JPH0387744A - 耐光性に優れた感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は新規な感光性樹脂組成物に関するものである。

さらに詳しくいえば、本発明は紫外光及び可視光に対し
て経時で黄変や変色せず、機械的物性に優れた塗料、成
形材料、印刷インキ及び印刷用版材等に関する。

〈従来の技術〉 従来、プラスチックの光による着色を防止する方法とし
て紫外線吸収剤やヒンダードアミン系光安定化剤を添加
することが知られており、また光による物性低下を抑制
する方法としては上記の添加剤に加え種々の酸化防止剤
を添加することが知られている。例えば、特定の紫外線
吸収剤を添加したり、（特開昭５１−８１８５５号）、
特定のヒンダードフェノール系酸化防止剤を添加したり
（特開昭５３−４７４．５３号）することが知られてい
る。しかしながら、感光性樹脂においては、一般にプラ
スチックについて知られている手段では十分な効果が得
られず、また紫外線吸収剤のような添加剤では光重合反
応が阻害され、満足できる機械的強度を得ることはでき
ない。このため、感光性樹脂においては、黄変防止のた
めに特定の光重合開始剤を使用したり、（特開昭５５−
２３１８７号）光劣化防止のためにヒンダードアミン系
光安定剤を使用することが知られている。（特開昭５９
−１６５０７３号）しかしながら、これらの手法では感
光性樹脂の黄変化を防止し、かつ光に対して実用上十分
な機械的強度を有するものを得ることはできない。また
紫外線吸収’ｆＰＪ、酸化防止剤及び光安定剤等の添加
剤の中には光による着色を防止するどころか着色を促進
するものもあるし、照射光が紫外光か可視光かによって
着色防止効果が異なるものなどがあり、紫外及び可視の
両波長域に対して着色防止効果のある添加剤について研
究はまったくなされていない。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明はある特定の構造を有する熱重合禁止剤とヒンダ
ードアミン系光安定剤を組み合わせることにより、紫外
及び可視両波長域の光線下でも黄変化せず、かつ実用上
十分な機械的強度を有する感光性樹脂組成物を提供する
ことを目的としてなされたものである。

〈課題を解決するための手段〉 本発明者らは紫外光及び可視光に対して経時で黄変ある
いは変色せず、機械的物性に優れた感光性樹脂組成物を
開発するため鋭意研究を重ねた結果、ヒンダードアミン
系光安定剤とヒンダードフェノール系熱重合禁止剤を配
合し、た感光性樹脂組成物が、その目的に適合しうるこ
・とを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成する
に至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）ラジカル重合性化合物１、
、　Ｏ０重量部に対しで、（Ｂ）光重合開始剤０，１〜
ＩＯ重量部、（Ｃ）ヒンダードアミン系光安定剤０．１
〜１０重量部及び（Ｄ）ヒンダードフェノール構造を有
する熱重合禁止剤０．１〜１０重量部とからなることを
特徴とする感光性樹脂組成物を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

（Ａ）成分として用いられる、エチレン性不飽和化合物
としては公知の各種のエチレン性不飽和モノマーや不飽
和プレポリマーを用いることができる。

エチレン性不飽和モノマーの例としては（メタ）アクリ
ル酸のような不飽和カルボン酸のエステル類、例えばア
ルキル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）
アクリレート、ハロゲン化アルキル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（
メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）
アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、グリシジ
ル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、フェノキシ（メタ）アクリレート、アルキレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン
グリコールジ（メタ）アクリｌノート、アルキルポリオ
ールポリ（メタ）アクリレートなどであり、さらに好ま
しい具体例を挙げれば、例えばジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（
メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、グリセリントリ　（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリトリットテトラ（メタ）手アクリレー
ト、２−（メタ）アクロイルオキシエチル−２−ヒドロ
キシエチル−フタレート、２−（メタ）アクロイルオキ
シエチル−２−ヒドロキシプロピル−フタレート、１−
（メタ）アクロイルオキシ−２−ヒドロキシ−３−フェ
ノキシ−プロパン、フェノキシエチル（メタ）アクリレ
ート、フェノキテトラエチレングリコール（メタ）アク
リレート、エトキシレーテッドビスフェノールＡジ（メ
タ）アクリレート、ビス−（メタ）アクロイルオキシエ
チル−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス−（
メタ）アクロイルオキシエチルイソシアヌレートなどで
ある。

その他（メタ）アクリルアミド又はその誘導体、例えば
アルキル基やヒドロキシアルキル基でＮ−置換又はＮ、
Ｎ’−置換した（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（
メタ）アクリルアミド、Ｎ。

Ｎ′−アルキレンビス（メタ）アクリルアミドなど、ア
リル化合物、例えばアリルアルコール、トリアリルイソ
シアヌレートなと、マレイン酸、フマル酸のエステル、
例えばアルキル、ハロゲン化アルキル、アルコキシアル
キルなどのモノ又はジエステルや、その他スチレン、ビ
ニルトルエン、ジビニルベンゼン、Ｎ−ビニルカルバゾ
ール、Ｎ−ビニルピロリドンなどを挙げることができる
。

エチレン性不飽和プレポリマーとしては、ポリエステル
、ポリウレタン、ポリエーテル、エポキシ樹脂、アクリ
ル樹脂などにカルボキシル基、水酸基、イソシアネート
基などの反応性基を有するエチレン性不飽和化合物を用
いて、エチレン性不飽和基を導入したものが用いられる
。

このようなプレポリマーの具体例を示すと、不飽和ポリ
エステル類としては、例えばマレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸のような不飽和二塩基酸又はその酸無水物とエ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリトリットなどの多価
アルコールとのポリエステルや前記の酸成分の一部をコ
ハク酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、無水フ
タル酸、トリメリッ）・酸などの飽和多塩基酸に置き換
えたポリエステルあるいは乾性油脂肪酸又は半乾性油脂
肪酸で変性したポリエステルなどが挙げられ、さらに前
記したような多塩基酸と多価アルコールのエステル反応
系に（メタ）アクリル酸を共存させて、共縮合させそれ
ぞれのモル比を調整して分子量５００以上としたオリゴ
エステル（メタ）アクリレートを挙げることが出来る。

不飽和ポリウレタン類としては、トリレンジイソシアネ
ート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４゜４−ジイソシ
アネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート
（ＨＭＤＩ）、ナフチレン＝１．５−ジイソシアネート
（ＮＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）　
、ｏ−トルイレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、イソ
ホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ポリメチレンポ
リフェニルイソシアネートなどのポリイソシアネートと
水酸基を有するエチレン性不飽和化合物、例えばアルキ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシ
アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリ
ルアルコ−・ル、などとを反応させたものや、ポリオー
ルとポリイソシアネートから誘導されたポリウレタン化
合物の末端イソシアネート基あるいは水酸基を利用して
エチレン性不飽和基を導入したもの、例えば前記した多
価アルコールやポリカプロラクトンジオール、ポリバレ
ロラクトンジオール、ポリエチレンアジペートジオール
、ポリプロピレンアジペートジオールなどのポリエステ
ルポリオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオ
キシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンオキシ
プロピレンダレコール、ポリオキシテトラメチレングリ
コールなどのポリエーテルポリオール、末端水酸基を有
する１、４−ポリブタジェン、水添又は非水添１．２−
ポリブタジエン、ブタジェン−スチレン共重合体、ブタ
ジェン−アクリロニトリル共重合体などのポリマーポリ
オールなどとポリイソシアネートをイソシアネート基過
剰で反応せしめた末端イソシアネート基を有するポリウ
レタン化合物に、水酸基、アミン基などの活性水素を有
するエチレン性不飽和化合物、例えばアルキレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン
グリコールモノ　（メタ）アクリレート、アリルアルコ
ール、アミノアルキル（メタ）アクリレートなどを反応
せしめたものや、あるいは水酸基過剰で反応せしめた末
端水酸基を有するポリウレタン化合物に、イソシアネー
ト基を有するエチレン性不飽和化合物、例えばアリルイ
ソシアネート、イソシアナトエチル（メタ）アクリレー
トなどを反応せしめたものなどを挙げることが出来るし
、更に前記の不飽和ポリエステル等をポリイソシアネー
トで連結した化合物などが挙げられる。

不飽和ポリエーテル類としては、ポリオキシエチレング
リコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキ
シエチレンオキシプロピレングリコール、ポリオキシテ
トラメチレングリコールなどのポリエーテルグリコール
と（メタ）アクリル酸とのエステルが挙げられる。

不飽和エポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキ
シ化合物、フェノール又はタレゾールノボラック型エポ
キシ化合物、ハロゲン化ビスフェノール化合物、レゾル
シン型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物などにカ
ルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物、例えば
（メタ）アクリル酸を反応せしめたものがあげられる。

不飽和アクリル樹脂としては、カルボキシル基、水酸基
、グリシジル基などを持つ七ツマ−を共重合せしめたア
クリル樹脂に、それらの官能基と反応しうる官能基を持
つエチレン性不飽和化合物を反応せしめて不飽和基を導
入したものがあり、例えば（メタ）アクリル酸と各種の
（メタ）アクリレート類、スチレン、酢酸ビニルなどと
の共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを付加さ
せたものや、その逆にグリシジル（メタ）アクリレート
などを含む共重合体に（メタ）アクリル酸などを付加さ
せたものを挙げることができる。

以上のようなエチレン性不飽和七ツマ−やエチレン性不
飽和プレポリマーは一種もしくは二種以上のものを組み
合わせて用られる。

尚、本発明において（メタ）アクリル酸、（メタ）アク
リレート、（メタ）アクロイルオキシ、（メタ）アクリ
ルアミドなどとはそれぞれアクリル酸及び／又はメタア
クリル酸、アクリレート及び／又はメタアクリレート、
アクロイルオキシ及び／又はメタアクロイルオキシ、ア
クリルアミド及び／又はメタクリルアミドなどを示す。

また、（Ｂ）成分として用いられる光重合開始剤として
は公知の各種のものを用いることができるが好ましく適
用できるものは各種の有機カルボニル化合物、特に芳香
族カルボニル化合物である。そのようなものの具体例を
あげれば次のとうりである。

ン類（ここで、Ｒ，は水素及びメチル、エチル、イソプ
ロピル、イソブチルなどのアルキル基などを示す。） 例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
インエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル
、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチ
ルエーテルなどである。

Ｒ９ ４ ルナトン類（ここで、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ４、Ｒｓは同じか
又は相互に異なる、水素、ハロゲン、アルキル基、アル
コキシ基、水酸基、フェニル基、アルキルチオ基、モル
フォリノ基などを示す。

例えばジメトキシフェニルアセトフェノン、ジェトキシ
フェニルアセトフェノン、ジェトキシアセトフェノン、
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４′−
イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフ
ェノン、２．２−ジクロル−４７−フニノキシアセトフ
エノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン
、４′メチルチオ−２−モルフォリノ−２−メチルプロ
ピオフェノン、４′−ドデシル−２−ヒドロキシ−２−
メチルプロピオフェノンなどである。

フェノン類（ここで、Ｒ，、Ｒ，は同じか又は相互に異
なる水素、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基
、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アミノ基
などを示す。） 例えばベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイ
ル安息香酸メチル、ベンゾイル安息香酸エチル、ベンゾ
イル安息香酸イソプロピル、３，３′−ジメチル−４−
メトキシベンゾフェノン、４ベンゾイル−４′−メチル
ジフェニルサルファイド、４．４′　−ビスジメチルア
ミノベンゾフェノン、４．４′　−ビスジエチルアミノ
ベンゾフェノンなどがある。

（ニ）その他の芳香族カルボニル化合物例えばベンジル
、４．４’−ジメトキシベンジル、フェニルグリオキシ
ル酸メチル、アントラキノン、２−エチルアントラキノ
ン、２−クロルアントラキノンなどのアントラキノン類
、チオキサントン、２．４−ジメチルオキサントン、イ
ソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類、１
−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エト
キシカルボニル）オキシム、Ｉ−フェニル−１，２−プ
ロパンジオン−２−ｏ−ベンゾイルオキシムなどのオキ
シムエステル類、ベンゾイルジェトキシホスフィンオキ
サイド、２，４．６−１リメチルベンゾイルジフエニル
ホスフインオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイ
ド類、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｎ、
Ｎ’−ジメチル安息香酸イソプロピルなどのアミン安息
香酸類などである。

その他の有機カルボニル化合物としてカンファーキノン
、アセトインなども、用いることができる。

またカルボニル化合物以外にもイミダゾール二量体、例
えば２，４．．５−トリフェニルビスイミダゾール、２
−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジメトヤシフェニ
ルビスイミダゾールなども用いられる。

これらの光重合開始剤は単独もしくは２以上を徂み合わ
せて（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜ＩＯ重量
部の範囲で通常は用いられる。

（Ｃ）成分として用いられるヒンダードアミン系光安定
剤は、分子中に式−Ｉ で表わされるピペリジン骨格を持、っ化合物であり、分
子中に１個有してもよいし複数個有してもよい。

また低分子量のモノマーであってもよいし、オリゴマ・
−であってもよい。該ヒンダードアミン系光安定剤とし
ては公知の各種のものを用いることができ、具体例を挙
げれば次の通りである。

ビス（１，２，２，６，６−ベンタメチルー４−ピペリ
ジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチ
ルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ベンタメチルー
４−ピペリジル）、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒド
ロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テ
トラメチルビペリジン重縮合物、ポリ（ｆ６−　（１，
１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５
−）リアジン−２，４−ジイル）（（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）ヘキサメチレ
ン（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル
）イミノ）　〕、１−（２−［３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ
Ｌエチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシｌ　−２，
２，６，６−チトラメチルピペリジン、（ミックスト１
．２．２．６．６−ベンタメチルー４−ピペリジル／ト
リデシル）１．２，３．４−ブタンテトラカルボキシレ
ート、ミックスト（１，、２，２，６，６，−ペンタメ
チル−４−ピペリジル／β、β、β′−β′−テトラメ
チル−３、９−Ｃ２，４，、８，ｔｏ−テトラオキサス
ピロ（５，５）ウンデカン〕　ジエチル］　　−１，２
，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）　
−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等が
挙げられる。

これらのヒンダードアミン系光安定化剤は、１種用いて
もよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また
その配合量は、前記（Ａ）成分のラジカル重合性化合物
１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましく
は０．５〜８重量部、さらに好ましくは１〜５重量部の
範囲で選ばれる。

（Ｄ＞成分として用いられるヒンダードフェノール系熱
重合禁止剤は、分子中にヒンダードされたフェノール構
造を有する化合物であり、−分子−中に１個有してもよ
いし複数個有してもよい。該ヒンダードフェノール系熱
重合禁止剤としては公知の各種のものを用いることがで
き、具体例を挙げれば次の通りである。

分子中にヒンダードフェノール構造を１個有する場合、
下記式−■で表わすことができる。

Ｒ１はｔ−ブチル基を表わし、Ｒ２及びＲ４は水素原子
、炭素原子数ｌないし１０のアルキル基を表わし、Ｒ１
は水素原子、炭素原子数ｉないし１８のアルキル基、炭
素原子数ｌないし１８のアルコキシ基、炭素数１ないし
１８のヒドロキシアルキル基、炭素数１ないし１８のジ
アルキルアミノアルキル基、ヒドロキシ基、−ＣＨ２Ｃ
Ｈ２Ｃ０ＯＲ，基、ＣＨ２Ｃｌ（ＣＯＯＲ７）２基、（
Ｒ，、Ｒ，は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表
わす。）を表わし、Ｒ６は水素原子、炭素原子数１ない
し１０のアルキル基を表わす。

Ｒ，、Ｒ，及びＲｓとしては水素原子、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、１ｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基が好ましい。

Ｒ１の中の炭素原子数１ないし１８のアルキル基Ｒ８と
しては、炭素原子数４以上のものが好ましく、例えばｔ
−ブチル基が好ましい。

Ｒ５の中の炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基とし
ては、炭素原子数４以上のもので、例えばブトキシ基が
好ましい。

Ｒ３の中のヒドロキシアルキル基としては、炭素原子数
４ないし１０のアルキル基が好ましい、例えばヒドロキ
シブチル基、ヒドロキシオクチル基などがあげられる。

Ｒ，、Ｒ，の中の炭素原子数Ｉないし１８のアルキル基
としては例えばステアリル基があげられる。

Ｒ３としては炭素原子数４ないし１８のアルキル基、−
Ｃｔ（ｚｃＨｔｃＯＯＲｇ基、−ＣＨｔＣ）ｌ（、Ｃ０
０Ｒｔ　）を基（Ｒ６゜Ｒ２は炭素原子数１ないし１８
のアルキル基を表わす。）であることが特に好ましい。

これらのヒンダードフェノール系化合物の具体例として
は、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（４−ハイドロキ
シ−３′　　５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオ
ネート、ジステアリル（４−ハイドロキシ−３−メチル
−５−ｔ−ブチル）ベンジルマロネート、２，４．６−
１リーｔ−ブチルフェノールなどがあげられる。

分子中にヒンダードフェノール構造を２個有する場合、
下記式−■、及び■で表わすことができＲｔはｔ−ブチ
ル基を表わし、Ｒｏ及びＲ１＋は水素原子、炭素原子数
１ないしＩＯのアルキル基を表わし、Ｒ１０は、炭素原
子数１ないし１０のアルキレン基、　Ｓ　　、　　ＣＨ
２５ＣＨ２，ＣＨ２ＣＨＩＣＯＯＲ＋ｓ　　０ＯＣＣＨ
２ＣＨ２（Ｒ１１は−（ＣＨｘ）ｓ−２ＣＨ２Ｃｔ（ｔ
ｃ）１ｚＯＣｔ（ｚｃＨｚＯｃＨ２ｃｌ（ｙ−などを表
わす。）、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮＨ−（−ＣＨ計ＮＨＣＯ
ＣＨｔＣ）ｌｚ−を表わし、特に炭素原子数４ないし１
０のアルキレン基、ＣＩＩＣＨＩＣＯＯＲｓ　　００Ｃ
ＣＨｚＣＨｚ−（Ｒ８は−（ＣＨ！ｔｓ　１−ｆＣＨ２
ＣＨ！０→Ｔ−ＣＨ，ＣＨ２−などを表わす）、ＣＨｚ
ＣＨｔＣＮＨ＋　ＣＨ！＋ｒ−ＮＨＣＯＣＲ２ＣＨ！−
が好ましい。

Ｒ１は、水素原子、炭素原子数１ないし１０のアルキル
基を表わす。

また、Ｒ１３は炭素原子数１ないし１０のアルキレン基
、−Ｓ−、テレフタル酸エステルを表わし、Ｒ８及びＲ
＋　ａは水素原子、炭素原子数ｌないしＩＯのアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、１−ブチル基）を表わ
し、ＲＩ５は水素原子、炭素原子数１ないしＩＯのアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基）な
どを表わし、特に炭素原子数４ないし１０のアルキル基
が好ましく例えばｔ−ブチル基などがあげられる。Ｒ，
＋７はｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、メチルヘキシ
ル基を表わす。

これらの式−ＩＩＩ、ＩＶで表わされるヒンダードフェ
ノール化合物の具体例としては、例えば、Ｎ。

Ｎ′−ビス−３−（３’、５’）−ジ−ｔ−ブチル−４
−ハイドロキシフェニル）プロピオニルへキサメチレン
ジアミン、１，６−ヘキサンシオールービス（３−（３
，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシフェニル）プ
ロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス−〔３
−（３−ｔ−プチル−５−メチル−４−ハイドロキシフ
ェニル）プロピオネート〕、２．２−チオ−ジエチレン
−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイド
ロキシフェニル）プロピオネート〕、３．９−ビス〔１
゜ｌ−ジメチル−２−（β−（３−ｔ−ブチル−４−ハ
イドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ）
エチル］　−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［
５，５）ウンデカン、２，２′−エチリデン−ビス−（
２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）などがあげられる
。

分子中にヒンダードフェノール構造を３個ないＲ８はｔ
−ブチル基を表わし、Ｒ＋ｓ＋Ｒｇ＋は水素原子、炭素
原子数ｌないし５のアルキル基を表わし、Ｒ２゜は炭素
原子数１ないし５のアルキル基、置換ベンゼン、置換イ
ソシアヌレート、置換プロピオネートを表わし、Ｒ２１
は水素原子、炭素原子数ｌないし５のアルキル基を表わ
す。

Ｒｔｓは水素原子、炭素原子数１ないし５のアルキル基
、Ｒ１４は炭素原子数１ないし５のアルキル基、置換ベ
ンゼン、置換イソシアヌレート、置換プロピオネートを
表わし、Ｒ２Ｓは炭素原子数ｌないし５のアルキル基、
Ｒｏは水素原子、炭素原子数１ないし５のアルキル基、
Ｒｚｉはｔ−ブチル基を表わす。

これらの式＝■及び■で表わされるヒンダードフェノー
ル化合物の具体例としては、例えば、１．１．３−トリ
ス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフ
ェニルブタン、１，３．５−）ジメチル−２，４，６−
１リス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレ７ト、トリス（
２−（３’　　　５’−ジ−ｔ−ブチル−４′−ハイド
ロキシハイドローシンナモイロキシル）エチル〕イソシ
アヌレート、トリス−（４−ｔ−ブチル−２，６−ジ−
メチル−３−ハイドロキシベンジル）イソシアヌレート
、テトラキス−〔メチレン−３−（３’、５’−ジ−ｔ
−ブチル−４′−ハイドロキシ−フェニル）プロピオネ
−トコ−メタンなどがあげられる。

これらのヒンダードフェノール系熱重合禁止剤は、１種
用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい
。また、その配合量は、前記（Ａ）成分のラジカル重合
性化合物１００重量部に対して、０，１〜１０重量部、
好ましくは０．５〜８重量部、さらに好ましくは１〜５
重量部の範囲で選ばれる。

本発明組成物において、前記必須酸分の他に、用途や目
的に応じて染料、顔料、無機充填剤、滑剤、界面活性剤
及び微量の紫外線吸収剤等を添加することができる。

〈発明の効果〉 本発明の感光性樹脂組成物は、ラジカル重合性化合物に
、光重合開始剤、ヒンダードアミン系光安定剤及びヒン
ダードフェノール構造を有する熱重合禁止剤を配合した
ものであり、紫外光及び可視光に対して経時で黄変や変
色せず、機械的物性に優れた塗料、成形材料、印刷イン
キ及び印刷用版材を提供することができる。

以下に実施例をもって具体的に説明する。

ポリマー、感光性樹脂組成物の調製及び樹脂版の成型、
該樹脂版の耐光性試験（黄変化、物性低下）は以下の様
に行った。

ｌ）感光性樹脂組成物中のポリマーの調製ａ）ポリマー
Ａ ジオールとしてポリプロピレングリコールアジベート（
Ｍ　ｎ　＝２６００）　、５００重量部、ポリプロピレ
ングリコール（Ｍｎ＝２６００）　、５００重量部に対
し、トリレンジイソシアネートを７８．７重量部、ジブ
チルスズラウレートを０．０２重量部加えて、８０℃下
で３時間反応させ両末端ウレタンポリマーを得た。次い
で、２−ヒドロキシプロビルメタクレ−１・２０重量部
を加えて、ＩＲスペクトルにおけるイソシアネート基の
特性吸収（２２６０ｏ−１）がほとんど認められなくな
るまで反応を続け、不飽和ポリウレタン、ポリマーＡを
得た。

ｂ）　ポリマーＢ ジオールとしてポリプロピレンポリエチレングリコール
（Ｍ　ｎ　＝　２６００）を５００重量部、ポリテトラ
メチレングリコール（Ｍ　ｎ　＝２０００）　５００重
量部に対し、トリレンジイソシアネートを８８．８重量
部反応させる以外は、前記プレポリマーＡと同様にして
不飽和ポリウレタン、ポリマーＢを得た。

Ｃ）　ポリマーＣ ジイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートを８５．７重量部用いる以外は前記のポリマーＢと
同様にして不飽和ポリウレタン・ポリマーＣを得た。

ｄ）　ポリマーＤ ジイソシアネートとして、トリメチルへキサメチレンジ
イソシアネートを１０８．６重量部用いる以外は前記の
ポリマーＣと同様にして不飽和ポリウレタン、ポリマー
Ｄを得た。

２）感光性樹脂組成物の調製 感光性樹脂組成物は、前記のポリマーＡ、Ｂ。

Ｃ，Ｄに、エチレン性不飽和モノマー、光重合開始剤、
熱重合禁止剤、光安定化剤を添加して得る。

実施例におけるラジカル重合性化合物とは、ポリマー、
Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄとエチレン性不飽和モノマーをブレンド
したものであり、エチレン性不飽和モノマーは、以下の
５種を組みあわせて用いた。

エチレン性不飽和モノマー（ａ）は、ポリマー７６重量
部に対して、ラウリルメタクリレート９．６重量部、ポ
リプロピレングリコールモノメタクリレート７．３重量
部、ヒドロキシプロピルメタクリレート３．３重量部、
テトラエチレングリコールジメタクリレート２．５重量
部及びトリメチロールプロパントリメタクリレート　１
．３重量部から成っており、エチレン性不飽和モノマー
（ｂ）は、ポリマー５７．５重量部に対して、ラウリル
メタクリレート　ｌ０１４重量部、ポリプロピレングリ
コールモノメタクリレート　１８．７５重量部、ヒドロ
キシプロピルメタクリレート　１１．．２５重量部、テ
トラエチレングリコールジメタクリレート１．２５重量
部及びトリメチロールプロパントリメタクリレート０．
８５重量部から或っている。なお、実施例で用いた熱重
合禁止剤は、３，９−ビス〔１，ｌ−ジメチル−２−（
β−（３−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシ−５−メチル
フェニル）プロピオニロキシ）エチル：］−２，４゜８
、ＩＯ−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン（以
下ＡＯ−１）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（以
下ＡＯ−２）　、ペンタエリスリチル−テトラキス（３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル
）プロピオネート（以下ＡＯ−３）　、！、３．５−　
）リフチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（以下ＡＯ−
４）、）リエチレングリコールービス（３−（３−ｔ−
ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート〕　（以下ＡＯ−５）、３．５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシーベンジルフオスフォネートージエ
チルエステル（以下ＡＯ−６）、４．４’−ブチリデン
ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）以下（ＡＯ−
７）　、！、３．５−トリス　（２，６−ジ−メチル−
３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌ
レート（以下Ａ○−８）、シミリスチルチオジプロピオ
ネート（以下ＡＯ−９）、トリエタノールアミン（以下
Ａ　Ｏ−１０）である。

また、実施例で用いた光安定剤は、ビス（１，２，２゜
６．６−ベンタメチルー４−ピペリジル）セバケート（
以下ＬＳ−１）、（ミックスト１，２，２，６．６−ペ
ンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１，２，
３，４−ブタンテトラカルボキシレート（以下ＬＳ−２
）、ビス−（１，２，２，６，６−ベンタメチルー４−
ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート（以下
ＬＳ−３）　、１−　（２−（３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ
）エチル）−４−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）　−２，２，
６，６−テトラメチルビペリジン（以下ＬＳ−４）　、
ミックスト［１，，２゜２、６．６−ベンタメチルー４
−ピペリジル／β、β。

β′、β′−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１
０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン〕ジエチ
ルｌ　−１，２，３，４ブタンテトラカルボキシレート
（以下ＬＳ−５）　、テトラキス（２，２，６，６−テ
トラ−メチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブ
タンテトラカルボキシレート（以下ＬＳ−６）、ＬＬ、
１’、１’−テトラメチル−４，４’−（メチレン−ジ
−ｐ−フェニレン）−ジセミカルバジド（以下ＬＳ−７
）　、２−　（２’−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−
５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ル（以下ＬＳ−８）である。

３）　樹脂板の成型 活性光線を透過するガラス板上をポリエステルフィルム
、ポリプロピレンフィルム等のフィルムで密着カバーし
、硬化版の希望する大きさ、また厚みのスペーサーを置
いた後、この上に本発明の液状感光性樹脂組成物を注加
する。これに前述と同じフィルムで密着カバーしたガラ
ス板を気泡の入らない様に重ね合わせて上下のガラス板
を密着させる。以上の様にして成型したものの上下から
、紫外線蛍光灯で光照射し、光硬化樹脂板を得た。この
際、活性光線源は、紫外線蛍光灯の他、高圧水銀灯、超
高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノンランプでも構
わない。

本実験の耐光性試験の中では、黄変化試験用として３Ｍ
、物性測定用としては１．　＋ｎｍの硬化版をそれぞれ
用いた。

４）　耐光性試験−黄変度測定− 光硬化版の黄変化の度合いを調べる為、以下の様な加速
テストを行った。光源としては、可視光、紫外光周域で
の黄変度を知る為、可視光源として白色蛍光灯、紫外光
源として紫外線螢光ランプを用い、連続点灯させた各光
源下に、前記製版方法によって得られた光硬化版（厚さ
３ｍｍ）を置き、一定時間ごとに黄変度の測定を行った
。黄変度は測定機器として、カラー透過濃度計ＤＭ−５
００にＢｌｕｅ　　４７フイルターを用い、光透過濃度
りを測定し、式（１）より透過率Ｔを求め、式（２）の
様に、１００から透過率Ｔを引いた値を黄変度と定めた
。

Ｔ＝１／１０ＤＸ１００（Ｘ）　　−−１式ｌ）黄変度
（％）　＝１００−Ｔ　　　−・・・・−・・（式２）
サンプル設置場所での、可視光源、紫外光源の光源強度
を表１に示す。光源強度測定は、ＯＲ，Ｃ製紫外線照度
計Ｍ〇−ｌで行った。

表　　−１ ５）　耐光性試験−物性測定− 耐光物性は、前記製版方法によって得られた光硬化版（
厚さ１ｍ＋＋＋）を、ガラスで仕切られた屋外暴露試験
室内に一定期間放置した後に、下記条件で引張試験を行
い、強度と伸びの値をかけあわせて求めたタフネス保持
率を測定した。引張試験条件は、以下の通りである。

なお、実施例、比較例の中の黄変度は、可視光源平経時
５５０時間、紫外光源平経時１５０時間での値であり、
これは、通常室内における３か月経時の光量に相当して
いる。

実施例１〜８ ラジカル重合性化合物としてポリマーＡ　７６重量部、
エチレン性不飽和七ツマ−（ａ）２４重量部を用い、こ
れに対し、光重合開始剤として、２，２′−ジメトキシ
−２−フェニルアセトフェノン（以下ｒＤＭＰＡＪ　’
）０．８重量％、光安定剤としてＬ３　１を１．０重量
％、熱重合禁止剤として、ＡＯ−１を０．１重量％（実
施例１）０．５重量％（実施例２）　　１．０重量％（
実施例３）　　５．０重量％（実施例４）１０．０重量
％（実施例５）を添加し、感光性樹脂組成物を得た。ま
たラジカル重合性化合物としてポリマーＢ　５７．５重
量部、エチレン性不飽和モノマー（ｂ）４２．５重量部
を用い、ＤＭＰＡｏ、８重量％、ＬＳ−１，１゜０重量
％、ＡＯ−３を０．１重量％（実施例６）　　ｉ、０重
量％（実施例？）　　５．０重量％（実施例８）をそれ
ぞれ添加し、感光性樹脂組成物を得た。これらを用い、
前記成型方法により厚さ１ｍｍ及び３Ｉｌｌｆｆｉの硬
化版を作成し、前記耐光性試験法により、黄変度測定、
物性測定を行った。

結果を表２に示す。表２より、実施例１〜８の黄変度は
、可視光源下で、１３以下、紫外光源下でも２０〜２８
と低い値を示している。

比較例１．２ 実施例１と同じラジカル重合性化合物に対し、ＤＭＰＡ
ｏ、８重量％添加（比較例１）さらにＬＳ−１を１．０
重量％添加（比較例２）して感光性樹脂組成物を得、実
施例Ｉと同様にして硬化版を作成して耐光性試験を行っ
た。結果を表２に示す。

比較例１について可視光源下での黄変度は２８と高く、
屋外暴露１０日後の物性保持率は３０％と低い値になっ
た。また、比較例２については、物性保持率が４０％と
低い値であった。

実施例９〜１５ 実施例６と同じラジカル重合性化合物、光重合開始剤、
光安定剤を用い、熱重合禁止剤としてＡＯ−１（実施例
　９）ＡＯ−７（実施例１０）ＡＯ−４（実施例１１）
ＡＯ−５（実施例１２）ＡＯ−６（実施例１３）ＡＯ−
７＜実施例１４）ＡＯ−８（実施例１５）をそれぞれ１
．０重量％添加し、感光性樹脂組成物を得て、前記成型
法によって作成したこれらの硬化版の耐光性試験を行っ
た。結果を表３に示す。実施例９〜１５の黄変度は可視
光源下で１０以下、紫外光源下で１７〜２５と低い値で
あった。また、物性保持率は６９〜８０％と高い値であ
った。

比較例３．４ 実施例６と同じラジカル重合性化合性、光重合開始剤、
光安定化剤を用い、熱重合禁止剤とじてＡＯ−９（比較
例３）ＡＯ−］、、Ｏ（比較例４）をそれぞれ１．０重
量％添加し、感光性樹脂組成物を得、さらに硬化版を作
成し、これらの耐光性試験を行った。結果を表３に示す
。比較例３〜４の可視光源下における黄変度は１８〜３
０、紫外光源下における黄変度は２４〜２６％と高い値
となった。また物性保持率は４０〜６０％と低い値であ
った。

実施例１６．１７ ラジカル重合性化合物として、ポリマーＣ（実施例１６
）、ポリマーＤ（実施例１７）をそれぞれ５７６５重量
部、エチレン性不飽和モノマー（ｂ）を４２．５重量部
を用いる以外は実施例３と同様にして感光性樹脂組成物
を得、硬化版を作成し、耐光性試験を行った。結果を表
３に示す。

可視光源下の黄変度は５〜６％、紫外線光源下では１５
％と低い値であった。また、物性保持率は７５〜７６％
と高い値であった。

実施例１８〜２Ｉ ラジカル重合性化合物としてポリマーＡ　７６重量部、
エチレン性不飽和モノマー（ａ）２４重量部を用いて、
光重合開始剤としてＤＭＰＡを０．８重量％、熱重合禁
止剤としてＡＯ−１を１．０重量％、光安定化剤として
ＬＳ−１を０．１重量％（実施例１８）　、３゜０重量
％（実施例１９）、５．０重量％（実施例２０）、１０
重量％（実施例２１）を添加し、感光性樹脂組成物を得
た。このもので硬化版を作成し、耐光性試験を行った。

その結果を表４に示す。可視光源下の黄変度は９〜２０
％、紫外光源下では２２〜２８％と低い値を示した。ま
た、物性保持率は６０〜８２％と高い値であった。

実施例２２〜２４ ラジカル重合性化合物としてポリマーＡ　７６重量部、
エチレン性不飽和モノマー（ａ）２４重量部を用い、光
重合開始剤としてベンゾインイソプロピルエーテル（以
下ＢＩＰＥ）を０．８重量％、熱重合禁止剤としてＡＯ
−３を１．０重量％、光安定化剤こしてＬＳ−２を１．
０重量％（実施例２２）、３．０重量％（実施例２３）
、５．０重量％（実施例２３）を添加し、感光性樹脂組
成物を得た。このもので硬化版を作成し、耐光性試験を
行った。その結果を表４に示す。可視光源下における黄
変度は１０〜１１％、紫外光源下では１８〜２２％と低
い値を示した。また物性保持率は７１〜７６％と高い値
であった。

比較例５．６ 比較例５．６は光安定化剤を添加しない以外は実施例１
８．２２と同様にして感光性樹脂組成物を得た。このも
ので硬化版を作成し、耐光性試験を行った。可視光源下
の黄変度は２３〜２４％と高い値を示し、物性保持率は
４６〜４８％と低い値であった。

実施例２５〜２９ ラジカル重合性化合物としてポリマー８５７．５重量部
、エチレン性不飽和モノマー（ｂ）　４２．５重量部を
用い、光重合開始剤ＤＭＰＡ０．８重量％、熱重合禁止
剤ＡＯ−２を１．０重量％、光安定化剤として、ＬＳ−
２（実施例２５）、ＬＳ−３（実施例２６）ＬＳ−４（
実施例２７）ＬＳ−５（実施例２８）ＬＳ−６（実施例
２９）をそれぞれ１．０重量％添加して、感光性樹脂組
成物を得、硬化版を作威し、耐光性試験を行った。結果
を表５に示す。

可視光源下における黄変度は１０〜１２％、紫外光源下
では１８〜２５％と低い値を示した。また、物性保持率
は７４〜８０％と高い値であった。

比較例７〜９ 光安定化剤としてＬＳ−７を１．０％（比較例７）Ｌ、
Ｓ−８を０．００２％（比較例８）　、ＬＳ−８を０．
１％（比較例９）添加した以外は実施例２５と同様にし
て感光性樹脂組成物を得た。その結果を表５に示す。

比較例７．８において可視光源下の黄変度は２５〜４２
％、紫外光源下では２０〜２５％と高い値を示し、物性
保持率は４４〜４６％と低い値であった。

比較例９においてＬＳ−８が０．１％では光硬化するこ
とができなかった。

（以下余白）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）ラジカル重合性化合物１００重量部に対して、（
   Ｂ）光重合開始剤０．１〜１０重量部、（Ｃ）ヒンダー
   ドアミン系光安定剤０．１〜１０重量部及び（Ｄ）ヒン
   ダードフエノール構造を有する熱重合禁止剤０．１〜１
   ０重量部とからなることを特徴とする感光性樹脂組成物
   。