クス、ビスイミド系ワックス、高吸脂肪酸の金属塩など
公知のものでかまわない。又、前記接着剤については、
種々の分子量のポリビニルアルコール、デンプン及びそ
の誘導体、メトキシセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセル
ロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロ
リドン、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合
体、アクリル酸アミド／アクリル酸エスチル／メタクリ
ル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体
アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、
ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジェン共重合体、
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル
／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エ
チレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジェン／
アクリル系共重合体等のラテックスを用いることができ
る。

これら各材料を適宜混合してなる加熱により発色する混
合物は、紙、表面に粘土、プラスチックなどを塗工した
コーテツド紙、または主にプラスチックから作られる合
成紙さらにはプラスチックフィルム上に塗布し、感熱記
録体となす。塗工量は、塗工層が乾燥した状態でｌ　＝
　ｌＯｇ／ｍ”が好ましく、２〜７　ｇ／ｍ″が特に好
ましい。

このようにして、本発明で得られる感熱記録体は、高速
記録適正に優れ、白色度も高く、記録画像部における白
化のような好ましくない性質を示さない。

以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。なお
とくにことわらない限り数字は重量部をあられす。

〔実施例〕

合成例１ ２７．５ｇのチオフェノールに１４．０ｇの水酸化カリ
ウこの混合物に少量の銅粉を添加し徐々に昇温して反応
物の温度を２００°Ｃとする。８時間反応させた後、冷
却し、反応物をエーテル抽出し、エーテルを留去するこ
とにより褐色固体を得る。これをエチルアルコールより
再結晶し２３．３ｇの白色固体を得た。融点８２°Ｃ０
質量分析、核磁気共鳴スペクトル測定により目的とする
１、４−ビス（フェニルチオ）ベンゼンであることを確
認した。

合成例２ 上記合成例１において、２７．５ｇのチオフェノールの
かわりに３１．０ｇのｐ−トルエンチオールを用いた他
は上記合成例１と全く同様に処理をして２５．０ｇの白
色結晶を得た。融点９９℃。質量分析、核磁気共鳴スペ
クトル測定により目的とする１、４ビス（ｐ−トリルチ
オ）ベンゼンであることを確認し　ｔこ　。

実施例１ ■　分散液Ａ調製 ポリビニルアルコール　１０％液１０ 水 この組成物をサンドグラインダーで平均粒径１ｐＩＩま
で粉砕した。

■　分散液Ｂ調製 ４．４″−イソプロピリデンビフェノール　　１０１．
４−ビス（ｐ−トリルチオ）ベンゼン　　　ＩＯポリビ
ニルアルコール　１０％液１０ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　７０この組成物をサンドグラインダーで平均
粒径ｌＩｔｍまで粉砕した。

■　発色層の調製 上記Ａ液４０部、Ｂ液１６０部、炭酸カルシウム顔料４
０部、３０％パラフィン分散液２０部、１０％ポリビニ
ルアルコール水溶液１８０部を混合、撹はんし、塗工用
液とした。この塗工液を５０ｇ／ｍ”の原紙に乾燥後の
塗布量が７．０ｇ／ｍ”となるように塗布乾燥して感熱
記録紙を得た。

実施例２ ■　顔料下塗り紙の調製 焼成りレイ（商品名アンシレックス）８５部を水３２０
部に分数して得られた分散液にスチレン−ブタジェン共
重合エマルジョン（固形分５０％）を４０部、１０％酸
化でんぷん水溶液を５０部混合して得た塗液を４８ｇ／
ｍ”の原紙上に乾燥後の塗布量が７．０ｇ／ｍ”になる
よう塗工して、顔料下塗り紙を得　ｔこ　。

■　発色層の調製 Ａ分散液５０部、Ｂ分散液２００部と炭酸カルシウム２
５部、　３０％パラフィン分散液２０部、１０％ポリビ
ニルアルコール水溶液１８０部を混合、撹はんし、塗液
とした。得られた塗液を上記顔料下塗り紙に、乾燥後の
塗布量が５．０ｇ／ｍ”となるように塗布乾燥し、感熱
記録紙を得た。

実施例３ 実施例２において発色層形成時のＢ液調整時に１．４−
ビス（ｐ−トリルチオ）ベンゼンのかわりに１．４−ビ
ス（フェニルチオ）ベンゼンを用いたほかは実施例２と
同様にして感熱記録紙を得た。

比較例１ Ｂ液調製において、■、４−ビス（ｐ−トリルチオ）ベ
ンゼンのかわりに、ステアリン酸アミドを用いた以外は
実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。

比較例２ Ｂ液調製において、ｌ、４−ビス（ｐ　−トリルチオ）
ベンゼンのかわりに、ステアリン酸アミドを用いた以外
は実施例２と同様にして感熱記録紙を得　Ｉこ　。

比較例３ Ｂ液調製において、１．４−ビス（ｐ−）リルチオ）ベ
ンゼンのかわりに、■−ヒドロキシー２−ナフトエ酸フ
ェニルエステルを用いた以外は実施例２と同様にして感
熱記録紙を得た。

上記の様にして得られた６種類の感熱記録紙は、スーパ
ーカレンダーによってその表面の平滑度をベック平滑度
計で測定しＩ；平滑度が６００〜１．０００秒になるよ
うに処理した。こうして得られた試料について、記録感
度の測定、記録層面未発色部の色濃度の測定、および白
化の比較試験を行いその結果を第１表に示す。

記録感度は東洋精機調熱傾斜試験器を用い、温度１２０
℃圧力２．５ｋｇ／ｃｍ”で１００講ｓｅｃ試料を加熱
し、その際の発色濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で
測定し、感熱紙の記録感度を代表する値とした。

記録層面の未発色部（白紙部）の濃度を同濃度計で測定
し、白色度の代表値とした。

白化は、上記試験器で、温度１５０℃で試料を発色させ
、発色部を４０℃、９０％の環境に２４時間放置し、そ
の表面の変化を官能的に評価した。第１表で、０は発色
印字部の変化が認められないことを示し、×は印字表面
が粉をふいたようになる、いわゆる白化が発生したこと
を示す。

第１表 〔発明の効果〕 本発明は、新規な熱可融性材料を用いてい、る為に、高
速記録性に優れ、白色度も高く、かつ白化のような好ま
しくない現象を誘起せず、品質面で極めてバランスのと
れた性質を有する感熱記録体を提供するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 無色ないし淡色の塩基性染料と呈色剤との呈色反応を利
   用する感熱発色層を有する感熱記録体において、該感熱
   発色層中に、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し式中Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、ア
   ラルキル基を表わし、ベンゼン環に２つ以上置換してい
   てもよい。） で示される芳香族チオエーテル化合物を含有せしめたこ
   とを特徴とする感熱記録体。