JPH038715A - 微粒水酸化アルミニウム - Google Patents

微粒水酸化アルミニウム

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JPH038715A
JPH038715A JP1144621A JP14462189A JPH038715A JP H038715 A JPH038715 A JP H038715A JP 1144621 A JP1144621 A JP 1144621A JP 14462189 A JP14462189 A JP 14462189A JP H038715 A JPH038715 A JP H038715A
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明 坂本
Kotaro Hirayanagi
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野1 本発明は、微粒なアルミナの原料として使用され、又、
ゴム・プラスチック用フィラー、加工紙用水系スラリー
等として使用される微粒水酸化アルミニウムに関する。
[従来の技術] 微粒水酸化アルミニウムは、微粒アルミナの原料や、各
種フィラーとして、多(の用途が期待される。水酸化ア
ルミニウムは、複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構
成されるが、従来−次粒子径も二次粒子径も極めて、小
さい微粒水酸化アルミニウムは知られておらず、このよ
うな水酸化アルミニウムは、多(の用途が想定されるの
で、その開発が期待されていた。
微粒水酸化アルミニウムは、水酸化アルミニウムの晶析
及び/又は、粉砕により作られる。
晶析による方法は工業的にはバイヤー法が一般的であり
、ギブサイトの結晶形態をもつ水酸化アルミニウムが得
られる。水酸化アルミニウムの結晶形態はいろいろある
が、その中でもギブサイトは熱的安定性、結晶性、生産
性、純度に優れている。
晶析は微小な核を発生させ、それを成長させるという工
程を経るのが一般的であるが、この成長工程中では一次
粒子の凝集・崩壊も同時に起こっている。そして、それ
らのバランスが水酸化アルミニウムの物性を左右するこ
とになる。つまり成長・凝集量が、核発生量・崩壊量を
上回ったときには、粒子は粗粒化していき、その逆の場
合には、微粒化していく。また、微粒になるほど一次粒
子同志の凝集力は増大し、たとえ−次粒子が小さ(なっ
てもこの凝集力のために二次粒子径(有姿の平均径)は
増大してしまう。
微粒水酸化アルミニウムを製紙用に使用する場合は、水
スラリーにして使用するため、低粘度であること、グイ
ラタンシー現象が発生しにくい事が要求される。グイラ
タンシー現象とは、水系スラリーにしてせん断速度をま
していくと、急激に応力がかかる現象をいう。本出願人
は特願昭63221679において、凝集度Aが3.0
以下であれば、DI値(Dilatancy Inde
x )が顕著に高(なって、ダイラタンシー現象が発生
しにく(なるという現象にもとづ〈発明を開示している
。一方、物性面では、微粒子である方が、クロスが向上
する。クロスとは、水酸化アルミニウムをコーティング
した紙の光沢をいう。
通常得られる水酸化アルミニウム粒子を通常の方法で粉
砕し、微粒のギブサイト水酸化アルミニウムを得た場合
には、−次粒子が破壊されるため、B、E、T比表面積
が太き(なる傾向がある。しかも、通常得られる晶析水
酸化アルミニウムを長時間粉砕しても有姿の平均径は1
μm以下とはならず、結晶性も悪くなっていく上に、粒
度分布もブロードになっていく。こうしてできた水酸化
アルミニウムは耐熱性が悪(、フィラーには適さないば
かりか、スラリー特性も悪い。これを解決するためには
、細かい一次粒子より成る水酸化アルミニウムを晶析さ
せ一次粒子を殆んどいためずに凝集をほぐす方法を開発
する必要がある。
〔発明が解決しようとする課題〕
アルミナは低温で焼結するほど工業的に利用度が高い。
この焼結性は一般的に、 ■不純物量の少ないほど、 ■α−アルミナ結晶の小さいほど、 向上する。このような高純度・微小a結晶のアルミナを
得るためには、さまざまな方法が考えられるが、水酸化
アルミニウム自身の一次粒子微粒化を図るのも一つの方
法である。なお、この際に使う水酸化アルミニウムの結
晶形はNa2O@の低さ、生産性の良さ、焼成した後の
α結晶の小ささ・粉砕性の良さなどからギブサイトが使
われている。これを晶出によってつくる場合、通常の過
飽和溶液中からの核発生を行ったのでは、できた核は大
きすぎ、〜次粒子平均径が(1)a,5μm以下とはな
らない。種子を添加しても同様に細が(はならない。ま
た、平均径がそれ以下のものが得られたとしても無定形
ゲルやバイアライトなどギブサイト以外の結晶形態を含
んでしまうため、さらに熟成が必要である。熟成により
粒子は成長し、0.6μm以上となってしまう。(無定
形ゲルやバイアライトなどを含むとB、E、T比表面積
は著しく大きくなる。)このように、−次粒子径の極め
て小さいギブサイト状の水酸化アルミニウムを晶出させ
ることは、これまで不可能であった。
又、微粒水酸化アルミニウムを得るには、晶出した水酸
化アルミニウムを所望の径までに粉砕することが必要で
ある。粉砕するとき、−次粒子の表面を傷めると、分解
開始温度が低下するので、フィラーとして使用するとき
の障害になるという問題点もあった。
即ち1本発明は、多(の用途が期待できる一次粒子径及
び二次粒子径が共に小さい微粒水酸化アルミニウムを開
発することにあり、さらに、−次粒子径の表面が傷んで
いない微粒水酸化アルミニウムを開発することにある。
〔課題を解決するための課題] 本発明は、微粒アルミナの原料として、又、各樟フィラ
ーとして優れた性質をもつ、−次粒子の平均径及び二次
粒子の平均径の共に小さい微粒水酸化アルミニウムを提
供するものであり、その要旨は、 a)−次粒子平均径D1が0.15μm以下b以下法粒
子平均径DRが0.5μm以下c)結晶形がギブサイト であることを特徴とする微粒水酸化アルミニウムである
ここで、DR:超音波分散をした後にレーザ回折式粒度
分析計で測定した平 均径、 D、:B、E、T比表面積から算出さ れる径、であり り、=6/ ((B、E、T比表面積)×(真比重)) として算出される。
また、この水酸化アルミニウムを、ゴム・プラスチック
等のフィラーとして用いる場合には、分解開始温度が低
下しないように、−次粒子径の表面が傷んでいないこと
が必要であり、D8≧DRの条件を満足する必要がある
ここで、D、:空気透過式によりもとめた比表面積を基
準とした平均径(ブ レーン径)、である。
さらに、製紙用コーティングスラリー用としては、グイ
ラタンシー現象が発生しにくいように凝集度A=D2/
D、が3以下であることが望ましい。ここで、D2はレ
ーザー回折式粒度分析計で測定した有姿の平均径である
ギブサイトは結晶性が良好で、他の水酸化アルミニウム
の結晶形に比べ、脱水を開始する7U度始温度は、−次
粒子が傷むことによって低下する。従って、この用途に
使用する水酸化アルミニウムは、−次粒子が傷んでいな
い方がよい。分解開始温度が低いと、難燃効果を論する
まえに、混練し成形した際に、水酸化アルミニウムの熱
分解により表面が発泡し、商品とならなくなる。
具体的には、同一径の粒子で比較した場合、SEM観察
で表面の傷みが認められる粒子は、全く傷んでいない粒
子に比べ、この分解開始温度が20℃から30℃も低下
する。SEM観察において一次粒子の傷みが認められな
いものは、分解開始温度の低下は、たかだか10℃程度
である。
ゴムと配合した場合は、マトリックスとの接触面積が太
き(なるほど、ゴムの性質が改良される。つまり、充填
の効果が大きいわけである。
従ってゴム中で良好に分散する微粒子であるほうが接触
面積が大きくなるため、ゴムフィラーとして有用である
。同時に高充填可能にもなる。これにより、難燃効果と
補強効果を合わせもつフィラーになる。
発明者らの研究により、−次粒子の表面の傷みの程度は
、D、とD8の比で評価できることが判った。表面の傷
んでいない粒子について考えると次式のような関係があ
る。
DB≧DR −次粒子が破壊されると、チッピングと称する破片が生
ずる。これが比表面積を増大させ、それを基準にもとめ
た粒子径DBは小さくなる。また、超音波分散を測定し
た後にレーザー回折式粒度分析計で測定した平均径DR
は、累積重量基準のものである。重量基準ではかなりの
重量のチッピングがないと微小側にシフトしないので上
式のような関係が存在していると考えられる。また、こ
の関係は粉砕粉の粒度分布がブロードであることも関係
していると思われる。
以上よりこの式を満たすよう、微粒水酸化アルミニウム
の凝集をほぐしたものはゴム・プラスチック用フィラー
として適したものになる。
また、紙用途に使用する場合は、7疑集度Aが低いこと
が要求される。粒子は一般的に微粒子となるほど凝集の
度合が激しくなる。
水スラリーにした場合、同時に粘性も著しく高(なる。
したがって微粒子になるほど凝集度を下げることは困難
になってくる。ここで微粒子として、なおかつ凝集度を
下げることが可能になればクロス・ハンドリングともに
良好な水酸化アルミニウムが得られる。
即ち、製紙用のコンテイングスラリー用としては、A=
D2/D、で表わされる凝集度が3,0以下であること
が望ましい。
本発明の微粒水酸化アルミニウムを製造するために、解
決しなければならない問題として、−次粒子の微粒化と
、凝集の問題がある。それに付随する条件としては、ギ
ブサイトであることと粒子を傷めないで、二次粒子の凝
集をほぐすことがある。
核の微粒化には新たな核発生方法を考える必要がある。
ポイントとなるのは、核発生プロセスにおいていかに微
小な多数の核を発生させるかであり、この核の大きさと
数の多少が粒子の大きさを左右する。微小な数多(の核
を発生させるということは前述のように溶液の過飽和度
をいかに高い状態にまでいたらしめるかにかかっており
、その高低が発生数を決定していると考えられる。従っ
て、−次粒子の微粒化手法としては、高過飽和度の状態
をつくる手法が基礎となる。本発明者は、以下に示すア
ルミン酸溶液の部分中和による方法について、詳細に検
討した。
アルミネート溶液を30℃〜60℃に保温しつつ、ホモ
ミキサー(例えば特殊機化工業者製T、にホモミキサー
)などで激しい撹拌を加える。そこへ瞬時に酸(望まし
くはアルミニウム塩)を加えアルカリを部分的に中和す
る。これにより過飽和度は一時的に著しく上昇し、さら
に撹拌を続けていることにより1分から3時間で核の発
生をみる。
ここで重要なのは、核発生時の溶液のNa01)を、5
0g/、9〜log/I2の範囲に保ち、かつ温度はl
O℃〜40℃に保つことである。なお混合直後の溶存1
203i1)度は可能なかぎり高く(すなわち過飽和度
は高い状態)なるようにすることが望ましい。こうして
発生させた核を、過飽和アルミネート液(N3086度
: 50g/ 12〜30g/ 12、Aff20a濃
度:40g712〜240g/β)に投入しギブサイト
化させる。
この方法により一次粒子径が0.15μm以下で、凝集
度の低い水酸化アルミニウムを晶析させることができる
なお微粒な核発生の方法としては、上記したアルミン酸
溶液の部分中和による方法の外に、希薄なNa0f(溶
液(10g/ff −12f1g/j2)に金属アルミ
ニウム粉末を投入し溶解することで瞬時に水和し液中の
、1.0.濃度を上げることにより核発生を促す方法も
、採用できよう。
晶出した水酸化アルミニウムの凝集度が極めて低く、二
次粒子径が0.5μm以下であれば、これをそのまま本
発明品として使用できる。
二次粒子径が、0.5μmを越える場合、又は、もっと
小さい粒子径の微粒水酸化アルミニウムを得たい場合に
は、これをさらに粉砕する・必要がある。
プラスチックのフィラー用としては、043μm以下の
平均二次粒子径のものがより好ましい。
粉砕する際、−次粒子の表面を実質的に傷めなければ1
分解開始温度を殆んど低下させず、各種フィラー用に使
用できる。以後便宜上実質的に一次粒子の表面を傷めな
いで、粉砕する(−次粒子にほぐす)ことを解砕といい
、−射的な粉砕、即ち一次粒子の表面の損傷を伴なう粉
砕を、単に粉砕という。
上記の方法で製造した微粒水酸化アルミニウムは、−次
粒子の接触面積が小さ(、解砕に適している。
解砕法には湿式・乾式が考えられるが、−次粒子を崩壊
させず解砕するためには、基本的に一次粒子の大きさ・
凝集度などの違いによりその方法を選別すべきである。
湿式は、後に乾燥をする際、再凝集がおきやすいため、
解砕後にスプレードライヤーを使うなど、乾燥方法を工
夫する必要がある。アトライタ(三井三池化工機■製媒
体撹拌型ミル)などは有効な解砕手段である。一方で、
乾式は、−JR的に、バッキングがおきやすい。−成粒
が傷つきやすい、解砕効果が弱いなど多くの難点がある
が、例えば、−次粒子が0.15μ市以下の粒子の乾式
解砕にはエツジランナー(フレットミル)′を用いるこ
とにより、凝集度を3.0以下にまで低下させることが
可能となる。
粉砕機構は、摩砕、・衝撃・せん断に類別されるが、−
射的な粉砕機は、動力として消費されるエネルギーをい
かに粉砕エネルギーとして使用するかに重点がおかれて
おり、いきおいエネルギー消費型作用メカニズムとなり
、強力なものとなる。
これを水酸化アルミニウムに適用した場合、硬度の関係
から、凝集をほぐすのみならず、−成粒の破壊にまで至
らしめてしまう。また、同一粉砕機でも、被粉砕物の形
状・硬度・粒径等により、粉砕機構は異なって(る。し
たがって解砕を行う際には、粉砕機の選定に加え、・被
解砕物の特性をも考慮しな(ではならない。
本発明の微粒水酸化アルミニウムの製造において使用し
たエツジランナーは、前述の晶析によってえられた微粒
水酸化アルミニウムの解砕に特異的に効果がある。例え
ば、−成粒が1μm程度の通常の凝集粒水酸化アルミニ
ウムを、エツジランナーにて処理した場合、粉砕エネル
ギーが強力に作用し、−成粒を傷めてしまうことになる
前記の方法で晶析させた水酸化アルミニウムは一次粒子
径が0.15μm以下であり、かつ、接着面積の小さい
(したがって易解砕性の)凝集粒であり、エツジランナ
ーで解砕でき、凝集度が3.0以下、あるいはD6≧D
7となるような水酸化アルミニウムが製造可能となった
〔実施例1 広義の粉砕方法による一次粒子の表面の傷み具合の程度
を、調べるため以下の試験を行った。
第1表において、No、 1− No、 4は、粉砕(
解砕でない)、NO35〜NO,I Oは、解砕を行っ
たものである。使用した晶析水酸化アルミニウムNO,
1−NO,8は、通常の方法で晶析させた水酸化アルミ
ニウム、NO,9〜No、 l Oは、前記の方法で晶
析させた非常に微粒な水酸化アルミニウムである。
NO,1〜4は川崎重工業((7)製振動ミル(型式5
M−0,6)を用いて、アルミナボール15n+n$、
R比lOの条件で水酸化アルミニウム(ギブサイト)を
粉砕したものである。振動ミルの粉砕は強力であるため
、−次粒子が破壊されており、DsをD8が太き(上回
っているのがわかる。NO65〜toは一次粒子を傷め
ないように凝集をほぐしたものである。解砕の手段は、
DHによりかえており、D、がD3と等しいか、もしく
はDRがり、より小さくなるようにしている。
第1表 (以下余白) なお解砕扮と粉砕粉の違いを明確にするために、D、l
の比較的近い、N017とNO,4の水酸化アルミニウ
ムの粒子構造を示すSEM写真を第1図に示した。−成
粒子の傷んでいる様子がよくわかる。
第2表にA≦3.0にした微粒水酸化アルミニウムの例
を示す。
第2表 No、 l−No、 6が比較例、NO,7〜No、 
10が実施例である。この表において八Tは解砕(又は
粉砕)前と解砕(又は粉砕)後の分解開始温度の差であ
る。この差が大きいほど、−成粒子の傷みが激しいこと
を意味している。分解開始温度は、T G −D T 
A型示差熱天秤(理学電機■製THERMOFLEX 
TG81)0 ) ニよッテ調ヘタ。八T=0というの
は解砕処理も粉砕処理もしていないことを示す。
NO,1は昭和電工噛製の微粒水酸化アルミニウム ハ
イシライトH−42である。
NO12及び3はN081をフレットミル(松本鋳造製
鉄所製サンドミルType MPV−0,5)で条件を
変え、処理したものである。No、 2は乾式、N01
3は湿式である。NO12は凝集度が多少下がったもの
のΔT = 15℃となり、SEMでも一次粒子に傷み
が認められる。No、 3については一次粒子の破壊が
起こったため、B、E、T比表面積がほぼ倍増し、分解
開始温度も著しく低下している。
N014及びNO,6は昭和電工■製の最微粒水酸化ア
ルミニウムであるハイシライトH−43である。H−4
2にくらべ、−成粒子が小さくなったため、凝集度はあ
がっている。
N015はN094をマイクロニーダ−(三喜製作所製
床置き型マイクロニーグー)で湿式処理したものである
。八Tはかなり低下しており、SEMからも一次粒子が
かなり傷んでいるのが観察された。
NO,l−No、 6のいずれも凝集度は低いが、B、
E、T比表面積も低い。
実施例N007〜lOは、次のような条件で製造したも
のである。
NaOH濃度が150 g / ff、Al2zO8濃
度が120g/2のアルミン酸ソーダ溶液に、比重が1
.310g/cc、アルミナ濃度8.0wt%、温度4
0℃の硫酸ばんどと、温度40℃の水を、撹拌・混合し
、NaoHfi度が50g/、9となるようにした。こ
の状態で、撹拌を2時間から3時間続け、B、E、T比
表面積が100rn’/ gの種晶を得た。ここに種子
率が40%となるように前述のアルミン酸ソーダ溶液な
加え、50℃で10時間の析出をおこなった。なお、こ
こでいう柚子率とは(種晶のAff、O,分)/(析出
に用いたアルミネート液中のA220分)のパーセンテ
ージである。
こうしてできたスラリーを、濾過・洗浄・乾燥を行った
後、フレットミルで解砕した。
運転条件は、回転数4Orpm 、圧力2kgf/cr
d、運転時間5分、 100g/バッチである。これら
を見るとB、E、T比表面積は20rn″/g以上であ
るが凝集度は3.0以下と低(、かつ八Tは一次粒子の
傷みがSEXで観察される限界の10℃以下となってい
る。例示したもののX線回折結晶ピークパターンはいず
れもギブサイトのみであり、ビクノメーター法で比重を
測定しても理論値と同様の結果かえられた。
次に測定方法について説明する。
有姿の平均径DBは、レーザー回折式粒度分析計LEE
DS&N0RTHEUP INSTRUMENTS社製
ノマイクロトラックS P A 型にて測定した値であ
る。分散剤としてヘキサメタリン酸ソーダの0.3g/
I2水溶液にサンプルを加え、棒で撹拌し、それを分散
剤濃度が0.3g/I2となっているリサーキュレータ
ー中に添加し、測定した。D2は、この累積重量粒度分
布の50%粒径とした。平均径DRはD2の測定とほぼ
同じであるが、前処理において棒で撹拌するところを超
音波で5分間分散させたものである。
B、E、T比表面積はQUANTACHROME社の比
表面積測定装置0口ANTASORB (モデルNO,
QS−14)にて測定した。
D1算出の際の微粒水酸化アルミニウムの真比重は、ギ
ブサイトの理論値2.42g/Ctrl’を使用した。
本発明になる微粒水酸化アルミニウムは、粒径にくらべ
、凝集度が非常に低いため、フィラーとしてゴム・プラ
スチックなどへ混練した際に、よく分散された製品がで
きる。
第3表にゴムへ配合したさいの補強効果のデータを示す
第3表 1)配合 2)架橋条件 160℃X10m1n ・・・・・・5
LIJB  20m1n −Compression3
)架橋特性 実施例は、第2表におけるN017の微粒水酸化アルミ
ニウムであり、比較例はハイシライトE(−42である
。第3表においてはT8は引っ張り破断強度を示す。実
施例のほうがT、が倍増している。つまり、補強効果が
あられれているのがわかる。また、応力T、がかかった
ときの伸びE8も太き(、なって、ゴムの弾力性は落ち
ていないのがわかる。Mloo(ゴムを2倍の長さに伸
ばしたときの応力)も増加している。
これは、B、E、T比表面積が大きいことともあいまっ
て、製品の引っ張り強度を増加させるのに役立ち、補強
剤としての用途がひらけることを意味する。また、第2
図に実施例のTEM写真を示す。これからもわかるよう
に−次結晶が破壊されていないため、分解開始温度も低
下していない。これは樹脂・プラスチックなどへ混練し
、成形する際にうける熱によっても分解しないことにな
り、成形体表面が発泡しないという成形上の利点になる
。さらに水酸化アルミニウムの特性から、成形体に難燃
性を付与することになる。
[発明の効果] 本発明になる微粒水酸化アルミニウムは、−成粒子径及
び二次粒子径が極めて小さいので、易焼結アルミナの原
料等として、又、各種フィラーとして、極めて好適であ
る。アルミナは、微粒子になるほど低温で焼結する傾向
がある。低温焼結、つまり易焼結アルミナは省エネルギ
ー・コスト低減という意味で、非常に有用である。この
易焼結アルミナを得るには、その原料となる水酸化アル
ミニウムを微粒化することも一つの方法である。
また、−成粒子の表面が傷んでいないものは、分解開始
温度の低下が少な(、ゴムやプラスチック用フィラーと
して極めて優れている。
一方、凝集度が低いものは水系スラリーにした場合に、
低粘度であり、又ダイラタンシー現象が発生しにくい。
低粘度スラリーが製紙業界で特に尊重されることは前述
の通りであるが、非常に微粒の、−成粒が破壊されてい
ない水酸化アルミニウムは、紙の表面に塗工したとき、
平滑性と光沢以上、 述べたように、 本発明の水酸化アルミニ ラムは、 工業的に極めてすぐれた原料である。
ルミニウムの粒子構造を示すSEM写真であり、第2図
は、 第2表の N017の水酸化アルミニウム の粒子構造を示すTEM写真である。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)a)一次粒子平均径D_1が0.15μm以下b
    )二次粒子平均径D_Rが0.5μm以下c)結晶形が
    ギブサイト であることを特徴とする微粒水酸化アルミニウム。 ここで、D_R:超音波分散をした後にレーザー回折式
    粒度分析計で測定した平均径、 D_1:B.E.T比表面積から算出される径、であり D_1=6/{(B.E.T比表面積)× (真比重)}である。
  2. (2)請求項(1)記載の水酸化アルミニウムであって D_B≧D_R であることを特徴とする微粒水酸化アルミニウム。 ここで、D_B:空気透過式によりもとめた比表面積を
    基準とした平均径(ブ レーン径)、である。
  3. (3)請求項(1)記載の水酸化アルミニウムであって
    凝集度Aが3.0以下であることを特徴とする微粒水酸
    化アルミニウム。 ここで、A=D_2/D_1であり、D_2はレーザー
    回折式粒度分析計で測定した有姿の平均径である。
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