JPH04110320A

JPH04110320A - エポキシ樹脂系球状粒子

Info

Publication number: JPH04110320A
Application number: JP23030790A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Nakamura; 宏中村; Tsutomu Takahashi; 勉高橋
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1990-08-30
Filing date: 1990-08-30
Publication date: 1992-04-10

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明のエポキシ樹脂系球状粒子はプラスチック類の艶
消剤、またゴム、プラスチック類の補強剤として有用で
ある。さらにはカチオン電着塗料への耐チッピング性を
向上させる成分としても使用される。さらには、繊維強
化複合材料の靭性付与材としても有用である。

〔従来の技術〕

エポキシ樹脂の比較的小さい硬化粒子は、エポキシ樹脂
をエマルジョン系で硬化させることによって得ることが
知られている。

具体的には、特公昭６２−４８９７２号公報、特開昭６
１−８７７２１号公報には、水を分散媒体としてエポキ
シ樹脂をエマルジョン化し、これを硬化させることが開
示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

耐熱性が要求される分野では、ゴム、プラスチック類、
塗料、繊維強化複合材料そのものが耐熱性を要求される
ことはもちろんであるが、艶消、補強、耐チッピング、
靭性付与等の改質に使用される添加剤にも耐熱性が要求
される。ところが、従来から有機高分子系の球状粒子で
前述の添加剤として使用される材料であるアクリル系有
機高分子や特公昭６２−４８９７２号公報記載のエポキ
シ系硬化物では、充分な耐熱性が得られなかった。

本願発明は、耐熱性を有し、靭性か高く、かつ球状のエ
ポキシ樹脂系粒子を提供するものである。

〔課題を解決するための手段］本発明は、ａ）グリシジル基を分子中に二個以上有する
エポキシ樹脂１００重重部、ｂ）イミダソール化合物１
〜１０重１部Ｃ）グリシジル基反応し得る官能基を有す
るエラス）・マー５〜１００重量部を含み、平均粒径が
１〜１００μｍであるエポキシ樹脂系球状粒子に関する
ものである。

本発明において、−分子中に二個以上のグリシジル基を
有するエポキシ樹脂として、公知のものが使用できる。

例えは、ビスフェノールＡ１　ビスフェノールＦ、ビス
フェノールＡＤおよびこれらのハロゲン置換体等のビス
フェノール類、ハイドロキノン、レゾルシン等の多価フ
ェノール類：フェノールノホラック、クレゾールノボラ
ック、ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類　
ポリプロレンクリコール、ポリプロピレンクリコールの
多価アルコール類　これらのグリシジルエーテル化合物
、４〜アミノ−ｍ−クレゾール、４−アミノ−０−クレ
ゾール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミンフェノール
、ンアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスル
ホン等の芳香族アミン類から誘導されるクリシジルアミ
ン化合物；等かあり、これらの単独あるいは二種以」二
を混合して用いられる。

本発明に使用されるイミダゾール化合物と１．では、従
来公知のイミダソール化合物か使用されるが、例示する
と以下の様な物がある。２−メチルイミダゾール、４−
メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エ
チル−４−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミ
ダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデ
シルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フ
ェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−
メチルイミダゾール、■−ベンジルー２−エチルイミダ
ゾール、１−ベンジル−２−エチル−５−メチルイミダ
ゾール５．１−シアノエチル−２＝メチルイミダゾール
、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール、ｊ−シアノエチル−２−エチルイミダゾール、１
−シアンエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シ
アノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアンエ
チル−２−メチルイミダゾリウム・トリメリテート、■
−シアンエチルー２−ウンデンルイミダゾリウム・トリ
メリテート、■−シアンエチルー２−エチルー４−メチ
ルイミダゾリウム・トリメリテー）・、１−シアノエチ
ル−２−フェニルイミダツリウム・トリメリテーＩ・、
２−メチルイミダゾールふ・インシアヌレート、２−フ
ェニルイミダゾリウム・イソシアタ１ノート、２，４−
ジメチル−６−（２−メチルイミダゾリル−（■））−
エチル−８ｌ−リアジン、２．４−ジアミノ−６−（２
−ウンデシルイミダソリルー（１））　−エチル−ｓ−
トリアジン、２−フェニル−４，５−ジヒ１ぐロキメチ
ルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒド
ロキシメチルイミダゾール、１−シアンエチル−２−フ
ェニル−４，５−ジ（シアノエトキシメチル）イミダゾ
ール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダ
ゾリウム・クロライド、■、３−シベンンルー２−メチ
ルイミダゾリウム・クロライド、１−アミノエチル−２
−メチルイミダゾールなどが、挙げられる。

本発明の組成物において、硬化剤であるイミダ−へ　− ソール化合物の配合量はエポキシ樹脂１００重量部に対
して１〜ｌＯ重量部か好適である。硬化剤の配合量が少
ないと硬化が不充分となり、硬化物の靭性は著しく低下
し、過剰になると反応の制御が難［、＜、また、硬化物
の耐湿性も低下する。

本願発明のエポキシ樹脂系球状粒子は、グリシジル基と
反応し得る官能基を有するエラストマーを含有する。

グリシジル基と反応し得る官能基とは、カルボキシル基
、アミン基、ピペランル基、水酸基、イソシアネート基
等か挙けられる。

特に好ましい官能基としては、カルボキシル基、アミノ
基、水酸基等が挙げられる。

本願発明におけるエラストマーとは、前記官能基を有す
るブタジェン−′アクリロニトリル共重合体、スチレン
−ブタジェン共重合体、アクリルゴム、シリコンゴム、
軟質ボリウｌノタン等が挙けられる。特に好ましいエラ
ス）・マーとしては前記官能基を有するブタンエン−ア
クリロニトリル共重合体が挙げられる。

−６＝また、必要に応じては、エラストマーが有する官能基と
グリシジルの反応が促進されるよう触媒を添加してもよ
い。例えば、カルボキシル基を有するエラストマーを用
いた場合は、トリフェニルフォスフインなどの有機ホス
フィン化合物などの触媒があげられる。

本願発明のエラストマーは、グリシジル基を分子中に二
個以上有するエポキシ樹脂１００重量部に、対して５〜
１００重量部が好ましい。さらに好ましくは１０〜８０
重量部がよい。エラストマーの量が、前記エポキシ樹脂
１００重量部に対して１００重量部を越えるとエポキシ
樹脂系球状粒子のガラス転移温度が低くなり過ぎるので
耐熱性が低下するため好ましくない。また５重量部未満
では充分な靭性を得ることができないので好ましくない
。

本願発明では、得ようとする粒子の用途に応じて、必要
とされる物性に合うようにエポキシ樹脂を改質するもの
を配合することができる。

このような成分としては、熱可塑性樹脂を挙げることが
できる。

熱可塑性樹脂としては、ポリアクリレート、ポリアミド
、ポリアラミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポ
リフェニレンスルフィド、ポリベンズイミダゾール、ポ
リイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエ
ーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン等を挙げ
ることができる。これら他の成分の添加量は、粒子状硬
化物の物性を損なわない範囲であればよく、組成物中５
０重量％未満が望ましい。

前述の組成物から球状粒子を製造する方法としては、均
一に溶解した組成物を懸濁安定剤を溶解した水に添加し
、この混合物を高速攪拌することにより、所定の平均粒
径を有するエポキシ樹脂組成物からなる球状粒子を含む
サスペンションを製造し、次に所定温度、時間で球状エ
ポキシ樹脂組成物を硬化した後、水から分離するという
製造方法が好適に用いられる。

球状粒子の粒径は、懸濁安定剤濃度、サスペンション溶
液でのエポキシ組成物濃度および高速攪拌時の剪断力と
密接な関係にある。懸濁安定剤濃度が高いほど微粒で安
定したサスペンションが得られやすい。ただし、この場
合には懸濁安定剤が粒子表面に強固な保護膜を形成する
ので、エポキシ樹脂組成物の特徴である接着性が低下す
るという問題が生、しる場合があり、硬化した球状エポ
キシ樹脂組成物から保護膜を分解除去する工程が必要と
なる。エポキシ樹脂組成物濃度が高いほど大粒子を含ま
ないサスペンションが得られやすい。

ただし、あまり高濃度だとサスペンションの増粘により
高速攪拌は困難となる。剪断力が高いほど短時間に微粒
が得られる。懸濁化のために様々な装置が考案されてお
り、これら市販の装置を適宜選択することにより所望の
粒径を有する球状粒子を製造することができる。これら
の諸条件は懸濁安定剤の種類、エポキシ樹脂組成物の配
合組成、および懸濁化の装置により、所望する粒径を得
るための最適条件が異なるので、一義的に諸条件の範囲
を限定することはできない。

サスペンション溶液を製造した後の球状エポキシ樹脂組
成物の硬化温度は硬化剤の種類に大きくＱ− 依存する。大部分の懸濁安定剤は水溶液の状態で、ある
温度以上では水に不溶となる点（曇点）を有しているの
で、曇点温度をあまり越えない温度で硬化することが好
ましい。硬化温度は前述の理由により一義的には決めら
れないが、２０〜９０°Ｃの範囲が妥当である。この状
態では、球状エポキシ樹脂組成物はゲル化しているが完
全硬化には至っていないので、水を分離後に乾燥してか
ら後硬化する。後硬化の温度は１２０〜２００°Ｃの範
囲が好ましい。

球状エポキシ樹脂組成物の水からの分離は、前述の条件
で硬化後に、サスペンション液の濾過あるいは遠心分離
等の周知の固液分離操作を用いることができる。

懸濁安定剤としては、メチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ゼラ
チンなどが好ましい。

懸濁安定剤の添加量は前述の理由により範囲は一義的に
は、限定されないが、通常はエポキシ樹脂組成物に対し
て０．１〜５重量％程度である。

−１〇− エポキシ樹脂組成物サスペンションは懸濁安定剤の作用
により安定化しているが、特に微粒を製造する場合には
補助的に界面活性剤を添加することもできる。界面活性
剤の例を挙げると、ポリオキシエチ１ノンアルキルエー
テル系、ポリオギシェチｌノンフェニルエーテル系やポ
リオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックボリ
エーテル系などエーテル型非イオン界面活性剤；ポリエ
チレングリコールの高級脂肪族エステルや、多価アルコ
ールの脂肪族エステル等のエステル型の非イオン界面活
性剤；アルコキシル化ロジン類等がある３〔発明の効果
〕本発明のエポキシ樹脂系球状粒子はガラス転移温度が高
く、耐熱性の要求される分野で好適に利用される。また
、エラストマーを配合成分として含んでいるので靭性が
高く、カチオン電着塗料の耐チツピング性改良、繊維強
化複合材料の靭性改良にも使用される。

さらに耐水性、耐溶媒性にも優れているなどの特徴も有
しているのでゴム、プラスチック類への充］黄材、補強
制やペンキ、インキ、接着剤等への艶消し材、充填材、
補強材等の添加剤として使用される。

〔実施例〕

製造したエポキシ樹脂系球状粒子の性能評価は以下の通
りである。、・平均粒子径はＭａｓｔｅｒ　５ｉｚｅｒ　（英国Ｍ　
ａ、　Ｉ　ｖ　ｅ　ｒ　ｎｌｎｓｔｒｌ１ｍｅｎｔｓ社
）を用い製造Ｉ、たエポキシ樹脂系球状粒子を水に分散
（７て１Ｊｔｌｌ定（７た。

・粒子の力学的性能は別途同一組成のエポキシ組成物を
板状に硬化した試片の力学的性能と同等であるとして測
定結果を示す。

・カラス転移温度はレオメトリックス社株Ｒ３△−ＩＩ
の動的粘弾性測定によりＴａ、ｎδのピーク温度により
〆測定した。

・曲げ弾性率はＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠して測定１．
た。

実施例１ビスフェノールＡシクリシシルエーテル（住友化学工業
株制スミエボギンＲ［元ＬＡ−１２８）　　ｌｏｏｇ、
末端カルホギシル基含有アクリロニトリル−フタジエン
共重合体（Ｂ、Ｆ、　　フッドリッチ社製ハ・イカ−Ｃ
ＴＢＮ　］、３００ｘ　１．３）、　３０ｇ　、　２−
エチル−４−メチルイミダソール５ｇを８００Ｃで溶解
（７、メチルセルロース（信越化学株制メトローズＲ９
０Ｓｌ−１４０００）を１．０ｇ含む水溶液２００ｇに
添加した。

次に、オートホモミキサー（特殊機化工業株制）を用い
て室温下８０００ｒｐｍで３０分間攪拌し白色のサスペ
ンション溶液を得た。この溶液を攪拌機付フラスコに移
送し、水７００ｇを加えて希釈した。この希釈液を２０
０ｒｐｍで攪拌しながら昇温し、６００Ｃで１２時間硬
化した。

ゲル化したエポキシ樹脂系球状粒子を７５μｍメツシュ
の櫛で７５μｍ以上の粗粒子を除去してから遠心分離し
て、充分に水洗した後乾燥し、最後に１８０°Ｃで２時
間後硬化した。得られた粒子は光学顕微鏡で観察したと
ころほとんど球形であり、数平均粒径は約３０μｍであ
った。

同一組成のエポキシ樹脂組成物を別途２ｍｍの間隙を有
する２枚のガラス板にはさんで１８０’Ｃで２時間硬化
して板状硬化物を得た。この板状硬化物はガラス転移温
度が１６０°Ｃであり曲げ弾性率は２００　Ｊ／　ｍｍ
２であった。−１）謄本に三日間浸漬したときの吸水率
は３．１％であった。

同一組成を有するエポキシ樹脂系球状粒子も上記板状硬
化物と同等な性能を有する。

実施例２〜７エポキシ樹脂組成物の配合組成および懸濁安定剤の濃度
、水量を変更した以外は実施例１の方法に準拠してエポ
キシ樹脂系球状粒子を製造した。

それぞれの組成を第１表に示す。また同一組成での硬化
物の性能も第１表に示す。表中に用いた祠料の詳細は次
のとおりである。

スミエポキシ［Ｆ］ＥＬＭ４３４　　テトラクリシジル
ジアミノジフェニルスルフォン〔住友化学工業（株社製
〕エピクロン■８３０　　ジグリシジルビスフェノールＦ
　〔大日本インキ（掬社製〕ハイカー■ＣＴＢＮ　１３００　Ｘ　８　　末端カルホ
キシル基含有アクリロニドｌ）ルーブタジェン共重合体
。

ＣＢ、Ｆ、　　クットリッチ社製〕メトローズ■９０ＳＨ１５’ＯＯ：メチルセルロース〔
信越化学（掬社製〕

Claims

【特許請求の範囲】

ａ）グリシジル基を分子中に二個以上有するエポキシ樹
脂１００重量部、ｂ）イミダゾール化合物１〜１０重量
部およびｃ）グリシジル基と反応し得る官能基を有する
エラストマー５〜１００重量部を含み、平均粒径が１〜
１００μｍであるエポキシ樹脂系球状粒子。