JPH039954A - （メタ）アクリロキシアルケニレン官能性プレポリマーの架橋 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明はチオールと　゛エンが共にシリコーン類であり
、　エン樹脂がアクリル基である千オレン配合処方の特
殊なサブグループに関する。

［従来の技術］ チオエン化学に基づく接着剤、コーティング、モールデ
ィング及びボッティング適用のための硬化性配合処方は
よく知られている。この技術分野における一最的背景の
詳細な論議は米国特許第４８０８６３８号及びその引用
文献に見られる。

ここに用いられているように．’シリコーン″。

という用語は、ポリオルガノシロキサン重合体類に関し
ての通常の感覚で用いられる０代表的には、有機基は、
アルキル、アリール、又はハロアルキルである。かかる
基としては、例えば、メチル、エチル、フェニル及びト
リフルオロプロピルが含まれる。他の有機基が存在して
もよい．’（メタ）アクリル”の用語は、−ａにアクリ
ル及びメタクリル官能基に関して用いられる。“アクリ
ル”という用語は、もしそうでない指示がないならばア
クリレート及びメタクリレート基に関して通常用いられ
る。

［発明が解決しようとする課題］ 有機アクリル系゛エン化合物類を用いるチオエン配合処
方は、米国特許箱４，００８，３４１号：米国特許箱４
．１２０．７２１号及び１９７８年５月１０日にオハイ
オ州シンシナチーのＮ　ＰＣＡケミカルコーティングス
コンフェレンス■で発表されたＧｕｓｈらのパ放射線−
硬化性コーティングにおけるチオール／アクリレートハ
イブリッド方式−ボスワールドのベスト”に記載されて
いる。

ラジカルチエイントランスファ剤として、或いはチオレ
ン共硬化のために、オルガノチオール官能性シリコーン
類も用いられる硬化性（メタ）アクリロキシ又は（メタ
）アクリルアミド官能性シリコーン配合処方は、米国特
許箱４，２９０，８６９　、同第４，５９５，４７１　
　、及びヨーロッパ特許第２７３，５６５号に記載され
ている。これらの文献には、（メタ）アクリル官能性基
とシリコーンバックボーンとの間のアルゲニレン架橋基
を利用する配合処方については記載されていない。

ここに紹介する米国特許箱４，５０３，２０８号、第４
，５０４，６２９号、第４，５７５，５４５号、第４．
５７５，５４６号及び第４．７６０．１２２号のすべて
に、（メタ）アクリロキシアルゲニレン官能性シリコー
ン類の調製が記載されている。そのようなシリコーン類
は、そのけい素原子に結合した式： ％式％ （ここに、ＲはＨ又はメチルであり、Ｒ１は二価のオレ
フィン性不飽和炭化水素基である。）の基を複数前する
。これらの文献類は、チオエン付加反応による樹脂の硬
化を記載も示唆もしていない。

ビニルシリコーン類のチオエン硬化を広く研究してル）
るダウコーニング社での研究者達は又、チオレン反応に
よって硬化したビニル官能性シリコーン類がポリチオー
ルなしで硬化したビニルシリコーン類の性質に比べて遥
かに低い熱安定性を示すことを報告した。この結果は゛
モノサルファイド架橋の確実な結果°゛として、クラー
ク等の°′光ファイバコーティングに有用な紫外線硬化
性シリコーンエラストマ°’　　（ＰＯＩｙｌｌｌ、Ｈ
ａｔｅｒ、ＳＣｉ、Ｅｎ（１゜１９８５．５２４４２〜
４７）に説明されており、他のダウコーニング社の研究
者達も又、°゛最近照射及び硬化による極めて速いメル
カプト−オレフィン官能性シロキサン架橋は酸素によっ
て抑制されないが、これらのシステムはいやな奥及び熱
的不安定のようないくつかの固有の欠点をもっている″
と強く報告している［　Ｐ、Ｊ、Ｖａｒａｐａｒｔｈら
のＲａｄ　ＴｅｃｈＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ、Ｒａｄ　
Ｔｅｃｈ　ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＮｏｒｔｈ−ｂ
ｒｏｏｋ、　ＩＩ　Ｉ　１ｎａｉｓ、　ｐｐ　１６〜２
９−１６〜３８（１９８８年４月）コ。

本発明の目的は（メタ）アクリロキシアルケニレン官能
性プレポリマーの架橋を提供することである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、 （ａ）けい素原子に結合する式： （式中、ＲはＨスはメチルであり、Ｒ１は二価のオレフ
ィン性不飽和炭化水素基である。）のアクリル基の複数
を有するアクリル官能性シリコーンプレポリマー （ｂ）複数のオルガノチオール基を有するシリコーンプ
レポリマー、及び （Ｃ）有効量のチオレン硬化触媒 を含有する架橋した固体のポリオルガノシロキサンに硬
化し得る組成物を提供する。

特に好ましい配合処方は、アルキルチオール官能性シリ
コーン類を用いるフリーラジカル的に硬化し光重合する
配合処方である。

好ましい配合組成物は、反応性゛エン基としての末端ア
クリル及びアルキレン架橋基を合計した反応性“エン基
当たりチオール基を０．５：１〜１．５：１含有する。

驚くべきことに、アルキレン架橋基は明らかに、通常の
硬化条件下で完全にチオール付加反応するだけでなく、
得られた硬化重合体は、同様の不飽和アクリルシリコー
ンをチオールなしで用いた硬化配合処方に比べて改善さ
れた熱的性質を示す、この改善は、少なくともチオール
含量を゛エンとチオールの化学量論量まで増大させる。

同時に、空気の重合抑制及び速硬化の不都合なしでチオ
ール架橋の通常の利点も得られる。

［作　用コ 本発明の配合処方に用いられる（メタ）アクリロキシア
ルケニレン官能性シリコーン類は、アセチレン性アルコ
ールのアクリルエステルをＳｉＨ官能性化合物でハイド
ロサイレートすることによって調製される。

ＳｉＨ官能性オルガノシロキサン重合体類は、アセチレ
ン性〈メタ）アクリレート化合物を直接的にハイドロサ
イレートするのに用いることができる。好適な手法は、
米国特許第４，５０３，２０８号の実施例１〜３に見出
される。しかし、けい素原子に結合する１つ、２つ又は
３つの加水分解も可能な基を含有する（メタ）アクリロ
キシアルケニレン官能性シラン類を調製するための加水
分解性官能基をも含有するＳｉＨ官能性シラン類を用い
ることは、通常、更に好都合であろう、そのような（メ
タ）アクリロキシアルケニレン官能性シラン類は、次式
によって表わされる。

（式中、ｎは３〜１５の整数、好ましくは３〜５である
。ａは１〜３、ｂは１〜３、Ｃは０〜２で、ａ＋ｂ＋ｃ
−４である。Ｘは加水分解性基であり、Ｒ２はハイドロ
カルビル基又はハロハイドロカルビル基である。好適に
は、Ｒ２はＣ１〜Ｃ８の基であるが、更に大きな基も使
用できる。） かかる（メタ）アクリロキシアルキレン官能性シラン化
合物類は、オルガノシロキサン重合体のための有用な単
量体として、又はキャツピング剤として働く０重合体の
分子の大きさ、枝分れの程度及び官能基の分配は得られ
る（メタ）アクリロキシアルケニレン官能性プレポリマ
ー又はその硬化重合体の特定の望ましい性質を与えるの
に利用される。好適な加水分解性基の例は、クロロ、メ
トキシ、エトキシ、メチルエチルケトキシミノのような
オキシム、アセトキシ、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノ、及
び米国特許第４，６９９，８０２号に記載された他の加
水分解性基を包含する。大ていのオルガノシロキサン重
合やキャッピング反応には、メトキシ又はクロロ基が最
適である。好適なＲ２基は、アルキル、アリール及びハ
ロアルキル基である。

アクリル官能性シリコーン類を製造するためのそのよう
なシラン類をつくり、且つ用いる適切な手法の例は、米
国特許第４，５０３，２０８号（実施例４）、第４，５
０４，６２９号、第４，５７５，５４５号、第４．５７
５５４６号及び第４．７６０．１２２号に見ることがで
きる。

本発明は、まず以下に好ましいビス−［（メタ）アクリ
ロキシ］プロペニル末端ポリジメチルシロキサンに関し
て記載され例証される。しかし、他の（メタ）アクリロ
キシアルケニレン官能性シリコーン類を用いても同様の
結果が得られることは容易にわかるであろう、特に、米
国特許第４．５７５５４５号、第４，５７５，５４６号
及び第４．７６０．１２２号に記載されたクラスタ（Ｃ
ＩｔｌＳｔ８ｒ）アクリルシリコーン類が又有効に用い
られる。更に、ここに例証された物質類及び条件は、請
求項に記載の本発明の技術的範囲から逸脱することなく
当業者によって容易に変更し得ることは理解されよう。

本発明のチオレン組成物は、好ましくは次のものを含有
する。

すなわち、次式の（メタ）アクリロキシアルケニレン末
端ポリジメチルシロキサン重合体：（式中、Ｒ２は好ま
しくはメチル、ｂ＋ｃ＝３　、　ｂは好ましくは１であ
る。Ｃは好ましくは２であって、ｑは１００〜１５００
、好適には２５０〜７５ｏ、最も好ましいのは約３８０
である。） 式： ％式％ （式中、Ｒｓは低級アルキレン、好ましくはＣ１〜Ｃ＠
アルキレン、最も好適にはエチレンである；Ｘは３〜１
０、好ましくは４〜７、最も好適には約５である：Ｙは
２５〜５０、好丈しくは２８〜３６で、最も好ましくは
約３０である。） の化合物から誘導される複数のアルキルチオール基を少
なくとも２０％、好適には１００％もったオルガノシロ
キサン化合物の当量重量量、及びエチレン付加反応の開
始剤、好適には、フリーラジカル光開始剤： アルキルチオール官能性化合物の“当量重ｊｌ量°。

は、組成物中の（メタ）アクリル基の数とプロピレン基
の数の合計にほぼ等しいアルキルチオール基の数をもつ
組成物を供給するのに充分な量である。

好ましい（メタ）アクリロキシプロペニレン末端シリコ
ーン類は、好適には、ジメチルクロロシラン又はジメチ
ルメトキシシランのようなシランでプロパギル（メタ）
アクリレートをハイドロサイレーションにより調製し、
得られた（メタ）アクリロキシ１０ペニレン官能性シラ
ンを用いて所望の分子量のシラノール末端ポリジメチル
シロキサンにキャッピングされる。この方法によって得
られるプロペニレン基は、主として線状体くエンＣＨ。

１ ド）及びエクソ異性体　−ＣＨ２−Ｃ−をもつた分枝状
（エクソ）異性体の混合物である。好適には、エクソ異
性体は少なくとも７０％のプロペニレン基を含有する。

ハイドロサイレーション触媒は、当業者にはよく知られ
ている。その例は、白金、クロロ白金酸、炭化水素白金
コンブレタス、ロジウムコンブレタス等である。　Ｋａ
ｒＳｔｅｄｔ触媒及びクロロ白金酸のような白金ベース
触媒は、好ましくは、白金レベルが１０９ｐ園ないし５
００１）ｐｍで、更に好ましくは、５０９１１１と３０
０ｐｐｍの範囲である。その反応は無媒体又はハイドロ
サイレーションを妨げない溶剤中で行われる。好適な有
機溶剤は、例えば、トルエン、ヘキサン、テトラヒドロ
フラン、メチレンクロライド及びベンゼンである。ハイ
ドロサイレーション反応は、赤外線スペクトルの２２０
０ｃｒｌのＳｉＨ吸収ピークの消失を観察することによ
って判断される０通常、反応は三時間以内に完了する。

高い伸びと低いデュロメータ（ｄｕｒｏｍｅｔｅｒ）値
をもった硬化したエラストマが所望されるとき、ポリチ
オール成分の一部としてジオチール官能性シリコーンを
含有させると、はるかに低い粘度の配合処方で得られる
ような性質を与える。これは配合と適用の困難性を高め
る高分子量、高粘性成分類の必要性を低下させる。好適
には、ジチオールは次式の化合物である。

（式中、ｍは１〜３、好ましくは約１である。又、ｎは
３〜１５、好ましくは３又は４である。）そのような、
ジチオールチエイン延長剤の例は、代表的３−メルカプ
ヒフ０ピルトリメトキシシラン合成の変性によって調製
される１、３−ビス（３−メルカプト１０ビル）　−１
，１，３，３−テトラメチルジシロキサンである。１．
３−ビス（３−クロロプロピル）　−１，１，３，３−
テトラメチルジシロキサンはチオウレア及びアンモニア
と反応して後述する生成物を与える。

最善の結果は、配合処方における全チオール官能基と全
゛エン官能基がほぼ等しいときに得られる。良好な結果
は．’エン対チオールの割合が、０５：１〜１：１．５
の範囲のときに得られ、溝足する結果は、ある場合には
、この範囲の上側又は下側でも達成される。

硬化性のチオレン配合処方に用いられる開始剤は、好適
にはフリーラジカル光開始剤である。フリーラジカル光
開始剤は、例えば、ベンゾイン及び置換されたベンゾイ
ン化合物、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、ジアル
コキシベンゾフェノン、ジアルコキシアセトフェノン、
米国特許第４，６１６゜８２６号及び第４，６０４，２
９５号等に記載されたパーオキシエステル類である。米
国特許第４，４７７．３２６号、第４，５０７．１８７
号、第４，５８７，２７６号、第４，５３４，８３８号
及び第４，６６６．９５３号に記載された化合物類のよ
うなオルガノシロキサン重合体バックボーンに光開始基
を結合することによって、シリコーン類を折り合わせて
つくられた感光剤も又用いられる。

有機パーオキシドとここに紹介する米国特許第４．８０
８，６３８号に記載されているようなある種の７５．７
６−鉄アレン複合化合物の組合せもス光開始剤として用
いることができる。

本発明の硬化性配合処方は又、典型的には一種又はそれ
以上のフィラー類を含有する。好適なフィラー類は、強
化ガラスファイバ又はシリカフィラーである。特に好ま
しいものは、ヒユームドシリカ、殊に疎水性を与える処
理を施したヒユームドシリカである。かかるシリカは高
水準に、ときには、実用的粘度を保持するためではある
が、６０％或いはそれ以上加えられる。特に好ましいの
は、Ｗａｃｋｅｒｃｈｅｍｉｅ　ＨＤＫ−２０００”翼
のような低いチキントロピー比を与える処理をしたシリ
カである。

大ていの適用では、そのようなフィラーは約１％〜６０
％の水準、好適には、約１０％〜４０％の範囲である。

　不活性又は早強化フィラー類は又、グランド石英、炭
酸カルシウム、タルク、クレー及びそれらの処理物を、
当該技術分野でよく知られた他の物質と同様に使用する
ことができる。そのようなフィラーの使用水準は、典型
的には、配合処方の全重量に基づいて５％〜６０％であ
る。

［実　施　例］ 次に、本発明を実施例により説明するが、それらに限定
されない。

実施例Ｉ Ｒｈｏｎｅ　Ｐｏｕｌｅｎｃ　４８Ｖ７５０　、分子量
的１２，０００のビス−ヒドロキシ末端ポリジメチルシ
ロキサンをアクリロキシ１０ベニルジメチルクロロシラ
ンでキャッピングすることによってアクリロキシプロペ
ニル末端シリコーンを調製した。この生成物を“’１２
Ａ：”°と記す５ 分子量２８．０００のとスーヒドロキシル末端ポリジメ
チルシロキサンを用いたほかは上と同様にして、第２の
アクリロキシプロペニル末端シリコーンを調製した。こ
の生成物を’２８Ａ　”と記す。

とスーヒドロキシル末端シリコーンが、７００ｃｐｓの
流動性シリコーンであるほかは、上記のようにして第３
のアクリロキシプロペニル末端シリコーンを調製した。

この生成物を’　ＨｏｂＡ　：”と記す。

これらのアクリル官能性シリコーンをそれぞれを下掲第
１表に示す割合で１モル当り平均５個のメルカプトプロ
ピル基を有する分子１３０００のポリジメチルシロキサ
ンと混合した０表の全゛エンの割合は、アクリル官能基
とプロペニレン官能基の合計数であり、これに対し、ア
クリル官能基の割合は５アクリル基のみの数である。

配合処方は又、光開始剤として２％のジェトキシアセト
フェノンを含有する。配合処方の厚さ７０ミルの試料を
７０１１１Ｗ／−のＵＶで６０ｓｅｃ／ｓ　ｉｄｅ間照
耐照射硬化させた。第１表に、その硬化生成物について
のショアＡデュロメータ、抽出量及び表面硬化状態の結
果を示す、デュロメータの読みは、ＡＳＴ）ｌの手法に
よるものである。抽出量は、ヘキサンで２４時間の連続
還流抽出し、次いで６０℃で３時間、−５−での真空乾
燥によって測定した。その結果はチオールが測定された
すべてのレベルでチオールのない配合処方に比べて架橋
密度及び表面硬化性のいずれにも明硬な効果があり、又
チオール基の数がアクリル基の数を超えたあとでさえも
、架橋密度が連続して増大することを示している。しが
し、架橋密度はチオール基の数が゛エン基の合計数を超
えると減少しはじめる。

２Ａ １２Ａ ２Ａ ２Ａ ８Ａ ８Ａ ｏｂＡ ｏ　ｂＡ ｏｂＡ ｏｂＡ ｏｂＡ ｏｂＡ ｏＢＡ １０ １／１ １　／１．５ １／２ １０ １／２ １０ １１０．２ １１０．４ １１０、７ １／１ １／２ １／３ 第 表 １０ １１０．５ １１０．７５ １／１ １０ １／１ １０ １１０、　＋ １１０．２ １１０．３５ １１０．５ １／１ １／Ｌ５ ８．０ ７．４ ６．３ ６．４ ６．９ ６．１ １２．７ Ｊ　１．６ １１．３ １０、５ ９、０ ９．１ ８、う 僅に粘着性 乾燥 乾燥 乾燥 粘着 乾燥 僅に粘着性 １に粘着性 偏に粘着性 僅に粘着性 乾燥 乾燥 乾燥 実施例２ 実施例１と同様の分子量２８．０００のヒドロキシ末端
シリコーン及びキャツピング剤としてメタクリルオキシ
１０ベニルジメチルクロロシランを用い、実施例１の方
法でメタクリルオキシプロペニル末端シリコーンを調製
した。この生成物を’２８８：”と記す。

キャツピング剤がメタクリロキシプロピルジメチルクロ
ロシランであるほかは前段と同様にしてメタクリロキシ
プロピル末端シリコーンを調製した。この生成物を’２
８Ｍ”と記す。

生成物２８Ｍ：と２８Ｈの配合組成を実施例１のように
調製し、硬化させた。その結果を第２表に示す。

表には、飽和された架橋基を有する２８Ｎ生成物では、
チオール基がアクリル基を超えるとき特性が低下するの
に対し、不鉋架橋基を有する２８Ｈ：生成物は．’エン
基の全数が多くなるまではずっと性質が改善されること
が示されている。このように（メタ）アクリロキシアル
ケニレン官能性シリコーンの配合組成物の寛容度は、米
国特許第４．２９０，８６９号及び第４，５９５，４７
１号に例示されている（メタ）アクリロキシアルケニレ
ン官能性シリコーン類よりも大きい、更に、新化学量論
的レベルでは、両配合処方において、最高の硬化特性が
得られ、重大なより望ましい性質は（メタ）アクリロキ
シアルケニレン官能性シロキサン類を用いて得られる。

８Ｍ ８Ｍ ８Ｍ ２８Ｍ＝ ２８Ｍ： ２８Ｍ： ２８Ｍ＝ 第２表 １０ １／１ １／２ １０ １／１ １／２ １／３ １０ １／１ １／２ １０ １１０．５ １／１ １／１５ ２９．５ ７．９ １０、１ １９．５ ６．７ ７．３ ７．２ 強い粘着性 乾燥 粘着性 強い粘着性 乾燥 乾燥 僅に粘着性 実施例３ 実施例１に記載された配合処方の硬化した数例について
、窒素パージと空気パージを用いて４０℃〜７００℃間
を、１０℃／ｗｉｎの昇温割合で熱重量分析データから
重量減少図を作成した。プロットが第１〜２図に示され
ている。７５％質量保有レベルでの結果は、チオール量
が増大するにつれ、化学量論レベルまでは、耐熱劣化性
も又増大する。この結果は、モノスルフィドリンゲージ
の数が増加するにつれて硬化重合体の熱抵抗性を低下さ
せるという従来技術概念に基づく予期とは全く逆である
。

飽和したメタクリレート化オチレン配合処方○

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、本発明の硬化した配合処方を従来
のチオールなし配合処方と対比して、空気と窒素それぞ
れの中での熱重量分析データの重量減少をプロットして
示した図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）けい素原子に結合した式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここに、ＲはＨ又はメチルであり、Ｒ＾１は二価のオ
   レフィン性不飽和炭化水素基である。） のアクリル基の複数を有するアクリル官能性シリコーン
   プレポリマー、 （ｂ）複数のオルガノチオール基を有するシリコーンプ
   レポリマー、及び （ｃ）有効量のチオレン硬化触媒 を含有して成る架橋した固体ポリオルガノシロキサンに
   硬化し得る組成物。 ２、Ｒ＾１がＣ＿３〜Ｃ＿１＿５オレフィン性不飽和炭
   化水素基である請求項／記載の組成物。 ３、Ｒ＾１がプロペニレンである請求項／記載の組成物
   。 ４、オルガノチオール官能性シリコーンプレポリマーを
   基礎として、少なくとも２０％が式：▲数式、化学式、
   表等があります▼ （式中、Ｒ＾３は低級アルキレンであり、Ｘは３〜１０
   、又Ｙは２５〜５０である。） の化合物を含む請求項／記載の組成物。 ５、オルガノチオール官能性シリコーンプレポリマーが
   、更に式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｍは１〜３で、ｎは３〜１５である。）の化合
   物を含有する請求項４記載の組成物。 ６、チオレン硬化触媒が、フリーラジカル光開始剤であ
   る請求項１記載の組成物。 ７、アクリル系官能性シリコーンプレポリマーが、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｂ＋ｃ＝３、ｑは１００〜１５００であり、Ｒ
   ＾２はハイドロカルビル又はハロハイドロカルビルであ
   る。） の化合物から成る請求項１記載の組成物。 ８、ｂが１、ｃが２であり、Ｒ＾２がメチルである請求
   項７記載の組成物。 ９、アクリル系、官能性シリコーンプレポリマーが、式
   ： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾２がメチル、ｂが１、ｃが２であり、ｑが
   １００〜１５００である。） の化合物である請求項４記載の組成物。 １０、ｑが２５０〜７５０、ｘが４〜７で、ｙが２８〜
   ３６である請求項９記載の組成物。 １１、’エン基の数及びチオール基の数が、ほぼ等しい
   請求項１０記載の組成物。 １２、ヒュームドシリカフィラーを１％〜６０％更に含
   む請求項１記載の組成物。 １３、シリカが低いチキソトロピック比を与える処理が
   行われる請求項１２記載の組成物。 １４、プロペニレン基が主として、 式−ＣＨ＿２−Ｃ（ＣＨ＿２）−を有するエクソ異性体
   である請求項３記載の組成物。 １５、該エクソ異性体が、少なくとも７０％のプロペニ
   レン基から成る請求項１４記載の組成物。 １６、チオール基に対する　’エン基の割合が０．５：
   １〜１．５：１である請求項１記載の組成物。 １７．’エン基の数とチオール基の数が、ほぼ等しい請
   求項１６記載の組成物。 １８、請求項１の組成物の硬化生成物。 １９、請求項９の組成物の硬化生成物。