DD300099A5 - Verfahren zur Herstellung von hochkieselsäurehaltigen Alumosilikaten - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen, zeolithischen Alumosilikaten mit einem SiO2/Al2O3-Molverhaeltnis von 20 durch hydrothermale Kristallisation aus einem Reaktionsansatz, der in waeszrig-alkalischem Medium SiO2 und Al2O3 enthaelt. Die Aufgabe ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen, zeolithischen Alumosilikaten mit einem SiO2/Al2O3-Molverhaeltnis von 20 durch hydrothermale Kristallisation, wird geloest indem ein Reaktionsansatz mit konkreten beschriebenen Molverhaeltnissen vorgelegt wird und die hydrothermale Kristallisation in zwei Stufen erfolgt, wobei die erste Stufe den Temperaturbereich von 245 bis 325C bei 1 bis 20 Minuten und die zweite Stufe den Temperaturbereich von 120 bis 225C bei 1 bis 100 Stunden umfaszt. Die Alumosilikate mit finden Anwendung als Katalysatoren in organischen Reaktionen, als Entstickungs-Katalysatoren und in Trennoperationen.{Alumosilikate, zeolithisch; Pentasil-Struktur; Molverhaeltnis 20; Kristallisation, hydrothermal; Reaktionsansatz; Medium, waeszrig-alkalisch; Alkali-Silikate; Alkali-Aluminate; Mineralisatoren; Impfkeime; Trennoperationen}

Description

Aus der EP 0111748 sind Alumosilikate mit Zeolithstruktur und Verfahren zu Ihrer Herstellung bekannt, wobei die Umsetzung ohne Zusatz einer organischen Verbindung aber in Gegenwart "en Aluminiumphosphat durchgeführt wird. Nach diesem Verfahren entstehen jedoch Zeolithe, die Phosphat enthalten (s.S. 2, Z.32).
Die Zeolithsynthese ohne Verwendung organischer Verbindungen verläuft unter normalen Bedingungen sehr langsam, so daß es bis heute kein deiartiges großtechnisches Verfahren zur Herstellung hochkieselsäurehaltiger Alumosilikate mit Pentasilstruktur gibt (s. Synthesis of High-Silica Aluminosilicate Zeolites, 1987, S. 143 und Zeolites as Catalysts, Sorbents and Detergent Builders, 1989, S.654).
Es ist ferner bekannt, daß die Bildung der Alumosilikate, der Kristallgitteraufbau der Zeolithe aus SiO4- und AIO4~-Tetraedern, die Keimbildung und das Kristallwachstum über reversible Reaktionen ablaufen. Diese Vorgänge hängen von chemischen Gleichgewichtszuständen ab, die je nach Temperatur, hydrothermalen Druckverhältnissen und Konzentrationen, d. h. Über- oder Untersäitigung, kinetisch in versctiadene Richtungen laufen können. Gnwünscht ist eine weitestgehend drucklos durchführbare Reaktion und eine möglichst vollkommene Umsetzung zu kristallinem Alumosilikat unter Vermeidung von möglichen Nebenphasen (z. B. Cristobalit) einerseits und der amorphen Phase andererseits.
Hohe Temperaturen, d. h. hohe Reaktionsgeschwindigkeiten, sind zwar für die Alumosilikat-Bildung sehr günstig, die Gefahr der Nebenphasen-Bildung ist jedoch auch sehr groß.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen, zeolithischen Alumosilikaten mit einem SiO2/AI2O3-Molverhältnis von a 20 ohne die Verwendung von organischen Verbindungen zu entwickeln, das in einem großtechnischen, vorwiegend drucklosen Verfahren durchführbar ist und zu einem Produkt führt, das frei von kristallinen Nebenphasen ist.
Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebenen Merkmal» gelöst. Es hat sich gezeigt, daß durch die schnelle Aufheizung und hohe Endtemperatur in der ersten Synthesestufe eine darauffolgende Kristallisation in einer zweiten Synthesestufe auch unter weitgehend dmcklosen Verfahrensbedingungen ermöglicht wird. Insbesondere wird dies dadurch erreicht, daß im ersten Synthbseschritt im Reaktionsgemisch aus Wasserglas, Aluminiumsulfat, Natriumsulfat und Schwefelsäure bei turbulenter Strömung ein idealer Wärme- und Stoffübergang mit schnellem Stoffumsatz erfolgt und eine schnelle thermische Stabilisierung nach kurzer Verweilzeit durch eine schnelle Temperaturabsenkung auf Temperaturen unterhalb des Siedepunktes ermöglicht wird, bei der die Kristallisation in einem drucklosen Reaktionssystem vollendet werden kann.
So wird das Reaktionsgemisch in ca. 1 Minute auf 25O-325°C aufgeheizt und nach einer Verweilzeit von 5 bis 15 Minuten bei der maximal gewählten Temperatur in ca. 1 Minute auf < 100"C abgekühlt.
Die Funktionsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich wie folgt beschreiben:
Eine Suspension aus z. B. Wasserglas, Aluminiumsulfat, Natriumsulfat und Schwefelsäure mit folgenden Molverhältnissen:
Si(VAI2O3 = 20-60 OHVSiO2 -0,10-0,20 H2O/SiO2 = 20-60
wird von einem Vorlagebehälter einer Kolbenpumpe zugeführt. Diese pumpt in ein Rohrsystem, bestehend aus mehreren Wärmetauschern (in der Regel 3-4), die wärmetechnisch so ausgelegt sind, daß die vorgesehene Suspensionsmenge in ca. 1 Minute auf 3000C aufgeheizt werden kann, hierzu kann Hochdruckdampf, Wärmeträgtröl oder -salz oaer eine elektrische Beheizung installiert werden. An die Wärmetauschei schließt sich eine beliebig lange Verweilzeitrstrecke an, die in der Regel eine Verweilzeit bei maximal eingestellter Temperatur von 5 bis 15 Minuten gewährleistet. Der Rohi durchmesser wird so gewählt, daß bei den vorgegebenen Drücken in jedem Falle eine turbulente Strömung erhalten bleibt. Anschließend erfolgt die Kühlung des Reaktionsgemisches entweder durch Entspannung oder Wärmetausch auf die gewünschte Temperatur für die Kristallwachstumsphase, die im Bereich < 1000C liegt. Um eine optimale Kristallinität zu erreichen, werden dem Reaktionsgemisch 0-500Gew.-% Impfmaterial, bezogen auf die in der Lösung vorliegende SiO2-Menge, zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird bei dieser Temperatur 40-24Oh im offenen Rührbehälter gehalten. Im folgenden wird die Erfindung anhand mehrerer Ausführungsbeispiele näher erläutert. In der beiliegenden Figur 1 ist ein Fließbild des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt.
Beispiel 1
Ein Reaktior.sansatz aus Lösungen von Na-Wass3rglas, Aluminiumsulfat, Natriumsulfat und Schwefelsäure mit den Molverhältnissen
SiO2MI2O3 =27 OHVSiO2 = 0,14 H2O/SiO2 = 30
und einer Temperatur von 6O0C wurde kontinuierlich (3mVh) von einem Vorbehälter einer Kolbenpumpe zugeführt. In einem Rohrsystem aus 3 Wärmetauschern wurde die Suspension innerhalb von 1 Minute auf 270°C aufgeheizt. Nach einer Verweildauer von 10 min bei dieser Temperatur in einer Verweilzeitstrecke wurde die Suspension auf 950C abgekühlt und in offenen Behältern unter Rühren weiterbehandelt. Die Temperatur wurde 60 Stunden konstant gehalten und anschließend die Suspension filtriert.
Der Filterkuchen enthielt einen Pentasil-Zeolith-Anteil von mehr als 30% und außer amorphen Anteilen keine weiteren kristallinen Nebenphasen.
Beispiel 2
Ein Reaktionsansau aus Lösungen von Na-Wasserglas, Aluminiumsulfat, Natriumsulfat und Schwefelsäure mit den Molverhältnissen
Si(VAI2O3 = 27 OHVSiO2 = 0,14 H2O/SiO2 = 30
und einer Temperatur von 60°C wurde kontinuierlich (3 m3/h) von einem Vorbehälter einer Kolbenpumpe zugeführt. In einem Rohrsystem aus 3 Wärmetauschern wurde die Suspension innerhalb von 1 Minute auf 270°C aufgeheizt. Nach einer Verweildauer von 10min bei dieser Temperatur in einer Verweilzeitstrecke wurde die Suspension auf 95°C abgekühlt und in offenen Behältern (unter Zusatz von 100% Produkt aus Beispiel 1) unter Rühren weiter behandelt. Die Temperatur wurde 60 Stundin konstantgehalten und anschließend die Suspension filtriert. Der Filterkuchen enthielt einen Pentasil-Zeolith-Anteil von mehr als 80% und außer amorphen Anteilen keine weiteren kristallinen Nebenphasen.
Beispiel 3
Einem Reaktionsansatz aus Lösungen von Na-Wasserglas, Aluminiumsulfat, Natriumsulfat und Schwefelsäure mit den Molverhältnissen
Si(VAI2O3 =27 OHVSiO2 = 0,14 H2O/SiO2 = 30
und einer Temperatur von 60°C wurden 2 % Impfmaterial (Produkt aus Beispiel 1) zugegeben. Diese Produktmischung wurde von einem Vorlagenbehälter einer Kolbenpumpe kontinuierlich (3m3/h) zugeführt.
In einem Rohrsystem aus 3 Wärmetauschern wurde die Suspension innerhalb von 1 Minute auf 270°C aufgeheizt. Nach einer Verweildauer von 10min bei dieser Temperatur in einer Verweilzeitstrecke wurde die Suspension auf 950C abgekühlt und in offenen Behältern unter Rühren weiterbehandelt. Die Temperatur wurde 60 h konstantgehalten und anschließend die Suspension filtriert. Dei Filterkuchen enthielt einen Pentasil-ZeoMth-Anteil von mehr als 50% und außer amorphen Anteilen keine weiteren kristallinen iN'ebenphasen.
Beispiel 4
Einem Reaktionsansatz aus Lösungen von Na-Wasssrglas, Aluminiumsulfat, Natriumsulfat und Schwefelsäure mit den Molverhältnissen
SiO2MI2O3 =27 OH"/SiO2 = 0,14 H2O/SiO2 = 30
und einer Temperatur von 6O0C wurden 2% Impfmaterial (Produkt aus Beispiel 1) zugegeben. Diese Produktmischung wurde von einem Vorlagenbehälter einer Kolbenpumpe kontinuierlich (3m3/h) zugeführt.
In einem Rohrsystem aus 3 Wärmetauschern wurde die Suspension innerhalb von 1 Minute auf 27O0C aufgeheizt. Nach einer Verweildauer von 10min bei dieser Temperatur in einer Verweilzeitstrecke wurde die Suspension auf 95"C abgekühlt und in offenen Behältern (unter Zusatz von 100% Produkt aus Beispiel 1) unter Rühren weiterbehandelt. Die Temperatur wurde 40 h konstantgehalten und anschließend die Suspension filtriert.
Der Filterkuchen enthielt einen Pentasil-Zeolith-Anteil von mehr als 80% und außer amorphen Anteilen keine weiteren kristallinen Nebenphasen.
Beispiel 5
Ein Reaktionsansatz aus Lösungen von Na-Wasserglas, Aluminiumsulfat, Natriumsulfat und Schwefelsäure mit den Molverhältnissen
SiO2MI2O3 =40 OH-VSiO2 = 0,14 H2O/SiO2 = 40
und einer Temperatur von 6O0C wurde kontinuierlich (3 mVh) von einem Vorbehälter einer Kolbenpumpe zugeführt. In einem Rohrsystem aus 3 Wärmetauschern wurde die Suspension innerhalb von 1 Minute auf 2700C aufgeheizt. Nach einer Verweildauer von 10min bei dieser Temperatur in einer Verweilzeitstrecke wurde die Suspension auf 95°C abgekühlt und in offenen Behältern unter Rühren weiterbehandelt. Die Temperatur wurde 60 Stunden konstantgehalten und anschließend die Suspension filtriert.
Der Filterkuchen enthielt einen Pentasil-Zeolith-Anteil von mehr als 20% und außer amorphen Anteilen keine weiteren kristallinen Nebenphasen.
Beispiele
Ein Reaktionsansatz aus Lösungen von Na-Wasserglas, Aluminiumsulfat, Natriumsulfat und Schwefelsäure mit den Molverhältnissen
SiO2/AI,O3 = 40
OHVSiO2 = 0,14
H2O/S1O2 = 40
und einer Temperatur von 60"C wurde kontinuierlich (3m'/h) von einem Vorbehälter einer Kolbenpumpe zugeführt. In einem Rohrsystem aus 3 Wärmetauschern wurde die Suspension innerhalb von 1 Minute auf 27O0C aufgeheizt. Nach einer Verweildauer von 10min bei dieser Temperatur in einer Verweilzeitstrecke wurde die Suspension auf 950C abgekühlt und in offenen Behältern (unter Zusatz von 100% Produkt aus Beispiel 5) unter Rühren weiterbehandelt. Die Temperatur wurde 60 Stunden konstantgehalten und anschließend die Suspension filtriert. Der Filterkuchen enthielt einen Pentasil-Zeolith-Anteil von mehr als 70% und außer amorphen Anteilen keine weiteren kristallinen Nebenphasen.
Beispiel 7
Einem. Reaktionsansatz aus Lösungen von Na-Wasserglas, Aluminiumsulfat, Natriumsulfat und Schwefelsäure mit den Molverhältnissen
SiO2/AI2O3 =40 OHVSiO2 = 0,14 H2O/S!O2 = 40
und einer Temperatur von 600C wurden 2% Impfmaterial (Produkt aus Beispiel 5)zugegeben. Diese Kroduktmischung wurde von einem Vorlagenbehälter einer Kolbenpumpe kontinuierlich (3m3/h) zugeführt.
In einem Rohrsystem aus 3 Wärmetauschern wurde die Suspension innerhalb von 1 Minute auf 270°C aufgeheizt. Nach einer Verweildauer von 10min bei dieser Temperatur in einer Verweilzeitstrecke wurde die Suspension auf 950C abgekühlt und in offenen Behältern unter Rühren weiterbehandelt. Die Temperatur wurde 60h konstantgehalten und anschließend die Suspension filtriert. Der Filterkuchen enthielt einen Pentasil-Zeolith-Anteil von mehr als 40% und außer amorphen Anteilen keine weiteren kristallinen Nebenphasen.
Beispiele
Einem Reaktionsansatz aus Lösungen von Na-Wasserglas, Aluminiumsulfat, Natriumsulfat und Schwefelsäure mit den Molverhältnissen
SiO2MI2O3 =40 OHVSiO2 = 0,14 H2O/SiO2 = 40
und einer Temperatur 1Tn 6O0C wurden 2% Impfmaterial (Produkt aus Beispiel 5) zugegeben. Diese Produk'nischung wurde von einem Vorlagenbehälter einer Kolbenpumpe kontinuierlich (3m3/r<) zugeführt.
In einem Hohrs- jtern sus 3 Wärmetauschern wurde die Suspension innerhalb von 1 Minute auf 27O0C aufgeheizt. Nach einer Verweildauer von 10min bei dieser Temperatur in einer Verweilzeitstrecke wurde die Suspension auf 95°C abgekühlt und in offenen behältern (unter Zusatz von 100% Produkt aus Beispiel 1) unter Rühren weiterbehandelt. Die Temperatur wurde 40h konstanthalten und anschließend die Suspension filtriert.
Der Filterkuchen enthielt einen Pentasil-Zeolith-Anteil von mehr als 80% und außer amorphen Anteilen keine Weiteren kristallinen Nebenphasen.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von kristallinen, zeolithischen Alumosilikaten mit einem SiO2/AI2O3-Molverhältnis von >20 durch Kristallisation aus einem Reaktionsansatz, der in wäßrig-alkalischem Medium SiO2 und AI2O3 bzw. deren hydratisierte Derivate oder Alkali-Silikate und -Aluminate, Mineralisatoren, Impfkeime und ggf. organische, sti ukturlenkende Ammoniumverbindungen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß im Reaktionsansatz folgende Molverhältnisse vorliegen:
Si(VAI2O3 = 20-60
OH-/SiO2 =0,10-0,20
H2O/SiO2 = 20-60
und der Reaktionsansatz in einer ersten Stufe einer hydrothermalen Behandlung im Temperaturbereich von 245 bis 325°C bei 1 bis 20 Minuten unterworfen wird und in einer zweiten Stufe im offenen Rührbehälter bei Temperaturen < 1000C die Kristallisation beendat wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Molverhältnisse folgende Werte aufweisen:
SiO2MI2O3 = 25-40
OH"/SiO2 =0,13-0,18
H2O/SiO2 = 25-40.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsansatz innerhalb von 10 bis 120 Sekunden auf die Temperatur der ersten Stufe aufgeheizt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsansatz nach Beendigung der ersten Synthesestufe in 10 bis 120 Sekunden um eine Temperatur >15O0C abgekühlt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nach der ersten Synthesestufe 0-500% Impfmaterial, bezogen auf den SiO2-Gehaltder Lösung, zugesetzt wird.
6. Verfahren nach uinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit in der zweiten Synthesostufe 40 bis 240 h beträgt.
7. Verwendung der nach einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellten hochkieselsäurehaltigen Alumosilikate mit Pentasil-Struktur als Katalysatoren in organischen Reaktionen, als Entstickungs-Katalysatoren und in Trennoperationen.
Hierzu 1 Seite Zeichnung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen, zeolithischen Alumosilikaten mit einem SiO2MI2O3-Molverhältnis von s 20 durch hydrothermale Kristallisation aus einem Reaktionsansatz, der in wäßrig-alkalischem Medium SiO2 und AI2O3 bzw. deren hydratisierte Derivate oder Alkali-Silikate und -Aluminate, Mineralisatoren, Impfkeime und ggf. organische, struklurlenkende Ammoniumverbindungen enthält.
Bereits 1967 haben Argauer und Landolt (US-Patent 3.702.886) die noch heute gültigen Parameter für die Synthese von Pentasil-Zeolithen, insbesondere betreffend die folgenden Molverhältnisse, erarbeitet:
OHVSiO2 mit 0,07-10
SiO2MI2O3 mit 5-100
H2O/SiO2 mit 1-240
In diesen weit gesteckten Bereichen konnte die Synthese eines einigermaßen phasenreinen ZSM-5-Typs jedoch nur durch Verwendung von organischen Aminen, wie z. 8. Tetrapropylammoniumverbindungen, mit strukturgebender Funktion gelingen. Die nachfolgenden Patentvorschläge und Veröffentlichungen befaßten sich vor allem damit, die sehr teuren, toxischen und leicht entflammbaren organischen Template, bei deren thermischer Zersetzung auch noch die Gefahr besteht, die Zeolithstruktur zu zerstören, zu substituieren bzw. ganz ohne Schablonenverbindungen bei der Synthese auszukommen. Weitere Modifizierungen zielten auf die Verbesserung der Reaktionsfähigkeit der SiO2- und AI2Oa-Ausgangsstoffe. So ist aus der DE-OS 3402842 ein Verfahren der eingangs genannten Art bekannt, bei dem der wesentliche Gedanke darin besteht, daß man zur Beschleunigung der hydrothermalen Kristallisation ein speziell gealtertes aber noch röntgenamorphes Alumosilikat als Keimbildungsgel verwendet.
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