JPH0388712A - 結晶質ゼオライトアルミノ珪酸塩の製造方法及び該アルミノ珪酸塩から成る有機反応、酸化窒素の除去及び分離操作用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、５ｉｎ２：　Ａｌ２Ｏ３のモル≧２０を有す
る結晶質ゼオライトアルミノ珪酸塩の製造方法に関する
。もつと詳細に述べれば、水性アルカリ性媒体中に５ｉ
ｎ２及びＡｌ２Ｏ３又はそれらの水和誘導体又はアルカ
リ金属珪酸塩及びアルミン酸塩、鉱化剤、種結晶核及び
必要な場合には、構造指向性有機アンモニウム化合物を
含有する反応配合物から、水熱作用による結晶化によっ
てゼオライトアルミノ珪酸塩を製造する。

従来の技術 すでに１９６７年に、アーガー（ａｒｇａｕｅｒ）及び
ランドルト（Ｌａｎｄ、ａｌｔ）は、ペンタシル−ゼオ
ライト（ｐｅｎｔａｓｉｌ−ｚｅｏｌｉｔｅ）を合成す
るためのパラメーター、特に次のモル比： ｏａ−／　５ｉｏ２＝　０．０７〜１　０ｓｔｏ２／　
ｈ、１．ｏ３＝　５〜１００Ｈ２０／５ｔ０２＝１〜２
４０ に関するパラメータを解明した（米国特許第３，７０２
，８８６号）。前記０「は水ガラスのＮ　ａ　２０分か
ら由来する（　Ｎａ２Ｏ＋　Ｈ２Ｏ−＋　２　ＮａＯＨ
）。

しかし、アーガー及びランドルト法は、構造付与作用（
すなわち原型作用）を有する有機アミン、例えばテトラ
プロピレンアンモニウム化合物を使用する場合のみ、Ｚ
ＳＭ　−５ゼオライトの適度に純粋な相を合成すること
に奏効した。

アーガー及びランドルトの特許の発行に続いて、種々の
刊行物にニジ、極めて高価で、毒性がめシかり易燃性の
有機アミンＷｔ型を用いることなしに、ペンタシル−ゼ
オライトの合成を実施する方法が開示された。

ペンタシル−ゼオライトは、それらの構造の型、もつと
正確にいえばそれらのＸＲＤによって定義される。ＺＳ
Ｍ　−５はＭｏｂｉｌ　Ｏｌｌ　Ｃａｒｐ、のペンタシ
ル−ゼオライトの商品名である。

筐た、その後の他の刊行物は前記アミンの代用物も開示
した。前記アミンは、その値段、毒性及び易燃性の他に
、ゼオライト構造を破壊する可能性のある熱分解を受け
るために不利なのである。

筐た他の刊行物には、５１０２及びＡ１２ｏ３の反応性
を改善する方向に指向とれた、アーガー及びランドルト
法の変法も開示された。

例えば***国峙許出願公開第３４０２８４２号明細書に
は、核形成デルとして、特に老化させたアルミノ珪酸塩
（しかしな＆Ｘ線に対して無定形である）を使用する方
法が開示された。同方法は有機アミン原型を使用しない
。

ヨーロッパ時評Ｍ０１１１７４８号、は、ゼオライト構
造を有するアルミノ珪酸塩及びその製造方法を記載して
いる。ゼオライトの合成は、有機化合物を加えないが、
燐酸アルミニウムの存在で行なう。しかし、同方法は燐
酸塩を含有するゼオライトを生成する。

有機化合物を使用しないゼオライトの合成は、通常の条
件下では極めて緩慢に進行する。従っ−て、ペンタシル
構造を有する高シリカアルミノ珪酸塩を製造するために
有機態型金使用しない大規模方法はない（Ｔ、Ａ、　Ｊ
ａｃｏｂｓ及び、ｒ、Ａ、　Ｍａｒｔｅｎｓ　：　５ｙ
ｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　Ｈｉｇｈ−８ｔｌｉｃａＡｌｕ
ｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ　Ｚｅｏｌｉｔｅｓ、　８ｔ
ｕｄ、　５ｕｃｆ、　Ｓｃｉ。

０ａｔａ１．、３３　、１９８７　、１）　１４３　を
及びＨ，Ｇ、　Ｋａｒｇｅ及びＴ、　Ｗｅｉｔｋａｍｐ
　：　Ｚｅｏｌｉｔｅｓ　ａｓＣａｔａｌｙｓｔｓ、　
　５ｏｒｂｅｎｔｓ　　ａｎｄ　　Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ
　　Ｂｕｉｌｎｅｒａ。

５ｔｕｄ、　５ｕｃｆ、　Ｓｃｉ、　Ｃａｔａｌ、、　
４　（４、１９３９。

ｐ−６５４ｍ照）。

アルミノ珪酸塩の形成、Ｓｉｎ、−及びＡＪＯ４−四面
体からのゼオライト結晶格子の増成、ゼオライトの核形
成及びゼオライト結晶の生長、これ４らすべては反逆反
応によって起こることは公知である。これらのプロセス
は、温度、水熱作用による圧力関係及び反応体の濃度（
例えば飽和又は不飽和）によって異なる方向に移動する
こともめる化学平衡に依存している。

結晶質アルミノ珪酸塩の合成の際には、結晶質アルミノ
珪酸塩へのできるだけ完全な変換を達成し、同時に二次
相（例えばクリストバライト）及び無定形相を避けるの
が望ましい。さらに、反応を大体にかいて大気圧下で行
なうと、次の利点が得られる：装置の低コスト、エネル
ギーコストの低減、作業員に対する安全性の増大、結晶
化する不所望の副生成物の危険の低下。

高温（すなわち２００℃を越える温度）及びそれに伴う
高い反応速度は、連結質アルミノ珪酸塩の形成にとって
有利である。しかしく２００℃を越える）高温は二次相
の形成の確率を増大する。

発明が解決しようとする課題 従って本発明の目的は、５ｉｏ２　：　ｈｔ２ａ３のモ
ルＯ２２０を有する結晶質ゼオライトアル□ノ珪酸塩を
、大体にかいて大気圧下で、水熱作用による結晶化によ
ってかつ有機化合物を使用することなく製造する方法を
提供することである。

このような方法は、工業的規模で実施され得、かつ二次
結晶相を含まない結晶質アルミノ珪酸塩生成物を生じる
。

課題を解決するための手段 本発明は、次のモル比： ５ｔｏ２／　ｈ１２ｏ３＝　２０〜６００Ｈ−／　５ｔ
ｏ２＝　０．１０〜０．２０Ｈ２０／　ＳｉＯ２　　”
　２０〜６０を有する反応体懸濁液を形成する工程を包
含する。

反応体懸濁液を混合し、約２４０℃〜３２５℃の第一温
度に加熱して結晶化デルを形成する。

第一結晶化段階を提供するために、結晶化ゲルを約１分
〜約２０分の間−次温度で維持する。

次に結晶化デルを約り０℃〜約１００’Ｃの温度に冷却
する。次に該ゲルを、約１時間〜約１ｏ。

時間の間第二温度で開放容器で行なう第二結晶化段階に
暴露して結晶質ゼオライトアルミノ珪酸塩を形成する。

さて、大体に釦いて大気圧下でアルミノ珪酸塩を迅速に
結晶化する方法が有利であることが確認された。該方法
は２つの結晶化段階を有する工程を用いることによって
不所望の二次相の形成を回避する。

第一段階に関して、反応体（水ガス、硫酸アルミニウム
及び硫酸ナトリウムの溶液、及び硫酸を包含する）を混
合し、約２４５℃〜約３２５℃に加熱する。混合を、乱
流条件下で行って、結晶化ゲルを形成する。乱流は混合
及び伝熱を促進し、それによって有利な温度前に起こる
結晶化を最小にし、反応体の混合物が得られる。

乱流条件下で反応体を加熱し、混合した後、第−結晶化
段階を、結晶化ゲルを所定の温度（約２４５℃〜約３２
５℃）で約１分〜約２０分間保つことによって行なう。

次に結晶化ゲルの温度を、第二結晶化段階の得られるま
で、有利には少なくとも１５０℃だけ低下させる。第二
結晶化段階の反応体混合物の有利々温度範囲は約り０℃
〜約１００℃である。第二結晶化段階は、約６０時間〜
約２４０時間の間維持する。

第二結晶化段階が終ったら、結晶化デルを約室温に冷却
し、濾過すると、結晶アルミノ珪酸塩を含有するアルミ
ノ珪酸塩物質が得られる。

有利には、第一結晶化段階は、反応体を混合し、約１分
以内に周囲温度から２５０〜３２５℃に加熱することに
よって開始する。結晶化ゲルは、選択した最高温度まで
約５分〜約１５分間保った後、初期結晶化段階温度から
１００℃未満の温度に迅速に冷却する（約１分以内）。

次に、本発明方法の有利な操作態様を詳述する： 次のモル比： ５ｘｏ２／　ｐ、１２ｏ３　＝　２０〜６０ｏｍ−／　
５ｔｏ２＝　０．１　Ｑ〜０．２０Ｈ２９／ＳｉＯ２　
　＝　２０〜６０ を有する、例えば水ガラス、硫酸アルミニウム、硫酸す
）　＋７ウム及び硫酸の反応体懸濁液を、ピストンダイ
アプラムポンプの受は容器に供給する。同ポンプは、反
応体懸濁液を、数個（通常３又は４個）の熱交換器から
成るパイプ装置中に送出する。同交換器は、指定された
量の懸濁液が約１分で約１７℃の周囲温度から３００℃
の温度に加熱されるように設計されている。熱源として
は高圧蒸気、加熱オイル、塩溶融液を使用する（塩溶融
液としては、例えば１５０〜５４０℃の温度で使用され
うるＤｕ　Ｆｏｎｔ社のＨｌｔｅｅ　（商品名）がある
）。また熱交換器の熱源としては電気的加熱も使用でき
る。パイプ装置にかける混合及び加熱後に、反応体懸濁
液は、結晶化工程がその形で始まる結晶化ゲルを形成す
る。

結晶化ゲルは、熱交換器に暴露された後、所定の長さを
有する１つのパイプ部分中に移動する。同バイゾ部分の
長さは、結晶化ゲルが第一結晶化段階温度（２４５℃〜
３２５℃）で約５分〜約１５分の滞留時間を有するのを
保証するのに十分である。パイプ直径は、粋定の圧力及
び流量で結晶化デルの乱流が得られるように選択される
。一般に、１０００〜５０００ｍの長さを有するパイプ
部分の場合には、１〜５αのパイプ直径を使用する。

結晶化ゲルは、滞留時間用パイプ部分を通過し、第一結
晶化段階を経過すると、圧力を下げる（６０〜１５０ｂ
ａｒから１ｂａｒへ）か又は熱交換によって、第二結晶
化段階に所望される温度（５０℃〜１００℃）に冷却さ
れる。また、この第二結晶化段階の間に結晶生長が起こ
る。

第二結晶化段階は開放容器で約４０時間〜約２４０時間
行なう。有利には、第二結晶化段階の間結晶化ゲルを攪
拌する。

最適結晶化度を得るためには、第二結晶化段階の開始時
点で結晶化ゲルに、（初期反応体懸濁液中の５１０２を
基準にすると）口〜５００重量多重量品化核を加える。

また初期反応体懸濁液に結晶化核を加えてもよい。結晶
化核は、例えば例１又は５で生成される物質から成る。

このような物質は、種結晶もそれから形成されうる物質
である。

上記のような懸濁液に関して、乱流を与えるために要す
るパイプ直径及び流量は公知である。

乱流を得るために要するパラメーターは、５Ｘ１０’よ
うも大きいレイノルズ数によって記載される。本発明の
混合及び加熱工程を実施する上で有用であると判った乱
流水準は、次のパラメーター範囲：レイノルズ数）５Ｘ
１０’を特性としている。

次に本発明を、実施例によシ詳述する。

実施例 例　　１ Ｎａ水ガラス、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム及び
硫酸から成シ、モル比： ＳｉＯ２　／ＡＪ２（）５　＝　２７ ０Ｈ−／　ＥｌｉＯ２：　［１，１４ Ｈ２０／　５ｉｏ２＝　３０ を有しかつ６０℃の温度を有する反応体懸濁液を、ピス
トンポンプの受は容器から連続的に供給した（流量３ｍ
’／ｈ）。この反応配合物を、３個の熱交換器を有する
パイプ装置で１分以内で２７０℃に加熱して結晶化デル
を形成する。

滞留時間用パイプ部分での前記温度にかける１０分の滞
留時間後に、結晶化ゲルを９５℃で冷却した。次に結晶
化デルを開放容器に入れて、９５℃の一定温度で攪拌し
た。

次に結晶化ゲルを濾過し、ペンタシル−ゼオライト３０
％を含有するフィルターケークを得た。フィルターケー
ク中には、無定形部分のほかに、他の二次結晶相は存在
していなかった。

例　　２ Ｎａ水ガラス、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム及び
硫酸の溶液から或ｂ１モル比：５ｔｏ２／　Ａｘｏ３＝
　２７ ０Ｈ−／　ｓｉｏ、　＝　０−１４ ａ２ｏ　／　　５ｉｎ２：　３　Ｑ を有しかつ６０℃の温度を有する反応体懸濁液を、ピス
トンポンプの受は容器から連続的に供給する（流量３　
ｍ３／　ｈ　）。１分以内に懸濁液を、３個の熱交換器
を有するパイプ装置で２７０℃に加熱して、結晶化ゲル
を形成する。

この結晶化ゲルを、滞留時間用パイプ部分での前記温度
にかける１０分の滞留時間後に９５℃に冷却した。次に
結晶化ゲルを開放容器に入れた。次に結晶化デルを攪拌
し、温度を一定の９５℃に６０時間保った。

次いで結晶化デルを濾過すると、ペンタシル分のほかは
、他の二次結晶相は存在していなかった。

また結晶化核を供給するために、例１の生成物も開放容
器に加えた（初期反応体懸濁液中の５ｉ０２に対して１
００重量多加える）。

例　　３ Ｎａ水ガラス、硫哉アルミニウム、硫酸ナトリウム及び
硫酸の溶液から威シ、モル比：５ｉ０２　／　Ａｌ２Ｏ
２＝　２７ ０Ｈ−／　５ｔｏ２＝　０．１４ Ｈ２０／　Ｅｉｉ０２　　＝　３　Ｑ を有しかつ６０℃の温度を有する反応体懸濁液に例１の
生成物を加えた（２％ｖｒ／Ｖｓ溶液中のＳｉＯ２１０
０重量％を基準にする）。この反応体懸濁液を、ピスト
ンポンプの受は容器から連続的に供給しく３ｒｒＬ３／
ｈ）、３個の熱交換器を有するパイプ装置で１分間に２
７０℃に加熱して結晶化デルを形成した。同結晶化ゲル
を、滞留時間用バイゾ部分での前記温度にかける１０分
間の滞留時間後に、９５℃に冷却した。次に結晶化デル
を開放容器に入れ、９５℃の温度で６０時間攪拌した。

次に結晶化ゲルを濾過すると、ペンタシル−ゼオライト
５Ｏｔｓを含有するフィルターケークが得られた。フィ
ルターケーク中には無定形部分のほかに他の二次結晶相
は存在していなかった。

例　　４ Ｎａ水ガラス、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム及び
硫酸の溶液から成シ、モル比＝ＳｉＯ２　／　Ａｊ２０
３　＝　２７ ０「／　ＳｉＯ２　　＝＝　０．１４ Ｈ２０／　ＳｉＯ２　　”　３０ を有しかつ６０℃の温度を有する反応体懸濁液に例１の
生成物を加えた（２％ｗ／ｖ）。例１の生成物加えたの
は結晶化核を供給するためである。

この反応体懸濁液を２ストンボンデの受は容器から連続
的に供給しく　３　ｍ３／　ｈ　）　、５個の熱交換器
を有するパイプ装置で１分以内２７０℃に加熱して結晶
化ゲルを形成した。この結晶化ｒルを、滞留時間用パイ
プ部分で前記温度にかける１０分の滞留時間後に、９５
℃に冷却した。

次に、結晶化ｒルを開放容器に入れて攪拌した。

また、結晶化核を供給するために開放容器に例１の生成
物も加えた（初期反応体懸濁液中のＳｉＯ２を基準にし
て１００重量多を加えた）。

次に結晶化ゲルを濾過すると、ペンタシル−ゼオライト
８０％を含有するフィルターケークが得られた。同フィ
ルターケーク中には無定形部分のほかに他の二次結晶相
は存在していなかった。

例　　５ Ｎａ水ガラス、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム及び
硫酸の溶液から成υ、モル比：５ｔｏ２／　ｈ１２ｏ３
＝　４０ Ｏｆ　　／　ＳｉＯ２　＝　０．１　４ａ２ｏ　　／　
５ｉｏ２＝　４０ を有しかつ６０℃の温度を有する反応体懸濁液を、ピス
トンポンプの受は容器から連続的に供給した（３ｍ３／
ｈ）。この懸濁液を、滞留時間用パイプ部分中での前記
温度にかける１０分の滞留時間後に、９５℃に冷却した
。次に結晶化ゲルを開放容器に入れ、９５℃の一定温度
で６０分攪拌した。

次に結晶化ｒルを濾過すると、ペンタシル−ゼオライト
２０％を含有するフィルターケークが得られた。同フィ
ルターケーク中には無定形部分のほかに他の二次結晶相
が存在していた。

例　　６ Ｎａ水ガラス、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム及び
硫酸の溶液から成シ、モル比：５ｉｏ２／　Ａｌ２Ｏ２
＝　４０ ０Ｈ−／　５１ｏ２＝　０．１４ Ｈ２０／　ＳｉＯ２　　＝　４０ を有しかつ６０℃の温度を有する反応体懸濁液を、ピス
トンポンプの受は容器から連続的に供給した（　３　ｍ
３／ｈ　）。同懸濁液を、６個の熱交換器を有するパイ
プ装置で１分以内に２７０℃に加熱して結晶化ゲルを形
成した。このものを、滞留時間用パイプ部分でこの温度
で１０分間滞留させた後、９５℃に冷却した。次に、こ
の結晶化ｒルを開放容器に入れて攪拌した。結晶化核を
供給するために例５の生成物を前記開放容器に加えた（
初期反応体懸濁液中の５ｉ０２を基準にして１００重量
多を加えた）。温度は９５℃で６０時間一定に保った。

次に結晶化デルを濾過すると、ペンタシル−ゼオライト
７０嘩を含有するフィルターケークが得られた。同フィ
ルターケーク中には無定形部分のほかに他の二次結晶相
は存在してい々がった。

例　　７ Ｎａ水ガラス、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム及び
硫酸の溶液から成シ、モル比：５１ｏ２／　ｈｌＯｓ　
＝　４０ ＯＨ−／　ｓｔｏ、＝　０．１　４ Ｈ２０／５１０２＝４０ を有しかつ６０℃の温度を有する反応体懸濁液に例５の
生成物を加えた（２％ｗ／ｖ　）。同生成物の添加は結
晶化核を供給するためである。

この反応体懸濁液を、ピストンポンプの受は容器から連
続的に供給しく　３　ｍ／ｈ　）　、３個の熱交換器を
有するパイプ装置で１分以内に２７０℃に加熱して結晶
化ゲルを形成した。同結晶化ゲルを、滞留時間用パイ！
部分での前記温度にかける１０分の滞留時間後に、９５
℃に冷却した。

次に、結晶化デルを開放容器に入れ、９５℃の一定温度
で６０時間攪拌した。

次に結晶化ゲルを濾過すると、ペンタシル−ゼオライト
４０％を含有するフィルターケークが得られた。フィル
ターケーク中には無定形部分のほかに他の二次結晶相は
存在してぃなかった。

例　　８ Ｎａ水ガラス、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム及び
硫酸の溶液から成シ、モル比：ＳｉＯ２／Ａ１Ａｌ２０
３＝ ４０ａ　／　５ｉｏ２　二０．１４ Ｈ２０／　５ｔｏ２＝　４０ を有しかつ６０℃の温度を有する反応体懸濁液に例５の
生成物を加えた（２％ｗ／ｖ）。この反応体懸濁液を、
ピストンポンプの受は容器から連続的に供給しく　３　
ｍｖｈ）　、３個の熱交換器を有するパイプ装置で１分
以内に２７０℃に加熱して、結晶化デルを形成した。同
デルを、滞留時間用パイプ部分での前記温度に釦ける１
０分の滞留時間後に、９５℃に冷却した。次に同結晶化
ゲルを開放容器に入れ、攪拌した。同開放容器にまた例
１の生成物も加えた（初期反応体懸濁液中のｓ　ｉ、ｏ
　２を基準にして１００重量蝿を加えた）。温度を９５
′Ｃで４０時間一定に保った。

結晶化デルを次に濾過すると、ペンタシル−ゼオライト
８０％を含有するフィルターケークが得られた。同フィ
ルターケーク中には無定形部分のほかに他の二次結晶相
は存在していなかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、 本発明のゼオライ ト合成法の有利 な実施態様を示す工程図である。 第１図 手 続 補 書（自発）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ＳｉＯ＿２及びＡｌ＿２Ｏ＿３又はこれらの水和誘
   導体又はアルカリ珪酸塩及びアルミン酸塩、鉱化剤、種
   結晶核及び必要ならば水性アルカリ媒体中の構造指向有
   機アンモニウム化合物を含有する反応配合物から結晶化
   によつて、 ＳｉＯ＿２：Ａｌ＿２Ｏ＿３のモル比≧２０を有する結
   晶質ゼオライトアルミノ珪酸塩を製造するに当り、該反
   応配合物中に次のモル比： ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３＝２０〜６０ ＯＨ＾−／ＳｉＯ＿２＝０．１０〜０．２０Ｈ＿２Ｏ／
   ＳｉＯ＿２＝２０〜６０ が存在しておりかつ該反応配合物に第一段階で２４５〜
   ６２５℃の温度範囲で１〜２０分間水熱処理を施こし、
   第二段階で結晶化を開放容器で１００℃未満の温度で行
   なうことを特徴とする結晶質ゼオライトアルミノ珪酸塩
   の製造方法。 ２、モル比が次の値： ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３＝２５〜４０ ＯＨ＾−／ＳｉＯ＿２＝０．１３〜０．１８Ｈ＿２Ｏ／
   ＳｉＯ＿２＝２５〜４０ を有する請求項１記載の方法。 ５、反応バッチを、１０〜１２０秒の時間内に第一段階
   の温度に加熱する請求項１又は請求項２記載の方法。 ４、第一段階の終わりに、反応バッチを１０〜１２０秒
   以内に少なくとも１５０℃の温度だけ冷却する請求項１
   から請求項６までのいずれか１項記載の方法。 ５、第一段階の溶液に、ＳｉＯ＿２分を基準にして０〜
   ５００％の種結晶物質を加える請求項１から請求項４ま
   でのいずれか１項記載の方法。 ６、第二段階の滞留時間が４０〜２４０時間である請求
   項１から請求項５までのいずれか１項記載の方法。 ７、ペンタシル構造を有する高シリカアルミノ珪酸塩か
   ら成る有機反応、酸化窒素の除去及び分離操作用触媒。