JPH0410471B2

JPH0410471B2 -

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Publication number: JPH0410471B2
Application number: JP1485984A
Authority: JP
Priority date: 1984-01-30
Filing date: 1984-01-30
Publication date: 1992-02-25
Also published as: JPS60166675A

Description

【発明の詳細な説明】

≪産業上の利用分野≫ 本発明は、耐熱性、耐候性、耐水性に優れた新
規な脂還式エポキシ樹脂に関する。 ≪従来技術≫ 産業界において、現在最も広く使用されている
エポキシ樹脂は、ビスフエーノールＡとエピクロ
ルヒドリンとの反応によつて製造される、いわゆ
る、エピービス型エポキシ樹脂である。この樹脂は液体から固体まで幅広い製品が得ら
れ、しかもエポキシ基の反応性は高く、ポリアミ
ンで常温硬化できるという利点を有している。しかしながら、その硬化物は耐水性に優れ、強
靭であるという特徴があるにもかかわらず耐候性
が悪いこと、耐トラツキング特性など電気的性質
が悪いこと、熱変形温度が低いことなどの欠点が
ある。とくに最近、超LSIなどの封止樹脂にフエノー
ルやノボラツク樹脂とエピクロルヒドリンと反応
させたエポキシ樹脂が使用されているが、樹脂中
に塩素が数100PPm含まれ、それが電気部品の電
気特性を悪くするなどの問題が起きている。塩素を含まず電気特性、耐熱性に優れたエポキ
シ樹脂としては脂環式エポキシ樹脂がある。これらは５員環、６員環のシクロアルケニル骨
格を有する化合物のエポキシ化反応によつて製造
されている。これらの樹脂のエポキシ基は、いわゆる、内部
エポキシ基であり、通常、酸無水物による加熱硬
化が行なわれているが、反応性が低いためポリア
ミンによる常温硬化はできない。そのため脂環式エポキシ樹脂の使用範囲を著し
く狭いものにしている。脂環式エポキシ樹脂としては（）、（）の構
造を有するものが工業的に製造され、使用されて
いる。（発明が解決しようとする課題）（）はその粘度が非常に低いことゆえに耐熱
性エポキシ希釈剤に使用されているが、毒性が強
く作業者の皮膚が著しくかぶれるという問題があ
る。（）は不純物が少なく、色相が低く、その硬
化物の熱変形温度は高いが、エステル結合にもと
ずく耐水性の悪さが問題となつている。さらに（）、（）はいずれも低粘度のエポキ
シ樹脂であるためトランスフアー成形などの固形
エポキシ樹脂の成形システムを適用することがで
きない。本発明者等はかかる問題に鑑み、新しいエポキ
シ樹脂を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、脂環
式であり、液体から固体までの任意な性状が得ら
れ、耐水性、耐熱性に優れ、かつ、優れた反応性
を有するエポキシ樹脂を見出だし、本発明を完成
させた。 ≪課題を解決しようとする手段≫ すなわち、本発明は下記一般式（）［ただし、R¹はｌ個の活性水素を有する有機化
合物の残基であつて、該有機化合物が活性水素基
として水酸基のみを少なくとも１個含有する化合
物、または活性水素基として水酸基のみを少なく
とも１個含有し、かつ、不飽和２重結合含有基を
同時に含有する不飽和アルコールから選ばれる１
種または２種意の混合物からなり、n₁、n₂、…nl
はそれぞれ０又は１〜30の整数でその和が１〜
100である、ｌは１〜10の整数で、Ｒの活性水素
基数を表わす、Ａは置換基Ｘを有するオキシシク
ロヘキサン骨格であり、次式で表わされる、Ｘは

【式】 −CH＝CH₂ R²はＨ、アルキル基、アルキルカルボニル基、
アリールカルボニル基のいずれか１つであるが、が式（）で表わされた化合物中に１個以上含ま
れる］で表わされる新規なエポキシ樹脂。である。以下、本発明について詳述する。本発明で述べる活性水素を有する化合物とは活
性水素基として水酸基のみを少なくとも１個含有
する化合物、または活性水素基として水酸基のみ
を少なくとも１個含有し、かつ、不飽和２重結合
含有基を同時に含有する不飽和アルコールのこと
である。ただし、上記化合物の残基中の水素原子
の一部がフツ素またはアルキル基に置換されたも
のでも良い。したがつて、本発明において用いられる開始剤
である化合物の活性水素基の数であるｌは水素基
の数を表す。一般式（）におけるn₁……nlはそれぞれ０ま
たは１〜30の整数である。その和が１〜100であるが、100以上では融点の
高い樹脂となり取り扱いにくく、実際上は使用で
きるようなものとはならない。ｌは１〜10までの整数である。式（）におけるＡの置換基Ｘのうち、

【式】が少なくとも１個以上含まれることが必須であるが

【式】が多けれは多い程好ましい。特には少なければ少ない程好ましい。すなわち、本発明においては、置換基Ｘはが主なものである。本発明における（）式で表わされる新規なエ
ポキシ樹脂において、R¹は活性水素基として水
酸基のみを少なくとも１個含有する化合物、また
は活性水素基として水酸基のみを少なくとも１個
含有し、かつ、不飽和２重結合含有基を同時に含
有する不飽和アルコールであるが、代表的な化合
物としては以下のものが挙げられる。例えばメタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、ぺンタノール、ヘキサノール、
オクタノール等の脂肪族アルコール、ベンジルア
ルコールのような芳香族アルコール、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、1.3ブ
タンジオール、1.4ブタンジオール、ペンタンジ
オール、1.6ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコール、オキシピバリン酸ネオペンチルグリコ
ールエステル、シクロエキサンジメタノール、グ
リセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリ
メチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペ
ンタエリストール、ジペンタエリスリトール、水
添ビスフエノールＡ、水添ビスフエノールＦ、水
添ビスフエノールＳなどの多価アルコール等があ
る。また、活性水素を有するアルコール化合物は、
その骨格中に不飽和２重結合を有していても良
く、具体例としては、アリルアルコール等があ
る。これら化合物は２種以上を混合して用いてもよ
い。本発明における（）式であらわされる新規な
エポキシ樹脂の製造は、前記化合物を開始剤にし
て４−ビニルシクロキセン−１−オキシドを開環
重合させることによつて得られるポリエーテル樹
脂、すなわち、ビニル基側鎖を有するポリシクロ
ヘキセンオキシド重合体のビニル基側鎖を過酸等
の酸化剤でエポキシ化することによつて製造する
ことができる。４−ビニルシクロキセン−１−オキシドはブタ
ジエンの２量化反応によつて得られあ４−ビニル
シクロヘキセンを過酢酸などによつて部分エポキ
シ化することによつて得られる。４−ビニルシクロキセン−１−オキシドを活性
水素存在下に重合させるときには触媒を使用する
ことが好ましい。触媒としてはメチルアミン、エチルアミン、プ
ロピルアミン、ピペラジン等のアミン酸、ピリジ
ン類、イミダゾール類等の有機塩基、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸等の有機酸類、硫酸、塩酸等の
無機酸、ナトリウムメチラート等のアルカリ金属
類のアルコラート類、KOH.NaOH等のアルカリ
類、BF₃、ZnCl₂、AlCl₃、SnCl₄等のルイス酸又
はそのコンプレツクス類、トリエチルアルミニウ
ム、ジエチル亜鉛等の有機金属化合物をあげるこ
とができる。これらの触媒は出発原料に対して0.01〜10％、
好ましくは0.1〜５％の範囲で使用することがで
きる。反応温度は−70〜200℃、好ましくは−30℃〜
100℃である。反応は溶媒を用いて行なうこともできる。溶媒としては活性水素を有しているものは使用
することができない。すなわち、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトンのようなケトン類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンのような芳香族溶媒その
他エーテル、脂肪族炭化水素、エステル類等を使
用することができる。さて、このようにして合成したビニル基側鎖を
有するポリシクロヘキセンオキシド重合体をエポ
キシ化剤によつてエポキシ化し、本発明における
式（）の新規なエポキシ樹脂が製造される。エポキシ化剤としては、過酸類およびハイドロ
パーオキサイド類が用いることができる。過酸類としては過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、
トリフルオロ過酢酸等を用いることができる。このうち特に過酢酸は工業的に安価に入手可能
で、かつ安定度も高く、好ましいエポキシ化剤で
ある。ハイドロパーオキサイド類としては、過酸化水
素、ターシヤブチルヒドロパーオキサイド、クメ
ンパーオキサイド等を用いることができる。エポキシ化の際には必要に応じて触媒を用いる
ことができる。たとえば過酸の場合、炭酸ソーダなどのアルカ
リや硝酸などの酸を触媒として用い得る。また、ハイドロパーオキサイドの場合、タング
ステン酸と苛性ソーダの混合物を過酸化水素とあ
るいは有機酸を過酸化水素と、あるいはモリブデ
ンヘキサカルボニルをターシヤリブチルハイドロ
パーオキサイドと使用して触媒効果を得ることが
できる。エポキシ化反応は、装置や原料物性に応じて溶
楳使用の有無や反応温度を調節して行なう。エポキシ化反応の条件によつてオレフイン結合
のエポキシ化と同時に原料中の置換基や生成してくる置換基がエポキシ化剤と反応を起こした結果、変性され
た置換基が生じ、目的化合物中に含まれてくる。、目的化合物中の置換基および変性された置換
基、置換基および変性された置換基の３者の比はエポキシ化
剤の種類、エポキシ化剤オレフイン結合のモル
比、反応条件によつて定まる。変性された置換基はエポキシ化剤が過酢酸の場
合、下のような構造のものが生であり、生成した
エポキシ基と副生した酢酸から生じる。濃縮等の通常の化学工学的手段によつて、目的
化合物は反応粗液から取り出すことができる。このようにして得られた新規なエポキシ化合物
は、フエノールノボラツク樹脂やその他の硬化剤
によつて架橋されることによつて、その塩素不純
物の低さから優れたLSI封止材料として用いるこ
とができる。また、コイルの含浸等のエポキシドの従来の用
途の代替としても重合度などを自由に調製するこ
とにより、性能を適合させることができる長所を
有している。さらに、LEDや半導体の封止材、塗料等幅広
いようとに適用出来る。［発明の効果］以下に実施例にあげて、さらに本発明を説明す
る。実施例１アリルアルコール115ｇ（２モル）、４−ビニル
シクロヘキセン−１−オキシド496ｇ（４モル）
及びBF₃エーテラート3.1ｇを60℃で混合し、ガ
スクロマトグラフイー分析で４−ビニルシクロヘ
キセン−１−オキシドの転化率が98％以上になる
まで反応させた。得られた反応粗液に酢酸エチルを加えて水洗い
し次に酢酸エチル層を濃縮して粘稠液体を得た。生成物の赤外線吸収スペクトルにおいて、原料
に見られた810、850cm^-1のエポキシ基による吸収
が無くなつていること、1080、1150cm^-1にエーテ
ル結合による吸収が存在すること、ガスクロマトグラフイー分析で、生成物中の、
アリルアルコールは痕跡量であるが、赤外線吸収
スペクトルで3450cm^-1にOH基の吸収があるから
本化合物は下式で示される構造であることが確認
された。（ｎは平均２）この化合物434ｇを酢酸エチルに溶解して反応
器に仕込み、これに過酢酸388ｇを酢酸エチル溶
液として２時間にわたつて摘下した。この間反応温度は40℃に保つた。過酢酸の仕込み終了後、40℃でさらに４時間熟
成した。反応粗液に酢酸エチルを追加し、炭酸ソーダ
416ｇを含むアルカリ水で洗い、蒸溜水でよく洗
浄した。酢酸エチル層を濃縮し、粘稠な液体を得た。この化合物はオキシラン酸素含有率が9.97％
で、赤外線吸収スペクトルで1260cm^-1にエポキシ
基による特性吸収が見られた。さらに1640cm^-1に残存ビニル基による吸収が見
られること、さらに3400cm^-1に−OH基、1730cm
^-1に

【式】基による吸収が見られることより本化合物は一般式（）の構造（R¹：グリシジルエ
ーテル基またはアリロキシ基、ｎ＝平均２、エポ
キシ基に酢酸が付加した基を若干含む）であるこ
とを確認した。実施例２実施例１と同様の操作で、アリルアルコール25
ｇ（１モル）、４−ビニルシクロヘキセン−１−
オキシド868ｇ（７モル）及びBF₃・エーテラー
ト4.7ｇを反応させ粘稠な液状の生成物を得た。生成物の赤外線吸収スペクトルにおいて、原料
に見られた810、850cm^-1のエポキシ基による吸収
が無くなつていること、1080、1150cm^-1にエーテ
ル結合による吸収が存在すること、ガスクロマトグラフイー分析で、生成物中の、
アリルアルコールは痕跡量であるが、赤外線吸収
スペクトルで2450cm^-1にOH基の吸収があるから
本化合物は下式で示される構造であることが確認
された。（ｎは平均７）さらに実施例１と同様にこの化合物492ｇと過
酢酸395ｇの反応を行ない粘稠な透明液体を得た。この化合物はオキシラン酸素含有率が9.27％
で、赤外線吸収スペクトルで1260^-1にエポキシ基
による特性吸収が見られた。さらに1640cm^-1に残存ビニル基による吸収が見
られること、さらに3400cm^-1に−OH基、1730cm
^-1に

【式】基による吸収が見られることより本化合物は一般式（）の構造（R¹：グリシジルエーテル基またはアリロキシ
基、ｎ＝平均７、エポキシ基に酢酸が付加した基
を若干含む）であることを確認した。実施例３実施例１と同様の操作で、メタノール64ｇ（２
モル）、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサ
イド744ｇ（６モル）及びBF₃・エーテラート4.1
ｇを反応させ粘稠な液状の生成物を得た。生成物の赤外線吸収スペクトルにおいて、原料
に見られた810、850cm^-1のエポキシ基による吸収
が無くなつていること、1080、1150cm^-1にエーテ
ル結合による吸収が存在すること、ガスクロマト
グラフイー分析で、生成物中の、メタノールは痕
跡量であるが、赤外線吸収スペクトルで3450cm^-1
にOH基の吸収があるから本化合物は下式で示さ
れる構造であることが確認された。（ｎは平均３）さらに実施例１と同様にこの化合物573ｇと過
酢酸387ｇの反応を行ない粘稠な透明液体を得た。この化合物はオキシラン酸素含有率が9.03％
で、赤外線吸収スペクトルで1260cm^-1にエポキシ
基による特性吸収が見られた。さらに1640cm^-1に残存ビニル基による吸収が見
られること、さらに3400cm^-1に−OH基、 1730cm^-1に

【式】基による吸収が見られることより本化合物は一般式（Ｉ）の構造（R¹：メトキシ基、
ｎ＝平均３，エポキシ基に酢酸が付加した基を若
干含む）であることを確認した。実施例４トリメチロールプロパン134ｇ（１モル）を４
−ビニルシクロヘキセン−１−オキシド1863ｇ
（15モル）を実施例１と同様の方法にて反応させ
生成物を得た。得られた生成物を実施例１と同様に赤外線吸収
スペクトルにおいて、原料に見られ810、850cm^-1
および1850cm^-1のエポキシ基による吸収が無くな
つていること、1080cm^-1に新しくエーテル結合に
よる吸収が存在すること、さらには、910、1640
cm^-1のビニル基による吸収が存在していることか
ら以下［ただし、n1＋n2＋n3＝平均５、Ａは以下のビ
ニル基を有するオキシシクロヘキサン骨格

【式】で表わされる］の構造であることが確認された。また、NMR分析では実施例１と同様のピーク
が確認された。元素分析値を以下に示す。ＣＨ分析値 76.05 9.65 理論値 75.82 9.73 以上の結果より前記の式を確認した。さらに、実施例１と同様にこの化合物573ｇと
過酢酸387ｇで反応を行ない粘稠な透明液を得た。この化合物はオキシラン酸含有率が9.03％で赤
外線吸収スペクトルで1260cm^-1にエポキシ基によ
る特性吸収が見られた。さらに1640cm^-1に残存ビニル基による吸収が見
られること、さらに3400cm^-1に−OH基、1730cm
^-1に

【式】基−による吸収が見られることから本化合物は一般式（Ｉ）の構造（R₁：トリメチロ
−ルプロパン残基、ｌ＝３、n1，n2，n3＝平均
５、エポキシ基に酢酸が付加した基を一部含む）
であることを確認した。参考例実施例１、実施例２、実施例３で合成したエポ
キシ樹脂中の全塩素量の測定を行なつた。測定は試料約２ｇを秤量し、酸素ボンベで分解
燃焼して測定し、表１の結果を得た。エピクロルヒドリンを出発原料とした通常のエ
ポキシ樹脂に於いては全塩素は通常数百ppm含まれ
ていることを考えれば本発明の樹脂の全塩素は非
常に少ないことがわかる。

【表】応用例１実施例１、実施例２、実施例３の生成物に硬化
剤を配合してゲルタイムを測定し、エポキシ樹脂
の硬化性の検討を行なつた。硬化剤としてノボラツク型フエノール樹脂
［PSF−4300、郡栄化学工業（株）製］を用い、
硬化触媒として２−ウンデシルイミダゾール［キ
ユアゾールC₁₁Z、四国化成工業（株）製］を用
いた。また、比較用樹脂として、代表的な脂環式
エポキシ樹脂である３，４−エポキシシクロヘキ
シルメチル−3′.4′−エポキシシクロヘキサンカル
ボキシラート［セロキサイド2021、］ダイセル化
学工業（株）製］を用い、下記の配合処方で配合
を行ない、120℃で１分間溶融混合した後冷却し
て配合物を得た。得られた配合物をJIS−C2104−７（熱板法）に
よつて120℃におけるゲルタイムを測定し、表２
の結果を得た。

【表】配合処方：エポキシ樹脂 1.0当量 PSF−4300 1.1当量キユアゾールC₁₁Z （配合物に対して）0.7重量％本発明の樹脂は従来の脂環式エポキシ樹脂より
も硬化性が高いことがわかる。応用例２実施例１、実施例２、実施例３の生成物に硬化
剤を配合して硬化させた硬化物の物性測定を行な
い硬化剤および触媒は応用例１と同じものを用
い、下記の配合処方を応用例１と同様な方法で混
合を行ない、配合物を得た。得られた配合物を粉砕し、プレス成型によつて
試験片を得た。成型は90〜100Kgｆ／cm²の加圧下で、60℃より
170℃まで約30分で昇温し、さらに加圧下170℃で
10分後放置後180℃に設定したオーブン中で２時
間後硬化を行なつた。得られた硬化物を切削加工によつて試験片と
し、JIS−Ｋ−6911によつて物性の測定を行ない、
表３の結果を得た。

【表】配合処方：エポキシ樹脂 1.0当量 PSF−4300 0.9当量キユアゾールC₁₁Z （配合物に対して） 0.7重量％

Claims

【特許請求の範囲】１下記一般式（）［ただし、R¹はｌ個の活性水素を有する有機化
合物の残基であつて、該有機化合物が活性水素基
として水酸基のみを少なくとも１個含有する化合
物、または活性水素基として水酸基のみを少なく
とも１個含有し、かつ、不飽和２重結合含有基を
同時に含有する不飽和アルコールから選ばれる１
種または２種以上の混合物からなり、n₁、n₂、…
nlはそれぞれ０又は１〜30の整数でその和が１〜
100である、ｌは１〜10の整数で、Ｒの活性水素
基数を表わす、Ａは置換基Ｘを有するオキシシク
ロヘキサン骨格であり、次式で表わされる、Ｘは【式】−CH＝CH₂ R²はＨ、アルキル基、アルキルカルボニル基、
アリールカルボニル基のいずれか１つであるが、が式（）で表わされた化合物中に１個以上含ま
れる］で表わされる新規なエポキシ樹脂。