JPH0393669A - 窒化アルミニウムの製造方法およびそれに使用するシクロアラザンとその重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は窒化アルミニウム系のセラミックス繊維、フイ
ルム、基板などが製造できる窒化アルミニウムの製造方
法およびその前駆物質であるシクロアラザンとその重合
体に関する。

［従来の技術］ 従来、放熱基板の素材としてはアルミナが使用されてい
る。しかし基板上の集積度が高まるにしたがってさらに
放熱性の良い素材が求められている。その高放熱性の素
材として窒化アルミニウムが注目されている。そしてそ
の素材用の高純度窒化アルミニウム粉末の製造方法も知
られている。

しかし窒化アルミニウム粉末は、難焼結性であるので酸
化イットリウムなどの焼結助剤を配合しないと焼結でき
ない。そのため得られる窒化アルミニウム焼結体では、
熱伝導率が窒化アルミニウムそれ自体よりも低下する。

この焼結助剤の添加による熱伝導率の低下を防ぐ方法と
して、窒化アルミニウムの繊維と樹脂とによる複合材料
を素材に用いた基板の作製が試みられている。そのため
には高純度の窒化アルミニウムＲＭの製造法を確立する
必要がある。

窒化アルミニウム繊維の製造法としては、たとえば、ア
ルミナ繊維に加熱分解した後の残炭素量が多い重合体を
含浸させ、次いでこの重合体含浸アルミナ繊維をアンモ
ニアガスの存在下で１６００℃の温度に加熱してアルミ
ナ繊維とする方法が提案ざれている。またアルキルアル
ミニウムとアンモニアとを反応させて、アルミニウムー
窒素結合を骨格とする熱可塑性の重合体を形成し、この
重合体を溶融紡糸し、窒素またはアンモニアの存在下で
焼成する方法も知られている。

［発明が解決しようとする課題］ 前記の窒化アルミニウムｍ維の製造法では高温が必要で
あり、またアルキルアルミニウムによる方法では高活性
の物質を扱う反応のため工程での危険性が高い問題を有
する。

本発明では安価な物質を利用して容易に形成でき、かつ
容易に成形できその成形体を低い温度で焼成して窒化ア
ルミニウム焼成体を得ること、およびそれを製造する中
間体のシクロアラザンとその重合体を得ることにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明の窒化アルミニウムの製造方法は、トリアルキル
アミンとトリハロゲン化アルミニウムとを反応させて付
加物を形成する第１工程と、該付加物とジシラザン系化
合物またはチタン系窒素化合物を反応させて縮合物を形
成する第２工程と、該縮合物を加熱して一般式■の環状
三量体を形成する第３工程と、該環状三量体く一般式■
）をアミン系化合物と反応させてハロゲンをアくンで置
換して一般式工の環状アミノ三量体く一般式工〉を形成
する第４工程と、該環状三量体く一般式■）と該環状ア
ミノ三量体（一般式工）とを混合して加熱するか、該環
状アミノ三量体く一般式工〉を加熱するか、該環状三最
体（一般式■）を加熱してポリシクロアラザン（一般式
■〉を形成する重合工程と、該ポリシクロアラザンを焼
成して窒化アルミニウムとする焼成工程と、からなるこ
とを特徴とする。

一般式Ｉ、■、■は次の式で表される。（ただし一般式
■、■のＲＩ　Ｒ２は水素、または炭素数８以下のアル
キル基をＲ１はＲ１またはＲ２のいずれか一方を表す、
Ｙは３個の置換基を代表して表し、それぞれが炭素数８
以下のアルキル基またはフエニル基であって、置換基は
同一であっても異なっていてもよい、Ｍはｓｉ，Ｔｉ，
ｓｎ，Ｇｅなどの４価の金属元素を表す）。

ＮＲＩ　Ｒ２ 竃 ■ ＭＹ ［Ｉ］ ＭＹ ［ＩＩ］ 重合体は一般式■、 または重合体の幹は一般式 １ｖで表される。

ただしｎは重合度である。

［１１１ ｌ ［ＩＶ］ 本発明の一般式■、■で表される環状三量体のシクロア
ラザンは、トリアルキルアミンとトリハロゲン化アルミ
ニウムとを反応させて付加物を形成する第１工程と、該
付加物とジシラザン系化合物またはチタン系窒素化合物
などの活性部保護剤と反応させて縮合物を形成する第２
工程と、該縮合物を加熱して環状三量体を形成する第３
工程、とにより■式の環状三量体が形成される。次いで
この■式の環状三量体をアミン系化合物と反応させてハ
ロゲンをアミンで置換する第４工程で■式の環状アミノ
三量体が形成ざれる。

重合工程では、■式の環状アミノ三量体と■式の環状三
量体を混合して加熱するか、■式の環状アミノ三最体、
■式の環状三屋体をそれぞれ単独で加熱することにより
一般式■に示す熱可塑性の重合体が形成される。また一
般式ＩＶに示す幹をもつ重合体が生或する。この重合体
はそのまま焼成すれば窒化アルミニウムとなる。

この一般式■の重合体は、重合度がほぼ１０程度で、熱
可塑性を示し２００℃前後の温度で成形可能である。

焼戒工程では、この重合体を比較的低い温度で焼結し、
繊維、フィルム、シートなどの形状をもつ窒化アルミニ
ウムの焼結体とすることができる。

この場合、重合体の熱可塑性を利用して戒形した後で焼
成をおこなうことが好ましい。

焼成工程では、この重合体を１０００℃以下のの低い温
度で焼成することが好ましい。

このシクロアラザンの製造に用いるトリアルキルアミン
は、炭素数が２〜８のアルキル基をもつアルキルアミン
で、トリエチルアミン、トリプロビルアミン、トリブチ
ルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミンな
どが利用できる。またハロゲン化アルミニウムとしては
、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、弗化アルミニ
ウム、ヨウ化アルミニウムなどが利用できる。

第１工程では、トリアルキルアミンとハロゲン化アルミ
ニウムとを付加反応させるとアミンとアルミニウムとが
１：個の割合で付加した生成物が得られる。たとえば、
ハロゲン化炭素水素系の溶媒中でトリエチルアミンと塩
化アルミニウムとの付加反応をおこなうとトリエチルア
ミンと塩化アルミニウム付加生戒物が結晶として析出し
てくる。

そのため生戒物は容易に単離でき高純度の付加物（Ｒ”
Ｒ２Ｎ−Ｘ３ＡＩ、式中Ｘはハロゲンを表す〉が得られ
る。

第２工程では、付加物にジシラザラン系化合物、たとえ
ばヘキサアルキルジシラザンを反応させるとハロゲンの
１個がジシラザラン系化合物で置換された縮合物が形成
ざれる。この際トリアルキルアミンが副生戒物の塩化水
素の受容体となり塩酸塩として析出して分離でき、縮合
物［Ｘ２　Ａ　Ｉ　Ｎ（ＳｉＹ）２］は高純度で単離す
ることができる。

なおこの分離を容易にするために縮合物を溶解する溶媒
を用いることが好ましい。

ここで用いるジシラザン系化合物としては、たとえばへ
キサメチルジシラザン、ヘキサフエニルジシラザラン、
ヘキサエチルジシラザンなどが使用できる。その他活性
部を保護でき４価の金属元素をもつチタン系窒素化合物
などが使用できる。

第３工程では、第２工程で得られた縮合物を加熱して、
環状三鰻体［Ｘ３　（Ｎ３Ａ＋３＞（ＳｉＹ）３］とす
る工程である。この反応は、縮合物を加熱するか、縮合
物を溶媒中で加熱してもよい。

第４工程では環状三母体をアミン系化合物でハロゲンを
置換してアミン化物とする。この反応は、環状三量体を
溶媒に溶解しアミン系化合物を添加することで得られる
。

ここでいうアミン系化合物は、アンモニア、メチルアミ
ン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、
プロビルアミン、ジプロピルアミン、プチルアミン、ジ
ブチルアミン、などである。

また溶媒としては、テトラヒド口フラン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチスルホキシド等が使用できる。

［実施例］ 以下実施例により具体的に説明する。

以下の工程で一般式■で表される重合体を製造した。

（第１工程〉１モルの塩化．アルミニウムを３００一の
四塩化炭素に溶解し−７０℃に冷却して１モルのトリエ
チルアミンを攪拌しながら滴下すると塩化アルミニウム
とトリエチルアミンの付加物が沈澱してくる。滴下終了
後充分攪拌し、生或した沈澱を濾別する。この沈澱をエ
タノールで再結晶して融点が１２２℃の付加物（Ｅｔ３
Ｎ−ＡＩＣＩ３＞の結晶が得られた。なお、この結晶は
１２２℃で溶融と同時に分解した。

（第２工程）１モルの上記の付加物をジクロルエタンに
溶解して室温で滑拌しながら１モルのヘキサメチノレジ
シラザラン（［ＭｅａＳｉｌ２Ｎ口）を滴下し、滴下終
了後３時間還流すると付加物とへキサメチルジシラザラ
ンとが置換反応してトリエチルアミンの塩酸塩が析出し
てくる。塩酸塩を濾別しジクロルエタンを溜去すると、
縮合物が得られる。この縮合物はＣＩ２ＡＩＮ（ＳｉＭ
ｅｇ）２の構造を有し、融点は１２２℃であった。しか
しこの縮合物はこの温度で同時に分解した。またこの縮
合物の構造は元素分析、口−ＮＭＲ，１Ｒスペクトルで
確認した。

（第３工程〉得られた上記の縮合物を窒素気流下で１５
０℃に加熱すると下式に示す環状三量体が得られた。こ
の三母体が下式を有することは口−ＮＭＲ，１Ｒスペク
トルで確認した。

以下余白 ＳｉＭｅ３ （第４工程〉上記の環状三量体をテトラヒド口フランに
溶解してアンモニアガスを吹込み反応させると塩素がア
ミンで置換された次式で示す環状アミノ三担体が得られ
た。この環状アミノ三量体は下式の構造を有することを
日一ＮＭＲ，１Ｒスペクトルで確認した。

Ｎ日２ １ （重合工程〉第３工程で得た環状三量体と第４工程で得
た環状アミノ三量体を等モル量混合し、１ＯＯ℃以上に
加熱すると脱塩化水素反応による縮重合反応により下式
に示すポリシクロアラザンの重合体が生或した。

このポリシクロアラザンは、重合度ｎをＧＰＣ法で確認
した。このポリシクロアラザンは、主として直鎖状に延
びほとんど三次元化していないため、通常の熱可塑性樹
脂と同様に戊形が可能である。また焼結により珪素や炭
化水素が除かれ窒化アルミニウムの焼結体が低温で形成
できる。

得られたポリシクロアラザンは１５０〜２００℃の温度
で溶融紡糸すると繊維状に形成できた。

〈焼成工程〉この繊維は４００〜８００℃の温度で窒素
ガスまたはアンモニアガス中で焼結すると窒化アルミニ
ウム繊維か生成できた。また同様にしてフイルム状また
はシート状に成形することができ、その戊形体を焼成す
ることにより窒化アルミニウムのセラミックスシ一ト状
物が容易に得られた。

［効果］ 本発明においては、トリアルキルアミンとトリハロゲン
化アルミニウムを原料とし容易に得られるシクロアラザ
ンは、熱可塑性で低い温度で或形可能なポリシクロアラ
ザンの重合体を形成する。

この重合体は焼成によりセラミックスの窒化アルミニウ
ムの焼成体を形成できる。

したがってこのシクロアラザン類は窒化アルミニウム焼
結体の前駆物質として容易に作製でき、有用である。ま
たこの重合体は、熱可塑性重合体′として或形が容易で
繊維、フイルム、シート状に成形可能な重合度を有しそ
の形状を保持して焼成体を形戊できる。また重合体の一
部が三次元化したとしても重合体の幹がアルミニウムと
窒素との結合で形成ざれているので、低い温度での焼成
により高純度の窒化アルミニウムが生或できる。

この重合体の成形物は、１０００℃以下の低い温度の焼
成により高純度の窒化アルミニウムの焼成体が生戒でき
る。

ざらにこの窒化アルミニウムの製造方法は、安価な材料
で簡単な反応工程で容易に製造することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）トリアルキルアミンとトリハロゲン化アルミニウ
   ムとを反応させて付加物を形成する第１工程と、該付加
   物とジシラザン系化合物またはチタン系窒素化合物を反
   応させて縮合物を形成する第２工程と、該縮合物を加熱
   して環状三量体を形成する第３工程と、該環状三量体を
   アミン系化合物と反応させてハロゲンをアミンで置換し
   て環状アミノ三量体を形成する第４工程と、該環状三量
   体と該環状アミノ三量体とを混合して加熱するか、該環
   状アミノ三量体を加熱するか、該環状三量体を加熱して
   ポリシクロアラザンを形成する重合工程と、該ポリシク
   ロアラザンを焼成して窒化アルミニウムとする焼成工程
   と、からなることを特徴とする窒化アルミニウムの製造
   方法。
2. （２）次の一般式で表されるシクロアラザン（ただしＲ
   ＾１Ｒ＾２は水素、または炭素数８以下のアルキル基を
   表す、Ｙは３個の置換基を代表して表し、それぞれが炭
   素数８以下のアルキル基またはフェニル基であって、置
   換基は同一であっても異なつていてもよい、ＭはＳｉ、
   Ｔｉ、Ｓｎ、Ｇｅなどの４価の金属元素を表す）。 ▲数式、化学式、表等があります▼
3. （３）次の一般式で表されるシクロアラザン（ただしＹ
   は３個の置換基を代表して表し、それぞれが炭素数８以
   下のアルキル基またはフェニル基であって、置換基は同
   一であっても異なつていてもよい、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｓ
   ｎ、Ｇｅなどの４価の金属元素を表す）。 ▲数式、化学式、表等があります▼
4. （４）ポリシクロアラザンは、次の一般式で表される（
   ただしｎは重合度を表す。Ｒ＾１Ｒ＾２は水素、または
   炭素数８以下のアルキル基をＲ＾３はＲ＾１またはＲ＾
   ２のいずれか一方を表す、Ｙは３個の置換基を代表して
   表し、それぞれが炭素数８以下のアルキル基またはフエ
   ニル基であって、置換基は同一であつても異なつていて
   もよい。ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｇｅなどの４価の金属
   元 ▲数式、化学式、表等があります▼ 素を表す）。 （４）重合体の幹が次の一般式で表される重合体。