JP4473755B2 - 電着塗料及び塗装方法と塗装物品 - Google Patents
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Description
自動車車体用の腐食防止プライマー塗料として、水分散性で電着可能な陽イオン系樹脂の水分散液と亜鉛の水溶性塩を含んでなる電着塗料組成物が提案されている[特許文献1]、この亜鉛の水溶性塩、例えば、乳酸亜鉛、酢酸亜鉛等を含有した電着塗料は、塗料安定性や仕上り性に問題がある。
従来、チタンイオン、ジルコニウムイオン、ハフニウムイオン及びこれらの混合物からなる群から選択された約0.001重量%〜約1.0重量%の金属イオン、並びに特定の構造式を有するポリマー、酸塩及び混合物から選ばれる金属表面処理用の水溶液に関する発明がある[特許文献2]。
他に、特定の重合体材料又は共重合体化合物の水溶液、並びに、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、及び珪素の化合物の溶解物又は分散物を含有した組成物に関する発明がある[特許文献3]。
電着塗料は、金属被塗物を塗料中に浸漬し、電圧を印加することによって電着塗料が被塗物に電荷移動して析出し、その後、析出したウェット塗膜を焼付け乾燥して塗膜が融着して連続塗膜を形成するが、塗膜の析出時に、夾雑イオン(例えば、Na+、PO4 3−)が存在すると、塗膜の一部に異常に電流が集中して流れて異常析出したり、塗膜の融着がスムーズに行われないことから、仕上り性の低下を招くことがあった。例えば、[特許文献2]や[特許文献3]に記載された金属イオンやポリマー組成物を単独で電着塗料に適用すると、塗料中に凝集物が発生して塗料安定性を損なったり、塗膜の仕上り性の低下を招いた。
したがって、本発明の電着塗料を用いることにより、化成処理や設備の維持管理に係る手間、費用を削減することができる。また、本発明の電着塗料は、塗料安定性に優れているので、長期間塗装ラインにおいて使用しても、防食性や仕上り性が変化することがない。
本発明の電着塗料が上記のように塗料安定性や塗膜性能に優れている理由は明らかではないが、樹脂成分(A)と樹脂成分(B)とブロック化ポリイシアネート化合物(C)の組み合わせによって塗膜の硬化性、塗料安定性、及び仕上り性に優れた電着塗料を得ることができ、さらに防錆成分(D)が被塗物と電着塗膜の界面に析出し易く、該イオンから形成される金属酸化物の被膜が塗膜下腐食の抑制に寄与することから防食性に優れた塗膜が得られる。
樹脂成分(A)
本発明の電着塗料において、樹脂成分(A)としては、下記式(1)
エポキシ樹脂(b1):
エポキシ樹脂(b1)は、それ自体既知のものであることができ、例えば、特開昭60−170620号公報、特開昭62−135467号公報、特開昭60−166675号公報、特開昭60−161973号公報、特開平2−265975号公報などに記載されているものを使用することができる。
エポキシ樹脂(b1)は、例えば、活性水素含有有機化合物を開始剤とし、4−ビニルシクロヘキセン−1−オキサイド単独の存在下で又はこれと他のエポキシ基含有化合物との併存下で、それぞれに含まれるエポキシ基による開環(共)重合反応を行ってポリエーテル樹脂を形成せしめ、ついで該樹脂中の側鎖中に存在するビニル基を過酸類やハイドロパーオキサイド類などの酸化剤でエポキシ化することによって製造することができる。
4−ビニルシクロヘキセン−1−オキサイドは、例えば、ブタジエンの2量化反応によって得られるビニルシクロヘキセンを過酢酸によって部分的エポキシ化することによって得られる。
共重合できる他のエポキシ基含有化合物としては、エポキシ基を有する化合物であれば特に制限はないが、製造上、1分子中に1個のエポキシ基を有する化合物が好ましい。具体的には、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、下記式(4)
他のエポキシ基含有化合物としては、さらに、不飽和結合を有する脂環式オキシラン基含有ビニル単量体が包含され、具体的には以下に例示するものが挙げられる。
価の脂肪族飽和炭化水素基を表わし、R5は炭素数1〜10の2価の炭化水素
基を表わす。
上記式において、R4によって表わされる炭素数1〜6の2価の脂肪族飽和炭化水素基としては、例えば、直鎖状又は分枝状のアルキレン基、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、エチルエチレン、ペンタメチレン基などを挙げることができる。また、R5によって表わされる炭素数1〜10の2価の炭化水素基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、エチルエチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ポリメチレン、フェニレン、
さらに、下記式(5)
R4によって表わされる炭素数1〜6の2価の脂肪族飽和炭化水素基としては、例えば、直鎖状又は分枝状のアルキレン基、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、エチルエチレン、ペンタメチレン基などを挙げることができる、で示される化合物、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等;ビニルシクロヘキセンの部分エポキシ化により一部副生する下記式(6)
4−ビニルシクロヘキセン−1−オキサイド単独の存在下又はそれと他のエポキシ基含有化合物との併存下で行なうエポキシ基の開環(共)重合反応は、活性水素含有有機化合物の存在下で且つ触媒を用いて行うことが好ましい。
活性水素含有有機化合物としては、例えば、脂肪族1価アルコール、芳香族1価アルコール、2価以上の脂肪族もしくは脂環族の多価アルコールなどのアルコール類;フェノール類;脂肪酸;脂肪族、脂環族もしくは芳香族2塩基酸もしくは多塩基酸;オキシ酸;ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水分解物、デンプン、セルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシエチルセルロース、アリルポリオール樹脂、スチレン−アリルアルコール共重合樹脂、アルキド樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリカプロラクトンポリオール樹脂などが挙げられる。また、これらの活性水素含有有機化合物は、活性水素と共にその骨格中に不飽和二重結合がエポキシ化された構造を有するものであってもよい。末端に重合開始成分の残基、つまり活性水素含有有機化合物残基が結合しているものも含まれる。
触媒としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ピペラジンなどのアミン類;ピリジン類、イミダゾール類などの有機塩基類;ぎ酸、酢酸、プロピオン酸などの有機酸類;硫酸、塩酸などの無機酸類;ナトリウムメチラートなどのアルカリ金属アルコラート類;KOH、NaOHなどのアルカリ類;BF3SnCl2、AlCl3、SnCl4などのルイス酸又はその錯体類;トリエチルアルミニウム、ジエチル亜鉛などの有機金属化合物を挙げることができる。
これらの触媒は、通常、反応物に対して0.001〜10重量%、好ましくは0.1〜5重量%の範囲内で使用することができる。開環(共)重合反応は、一般に、−70〜200℃、好ましくは−30〜100℃の範囲内の温度で行うことができる。この反応は溶媒中で行うことが好ましく、溶媒としては活性水素を有していない通常の有機溶媒を用いることができる。
このようにして得られるポリエーテル樹脂(開環(共)重合体)は、次いで、その側鎖の脂環構造の炭素原子に直結するビニル基(−CH=CH2)をエポキシ化することによって、前記式(1)で示される官能基を有するエポキシ樹脂(b1)とすることができる。
エポキシ化は過酸類やハイドロパーオキサイド類を用いて行うことができる。過酸類としては、例えば、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸などが挙げられ、また、ハイドロパーオキサイド類としては、例えば、過酸化水素、tert−ブチルパーオキサイド、クメンパーオキサイドなどを用いることができる。エポキシ化反応は必要に応じて触媒の存在下で実施することができる。
上記開環(共)重合体中の4−ビニルシクロヘキセン−1−オキサイドに基づくビニル基がエポキシ化されることによって、前記式(1)で示される官能基が生成する。このエポキシ化反応において、他のエポキシ基含有化合物として前記脂環式オキシラン基含有化合物などが併存すると、該化合物に含まれるビニル基もエポキシ化されることもあるが、これは前記式(1)で示される官能基とは異なったものとなる。
エポキシ化反応における溶媒使用の有無や反応温度は、用いる装置や原料物性に応じて適宜調整することができる。エポキシ化反応の条件によって、原料重合体中のビニル基のエポキシ化と同時に原料中の下記式(7)
これらの変性された置換基が含まれる比率は、エポキシ化剤の種類、エポキシ化剤とビニル基とのモル比、反応条件などによって異なる。
このようなエポキシ樹脂(b1)として、市販品を使用することも可能であり、例えば、EHPE3150(ダイセル化学工業(株)製、商品名)が挙げられる。これは4−ビニルシクロヘキセン−1−オキサイドの開環重合体中のビニル基をエポキシ化したものであり、その平均重合度は15〜25の範囲内にある。
式(1)で示されるエポキシ基含有官能基は、エポキシ樹脂(b1)の1分子中に好ましくは2個存在していればよく、エポキシ樹脂(b1)は、一般に、好ましくは140〜1000、より好ましくは170〜300の範囲内のエポキシ当量及び好ましくは200〜50000、より好ましくは1000〜10000の範囲内の数平均分子量(注1)を有することができる。
(注1)数平均分子量:JIS K 0124−83に準じて測定し、分離カラムにTSK GEL4000HXL+G3000HXL+G2500HXL+G2000HXL(東ソー株式会社製)を用いて40℃で流速1.0ml/分、溶離液にGPC用テトラヒドロフランを用いて、RI屈折計で得られたクロマトグラムとポリスチレンの検量線から計算により求めた。
アミノ化合物(b2):
前記エポキシ樹脂(b1)に反応せしめられるアミノ化合物(b2)は、エポキシ樹脂基体にアミノ基を導入して、該エポキシ樹脂をカチオン性化するためのカチオン性付与成分であり、該アミノ化合物(b2)中に、エポキシ基と反応する活性水素を少なくとも1個含有するものが用いられる。
アミノ化合物(b2)としては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミンなどのモノ−もしくはジ−アルキルアミン;モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ(2−ヒドロキシプロピル)アミン、ジ(2−ヒドロキシプロピル)アミン、トリ(2−ヒドロキシプロピル)アミン、モノメチルアミノエタノール、モノエチルアミノエタノールなどのアルカノールアミン;エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリアミン及びこれらのポリアミンのケチミン化物;エチレンイミン、プロピレンイミンなどのアルキレンイミン;ピペラジン、モルホリン、ピラジンなどの環状アミンなどが挙げられる。
アミノ化合物(b2)として、他に、1分子中に水酸基、第2級アミノ基及びアミド基を有する下記式(8)
上記式(8)のアミノ化合物は、例えば、下記反応式:
この反応において用いられるジアミンとしては、例えば、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、N−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、N−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、N−ヒドロキシエチルブチレンジアミン、N−ヒドロキシエチルペンチレンジアミン、N−ヒドロキシエチルヘキシレンジアミン、N−(2−ヒドロキシ)プロピルエチレンジアミン、N−(2−ヒドロキシ)プロピルプロピレンジアミン、N−(2−ヒドロキシ)プロピルブチレンジアミン、N−(2−ヒドロキシ)プロピルペンチレンジアミン、N−(2−ヒドロキシ)プロピルヘキシレンジアミンなどが挙げられ、なかでもヒドロ
キシエチルアミノエチルアミン、N−ヒドロキシエチルプロピレンジアミンが好適である。
また、モノカルボン酸としては、例えば、椰子油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、こめぬか油脂肪酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、あまに油脂肪酸、桐油脂肪酸などの混合脂肪酸;カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸、12−ヒドロキシステアリン酸、ベヘニン酸などが挙げられる。このうち特に、ステアリン酸、オレイン酸、12−ヒドロキシステアリン酸およびこれらの酸を含む混合脂肪酸が好ましい。
N−ヒドロキシアルキルアルキレンジアミンとモノカルボン酸との反応は、例えば、該両成分をほぼ等モル比で混合し、トルエンやメチルイソブチルケトンなどの有機溶媒を用いて規定量の反応生成水を除去し、減圧法などで残存有機溶剤を除去することによって行われる。
フェノール化合物(b3):
フェノール化合物(b3)としては、フェノール性水酸基を1分子中に少なくとも1個有するものを使用することができる。具体的には、例えば、2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)プロパン、4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン、1,1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)イソブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−tert−ブチルフェニル)プロパン、ビス(2−ヒドロキシナフチル)メタン、1,5−ジヒドロキシナフタレン、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン、1,1,2,2−テトラ(p−ヒドロキシフェニル)エタン、4,4−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどの多価フェノール化合物が挙げられる。
さらに、フェノール、ノニルフェノール、α−もしくはβ−ナフトール、p−tert−オクチルフェノール、o−もしくはp−フェニルフェノールなどのモノフェノール化合物も使用することができる。
防食性のより優れた塗膜を形成するためには、フェノール化合物(b3)として、特に、ビスフェノールA[2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)プロパン]又はビスフェノールF[ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン]などのビスフェノール樹脂を用いることが好ましい。
該ビスフェノール樹脂のうち、特に、数平均分子量が少なくとも200、好適には約800〜約3,000の範囲内にあり、且つ1分子あたり平均して2個以下、好ましくは0.8〜1.2個のフェノール性水酸基を含有する下記式で代表的に示されるものが適している。
上記式におけるR7の前駆体である活性水素含有化合物としては、例えば、第2級アミンのようなアミン類;ノニルフェノールのようなフェノール類;脂肪酸のような有機酸;チオール類;アルキルアルコール、カービトールのようなアルコール類;無機酸などの化合物が挙げられる。
このうち、最も好ましいのは、第1級水酸基を有する第2級アミンであるジアルカノールアミンや、ノニルフェノール、フェニルフェノール、フェノールのようなモノフェノールである。特に、第1級水酸基含有アミンを用いると硬化性が向上し、それ以外では安定性がよくなる。
上記式では、その両末端にR7−および−OHがそれぞれ結合した形で示されるが、両末端がR7−又はOHのいずれか一方だけであるものが混在してもさしつかえない。
さらに、フェノール化合物(b3)として、例えば、分子量が200以上、好適には380〜2000の範囲内のビスフェノールAジグリシジルエーテル型のポリエポキシド1モルと、分子量が200以上、好適には200〜2000の範囲内のビスフェノールA型ポリフェノール1モルと、活性水素を有する化合物1モルとを、必要に応じて触媒や溶媒の存在下で、30〜300℃、好適には70〜180℃の温度で反応させることによって得られるものも使用することができる。これらの反応モル比は単なる例示であって、これらに制限されるものではなく任意に選択することができる。
また、フェノール化合物(b3)として、ダイマージオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールなどのポリオール類;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルグリコール類;ポリカプロラクトンのようなポリエステルポリオール類;ポリカルボン酸類;ポリイソシアネート類;モノイソシアネート類;エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドなどの不飽和化合物の酸化物;アリルグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルなどの水酸基を有する化合物のグリシジルエーテル;脂肪酸のような有機酸のグリシジルエステル;脂環式オキシラン含有化合物などをビスフェノールAに反応させたものを使用することもできる。さらに、かかる化合物に、δ−4−カプロラクトン、アクリルモノマーなどをグラフト重合させたものも使用することができる。
樹脂成分(A)は、以上に述べたエポキシ樹脂(b1)に、アミノ化合物(b2)及び/又はフェノール化合物(b3)を反応させることによって得られる。
このような樹脂成分(A)は、従来のビスフェノールA型エポキシ樹脂との反応によって得られるものに比べて、防錆成分(D)に対しての塗料安定性に優れるという利点を有している。
エポキシ樹脂(b1)、アミノ化合物(b2)及びフェノール化合物(b3)の反応比率は、特に制限はなく、得られる塗料用樹脂の用途等に応じて適宜選択することができるが、一般には、エポキシ樹脂(b1)のエポキシ基含有官能基1モルあたり、アミノ化合物(b2)は、その第1級もしくは2級アミノ基が0.1〜1モル、特に0.4〜0.9モルの範囲内、そしてフェノール化合物(b3)は、その中のフェノール性水酸基が0.02〜0.4モル、特に0.1〜0.3モルの範囲内となる割合で用いるのが好ましい。
そして、アミノ化合物(b2)及びフェノール化合物(b3)の上記モル数の合計は、エポキシ樹脂(b1)中のエポキシ基含有官能基1モルあたり0.75〜1.4モル、特に0.8〜1.2モルの範囲内であることが好ましい。
また、これらの各成分を用いた反応は、例えば、50〜300℃、特に70〜200℃の範囲内の温度で行うことができる。反応順序は特に制限されず、全成分を同時に仕込んで反応させるか、又はエポキシ樹脂(b1)にそれ以外の各成分を任意の順序で添加して順次反応させてもよい。
樹脂成分(A)は、一般に、アミン価が20〜150mgKOH/g、特に35〜120mgKOH/gの範囲内;水酸基当量が300〜1000mgKOH/g、特に350〜700mgKOH/gの範囲内;数平均分子量(注1)が800〜15000、特に1000〜6000の範囲内にあるのが好ましい。
樹脂成分(A)は、従来のカチオン性樹脂と異なり、疎水部と親水部とが共存分極化しているため水分散性に優れている。
樹脂成分(A)には、その製造中又は後に、必要に応じて、下記のカチオン化剤をさらに反応させることもできる。かかるカチオン化剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N,N−メチルジエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミンなどの第3級アミンなどを使用することができる。これらはあらかじめ酸でプロトン化し、エポキシ基と反応させて第4級塩にすることができる。
また、以上に述べたアミノ化合物以外に、ジエチルスルフィド、ジフェニルスルフィド、テトラメチレンスルフィド、チオジエタノールなどのスルフィド類とホウ酸、炭酸、有機モノカルボン酸などの塩をエポキシ基と反応させて第3級スルフォニウム塩としてもよい。
さらに、トリエチルホスフィン、フェニルジメチルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどの第3級ホスフィンとギ酸、酢酸、乳酸、グリコール酸などの酸との塩を反応させてなる第4級ホスホニウム塩もカチオン化剤として使用することができる。
樹脂成分(B)
式(2)で示される構造式単位を有する樹脂、該樹脂の酸塩又は混合物から選ばれる樹脂成分である。
樹脂成分(B)は、ポリアルケニルフェノール樹脂の誘導体がベースとなり、例えば、ビニルフェノール、イソプロペニルフェノール、イソブテニルフェノール、ジメチルビニルフェノールなどが挙げられる。
式(2)で示される樹脂成分(B)は、マンニッヒ反応により得られ、例えば、ポリ−4−ビニルフェノールをホルムアルデヒド及び2級アミンと反応させることにより、得ることができる。ポリアルケニルフェノールの分子量は、240〜50,000、好ましくは480〜30,000の範囲がよい。また式(2)で示される構造式単位を有する樹脂又は該樹脂の酸塩又は混合物から選ばれる樹脂成分(B)において、式(2)の「n」は、2〜400が好ましい。R4〜R10の置換基の炭素鎖長は、約1〜約18、好ましくは約1〜約12である。
樹脂成分(B)は、有機溶剤又は水によって溶解することができる。水溶解性又は水分散性とするためには、Zの部分を有機酸、又は無機酸、例えば、酢酸、クエン酸、蓚酸、アスコルビン酸、フェニルホスホン酸、クロロメチルホスホン酸、モノ,ジ及びトリクロロ酢酸、トリフルオロホスホン酢酸、硝酸、リン酸塩、フッ化水素酸、硫酸、ホウ酸、塩化水素酸、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロジルコン酸などを用いて、中和して、水を添加することによって水溶性、水分散性のエマルションを得ることができる。
ブロック化ポリイソシアネート化合物(C):
ブロック化ポリイソシアネート化合物(C)としては、従来から知られているものを使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−2,4’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート(通常「MDI」と呼ばれる)、クルードMDI、ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物;これらのポリイシアネート化合物の環化重合体、イソシアネートビゥレット体;これらのポリイソシアネート化合物の過剰量にエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端イソシアネート含有化合物などを挙げることができる。これらはそれぞれ単独で又は2種以上組合わせて使用することができる。
一方、ブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、そして付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常温においては安定であるが、塗膜の焼付け温度(通常約100〜約200℃)に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであることが望ましい。
このような要件を満たすブロック剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物;メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物;フェノール、パラ−t−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物;n−ブタノール、2−エチルヘキサノールなどの脂肪族アルコール類;フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール類;エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール系化合物等を挙げることができる。これらのブロック剤の他に、互いに反応性の異なる2個の水酸基を有する分子量76〜150のジオール又は分子量106〜500のカルボキシル基含有ジオールをブロック剤として用いることができる。
上記ジオールは、反応性の異なる2個の水酸基、例えば、第1級水酸基と第2級水酸基、第1級水酸基と第3級水酸基、第2級水酸基と第3級水酸基との組み合わせの2個の水酸基を有し且つ76〜150の分子量を有するものであることができ、例えば、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,2−ブタンジオール、3−メチルー1,2−ブタンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,4−ペンタンジオール、3−メチル−4,3−ペンタンジオール、3−メチル−4,5−ペンタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、1,5−ヘキサンジオール、1,4−ヘキサンジオールなどの反応性の異なる2個の水酸基を有するジオール類を挙げることができる。
上記のカルボキシル基含有ジオールには、例えば、2,2−ジメチロールプロピオン酸、2,2−ジメチロールブタン酸、ジメチロール吉草酸、グリセリン酸等を挙げることができる。
防錆成分(D):
本発明の電着塗料は、ジルコニウム、チタン、コバルト、バナジウム、タングステン及びモリブデンから選ばれる金属のイオン、該金属のオキシ金属イオン、該金属のフルオロ金属イオンよりなる群から選ばれる少なくとも1種の防錆成分(D)を含有する。これらの防錆成分(D)は、電着塗料中で該金属イオンを生じるような化合物(以下、金属イオン化合物という)を配合することにより、電着塗膜に防食性を付与することができる。
電着塗料中でジルコニウムのイオンを生じる化合物としては、例えば、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、塩化ジルコニル;オキシ金属イオンを生じる化合物としては、例えば、硝酸ジルコニル、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル;フルオロ金属イオンを生じる化合物としては、例えば、ジルコニウム弗化水素酸、ジルコニウム弗化水素酸塩(例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩等)などが挙げられる。
電着塗料中でチタンのイオンを生じる化合物としては、例えば、塩化チタン、硫酸チタン;フルオロ金属イオンを生じる化合物としては、例えば、チタン弗化水素酸、チタン弗化水素酸塩(例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩等)などが挙げられる。
電着塗料中でコバルトのイオンを生じる化合物としては、例えば、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト、硫酸コバルトアンモニウムなどが挙げられる。
電着塗料中でバナジウムのオキシ金属イオンを生じる化合物としては、例えば、オルソバナジン酸リチウム、オルソバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸リチウム、メタバナジン酸カリウム、メタバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸アンモニウム、ピロバナジン酸ナトリウム、塩化バナジル、硫酸バナジルなどが挙げられる。
電着塗料中でタングステンのオキシ金属イオンを生じる化合物としては、例えば、タングステン酸リチウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、メタタングステン酸ナトリウム、パラタングステン酸ナトリウム、ペンタタングステン酸アンモニウム、ヘプタタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸ナトリウム、ホウタングステン酸バリウムなどが挙げられる。
電着塗料中でモリブデンのオキシ金属イオンを生じる化合物としては、例えば、モリブデン酸リチウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸マグネシウム、モリブデン酸ストロンチウム、モリブデン酸バリウム、リンモリブデン酸、リンモリブデン酸ナトリウム、リンモリブデン酸亜鉛などが挙げられる。
これらの金属イオン化合物はそれぞれ単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。上記金属イオン化合物のうち、特に、ジルコニウム弗化水素酸、チタン弗化水素酸、硝酸ジルコニルが好適である。
これらの金属イオン化合物の電着塗料に対する配合割合は、塗料の使用目的などに応じて変えることができるが、一般には、樹脂成分(A)と樹脂成分(B)、及びブロック化ポリイソシアネート化合物(C)の合計固形分に対して、0.01重量%〜30重量%、特に0.03重量%〜25重量%、さらに特に0.1重量%〜20重量%の範囲内であることが好ましい。また、電着塗料の総重量に対しては、金属量換算で0.001重量%〜10重量%、特に0.003重量%〜5重量%、さらに特に0.01〜3重量%の範囲が、塗料安定性の面から好ましい。
金属イオン化合物を電着塗料中に配合する方法としては、例えば、以下に述べる(1)〜(3)の方法が挙げられる。
上記の顔料としては、例えば、チタン白、カーボンブラックなどの着色顔料;クレー、タルク、バリタなどの体質顔料;トリポリリン酸二水素アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウムなどの防錆顔料;触媒としては、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイドなどの有機錫化合物;ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ベンゾエートオキシ、ジブチル錫ベンゾエートオキシ、ジオクチル錫ジベンゾエート、ジブチル錫ジベンゾエートなどのジアルキル錫の脂肪族もしくは芳香族カルボン酸塩等の錫化合物などが挙げられる。
さらに本発明の電着塗料には、必要に応じて、その他の成分として、例えば、着色顔料、体質顔料、防錆顔料、有機溶剤、顔料分散剤、表面調整剤、界面活性剤、酸、触媒などを、通常使用されている量で含有することができる。
特に、防錆顔料として、ビスマス化合物、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、ケイ酸ビスマスなどの無機ビスマス化合物が挙げられる。特に、これらの中でも水酸化ビスマスを含有することによって、防食性の向上に一層寄与する。
以上の如くして調製される電着塗料は、電着塗装によって所望の基材表面に塗装することができる。電着塗装は、一般に、浴固形分濃度が約5〜約40重量%となるように脱イオン水などで希釈し、さらにpHが3.0〜9.0の範囲内に調整された電着塗料を用い、通常、浴温15〜45℃及び印加電圧10〜400Vの条件下で行うことができる。
通電方法について
上記の電着塗装における通電方法であるが、防食性の向上を目的として、2段階以上の多段通電方法によって行われることが好ましい。
本発明による複層電着塗装方法は、多段通電方法における1段目の塗装定電圧(V1)と2段目の塗装定電圧(V2)の差が50V以上で、さらに1段目の塗装定電圧(V1)に要する時間(t1)が10〜300秒間、及び/又は2段目の塗装定電圧(V2)に要する時間(t2)が30〜360秒間の範囲であることによって、防錆成分(D)をより有効に塗膜と被塗物の界面に析出することができ、いっそうの腐食抑制効果があることを見出せた。
なお本発明の電着塗料を用いて形成される塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般には、硬化塗膜に基づいて10〜40μmの範囲内が好ましい。塗膜の焼き付け温度は、被塗物表面で一般に約120〜約200℃、好ましくは約140〜約180℃の範囲内の温度が適しており、焼き付け時間は5〜60分、好ましくは10〜30分程度とすることができる。
塗装した物品
本発明の電着塗料、電着塗装方法により塗装される物品には、自動車ボディ、自動車部品、電気製品、建材等がある。
撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取付けたフラスコに、エチレングリコールモノブチルエーテル397部、EHPE−3150(エポキシ当量180ダイセル化学工業(株)製)900部、アミノ化合物(注2)370部、ジエタノールアミン315部およびモノフェノール化合物(注3)1651部を加え、混合撹拌しながら、150℃まで昇温し、エポキシ基残量が0になるまで反応させた。さらに、エポキシ当量190のビスフェノールAジグリシジルエーテル3610部、ビスフェノールA1596部、ジエタノールアミン525部およびエチレングリコールモノブチルエーテル1433部を添
加し、150℃でエポキシ基残量が0になるまで反応させ、アミン価65mgKOH/gおよび第一級水酸基価455mgKOH/g、固形分80%の樹脂No.1を得た。
(注2)アミノ化合物:
温度計、撹はん機、還流冷却器、水分離器を取り付けた反応容器に、12−ヒドロキシステアリン酸300部とヒドロキシエチルアミノエチルアミン104部およびトルエン80部を仕込み、混合撹拌しながら徐々に加熱し必要に応じてトルエンを除去し温度を上げながら反応水18部を分離除去した後残存するトルエンを減圧除去しアミン価148mgKOH/g、凝固点69℃のアミノ化合物を得た。
(注3)モノフェノール化合物:
撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取付けたフラスコに、ジエタノールアミン105部、エポキシ当量190のビスフェノールAジグリシジルエーテル 760部、ビスフェノールA456部およびエチレングリコールモノブチルエーテル 330部を加し、150℃でエポキシ基残量が0になるまで反応し、固形分80%のフェノール化合物を得た。
撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取付けたフラスコに、マルカリンカーS−2P(丸善石油化学社製、商品名、ポリ−4−ビニルフェノール)120部、エチレングリコールモノブチルエーテル120部を加えて90℃に昇温し、ポリ−4−ビニルフェノールを溶解させた。
次にモノメチルエタールアミン35部、37%のホルマリン40部、エチレングリコールモノブチルエーテル10部を加え、90℃で4時間反応させた後、さらにエチレングリコールモノブチルエーテル80部を加え、固形分40%の樹脂No.2を得た。
撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取付けたフラスコに、マルカリンカーS−2P(丸善石油化学社製、商品名、ポリ−4−ビニルフェノール)120部、エチレングリコールモノブチルエーテル120部を加えて90℃に昇温し、ポリ−4−ビニルフェノールを溶解させた。
次にモノメチルエタールアミン55部、37%のホルマリン50部、エチレングリコールモノブチルエーテル10部を加え、90℃で4時間反応させた後、さらにエチレングリコールモノブチルエーテル100部を加え、固形分40%の樹脂No.3を得た。
コスモネートM−200(三井化学株式会社製、商品名、クルードMDI)270部にメチルイソブチルケトン46部を加え70℃に昇温した。さらに、ジエチレングリコールモノエチルエーテル281部をゆっくり加えた後、90℃に昇温した。この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネートの吸収がなくなったことを確認して反応を停止させ、溶剤量を調整し、固形分90%のブロックポリイソシアネート化合物の硬化剤を得た。
製造例1で得た固形分80%の樹脂No.1 75部(固形分60部)、製造例2で得た固形分40%の樹脂No.2 25部(固形分10部)、及び製造例4で得た硬化剤33.3部(固形分30部)及び10%ギ酸10.7部を混合して均一に攪拌した後、脱イオン水 150部を強く攪拌しながら約15分かけて滴下し、固形分34%のエマルションNo.1を得た。
下記表1に示す配合にて、製造例5と同様にして、固形分34%のエマルションNo.2〜No.7を得た。
製造例1で得た80%の樹脂No.1 4.38部(固形分3.5部)、10%酢酸1.5部、ジルコニウムフッ化水素酸 3部、JR−600E(注4)14.5部、カーボンMA−7(注5)0.3部、ハイドライドPXN(注6)7.0部、ジオクチル錫オキサイド 1部および脱イオン水 21.6部を混合分散し、固形分55.0重量%の顔料分散ペーストNo.1を得た。
ジルコニウムフッ化水素酸の代わりに、下記表2に示す化合物を用いる以外は同様の操作にて、顔料分散ペーストNo.2〜No.7を得た。
(注5)カーボンMA−7:三菱化成社製、商品名、カーボンブラック
(注6)ハイドライドPXN:ジョージアカオリン社製、商品名、アルミニウムシリケート
実施例1
製造例5で得たエマルションNo.1 294部(固形分100部)に、製造例12で得た顔料分散ペーストNo.1 53.3部(固形分29.3部)および脱イオン水 299.2部を加え、固形分20%の電着塗料No.1を得た。
下記表3に示す配合にて、実施例1と同様にして電着塗料No.2〜No.7を得た。
製造例9で得たエマルションNo.5 294部(固形分100部)に、製造例12で得た顔料分散ペーストNo.1 53.3部(固形分29.3部)および脱イオン水299.2部を加え、固形分20%の電着塗料No.8を得た。
比較例1と同様にして、下記表4に示す配合にて、比較例1と同様にして電着塗料No.9〜No.13を得た。
試験板1(化成処理なし):
冷延鋼板に化成処理を施さず、実施例又は比較例で得た電着塗料を用いて、
200V30秒スロー(30秒間で昇圧して200Vで2分30秒間保持)でトータル3分間電着塗装し、次に170℃で20分間焼付けて乾燥膜厚20μmを得た。・・・試験板1
試験板2(化成処理なし):
冷延鋼板に化成処理を施さず、実施例又は比較例で得た電着塗料を用いて、20Vで1分間通電し、次に30秒間で昇圧して200Vにて2分間電着塗装し、次に170℃で20分間焼付けて乾燥膜厚20μmを得た。・・・ 試験板2
試験板3(化成処理あり):
冷延鋼板に化成処理(パルボンド#3020、日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理剤)を施し、実施例又は比較例で得た電着塗料を用いて、200V30秒スロー(30秒間で昇圧して200Vで2分30秒間保持)にて3分間電着塗装し、次に170℃で20分間焼付けて乾燥膜厚20μmを得た。・・・試験板3
試験板4(合金化亜鉛メッキ鋼板):
合金化亜鉛メッキ鋼板に化成処理を施さず、実施例又は比較例で得た電着塗料を用いて、200V30秒スロー(30秒間で昇圧して200Vで2分30秒間保持)にて3分間電着塗装し、次に170℃で20分間焼付けて乾燥膜厚20μmを得た。・・・試験板4
上記の試験板1〜試験板4を用いて、下記の試験条件によって試験に供した。
表5に実施例、表6に比較例の結果を示す。
◎は、塗膜全体の割合に対して塗膜の剥がれた割合が5%未満
○は、塗膜全体の割合に対して塗膜の剥がれた割合が5%以上で、かつ10%未満
○△は、塗膜全体の割合に対して塗膜の剥がれた割合が10%以上で、かつ15%未満
△は、塗膜全体の割合に対して塗膜の剥がれた割合が15%以上で、かつ20%未満
×は、塗膜全体の割合に対して塗膜の剥がれた割合が20%以上
(注8)防錆鋼板の電着塗装適性:
被塗物として、合金化亜鉛メッキ鋼板に化成処理(パルボンド#3020、日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理剤)を施したものを用い、浴温28℃にて膜厚20μmを得る電圧にて電着塗装した後、170℃−20分で焼付け乾燥を行った。その後、塗板(10cm×10cm)中のピンホール数を数えた。
○は、ピンホールの発生なし、
△は、1〜5個発生、
×は、6個以上発生、を示す。
(注9)仕上り性:
試験板1の塗面をサーフコム301(MITSUTOYO社製、商品名、表面粗度計)を用いて、表面粗度値(Ra)をカットオフ0.8mmにて測定した。
○は、表面粗度値(Ra)が0.2未満、
△は、表面粗度値(Ra)が0.2以上でかつ0.3未満、
×は、表面粗度値(Ra)が0.3以上、を示す。
(注10)塗料安定性:
30℃にて4週間、塗料の容器の上面を開放して攪拌した各々の電着塗料について、400メッシュ濾過網を用いて濾過残さ量を測定した。
○は、10mg/L未満、
△は、10mg/L以上でかつ15mg/L未満、
×は、15mg/L以上、を示す。
Claims (7)
- 下記の樹脂成分(A)、樹脂成分(B)、ブロック化ポリイソシアネート化合物(C)、並びにジルコニウム、チタン、コバルト、バナジウム、タングステン及びモリブデンから選ばれる金属のイオン、該金属のオキシ金属イオン及び該金属のフルオロ金属イオンよりなる群から選ばれる少なくとも1種の防錆成分(D)を含有することを特徴とする電着塗料。
樹脂成分(A):式(1)で示されるエポキシ基含有官能基を1分子中に少なくとも2個有するエポキシ樹脂(b1)と、アミノ化合物(b2)及び/又はフェノール化合物(b3)とを反応させてなる樹脂、
- 樹脂成分(A)、樹脂成分(B)、及びブロック化ポリイソシアネート化合物(C)の固形分合計重量を基準にして、樹脂成分(A)を50〜80重量%、樹脂成分(B)を0.5〜25重量%、及びブロック化ポリイソシアネート化合物(C)を5〜40重量%の割合で含有する、請求項1に記載された電着塗料。
- 樹脂成分(A)、樹脂成分(B)、及びブロック化ポリイソシアネート化合物(C)の固形分合計重量を基準にして、防錆成分(D)を0.01重量%〜30重量%含有する、請求項1又は2に記載された電着塗料。
- 式(2)で示される構造式単位に対して、式(3)で示されるZの割合が、式(3)で示されるZのモル数/式(2)で示される構造式単位におけるベンゼン環のモル数=0.1〜2である、請求項1ないし3のいずれか1項に記載された電着塗料。
- 電着塗料の固形分合計量に対して、防錆成分(D)を金属量換算で0.001重量%〜10重量%含有する、請求項1ないし4のいずれか1項に記載された電着塗料。
- 請求項1ないし5のいずれか1項に記載された電着塗料を使用し、一段目の塗装定電圧V1と、二段目の塗装定電圧V2の差がV1−V2>50V以上で、二段目の塗装定電圧に要する時間が10〜300秒、及び/又は二段目の塗装定電圧に要する時間が30〜360秒である電着塗装方法。
- 請求項1ないし5のいずれか1項に記載された電着塗料を電着塗装して得られた塗装物品。
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