JPS58219944A - コバルトを含有する担体触媒及びその製法 - Google Patents
コバルトを含有する担体触媒及びその製法Info
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- JPS58219944A JPS58219944A JP58094216A JP9421683A JPS58219944A JP S58219944 A JPS58219944 A JP S58219944A JP 58094216 A JP58094216 A JP 58094216A JP 9421683 A JP9421683 A JP 9421683A JP S58219944 A JPS58219944 A JP S58219944A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/072—Iron group metals or copper
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/53—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of hydroperoxides
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本、発明は、酸化物形でコバルトとして計算してコバル
ト２〜３０重量−を゛含有する担体触媒に関する。
ト２〜３０重量−を゛含有する担体触媒に関する。
高圧及び高温でシクロヘキサンを空気又は散票で酸化す
ると、シクロヘキサノール、シクロヘキサン、シクロヘ
キシルヒドロペルオキシド、酸及びエステルから成る混
合物が得られる。収率な改善するためには、例えばドイ
ツ連邦共和国特許第１００２７５４号ｋＪＢＩＩＩＱ書
から明らかなように、形成されたヒドロペルオキシドは
拘−に溶解した金属塩例えばコバルト塩又はクロム塩を
併用して分解される。このためには、ドイツ連邦共和国
特許出願公告＄ １１９３５０１号明細書から公知であ
るとおリ、鋼塊及びＶンガン塩も使用された。
ると、シクロヘキサノール、シクロヘキサン、シクロヘ
キシルヒドロペルオキシド、酸及びエステルから成る混
合物が得られる。収率な改善するためには、例えばドイ
ツ連邦共和国特許第１００２７５４号ｋＪＢＩＩＩＱ書
から明らかなように、形成されたヒドロペルオキシドは
拘−に溶解した金属塩例えばコバルト塩又はクロム塩を
併用して分解される。このためには、ドイツ連邦共和国
特許出願公告＄ １１９３５０１号明細書から公知であ
るとおリ、鋼塊及びＶンガン塩も使用された。
既にシフ目ヘキシルヒドロペルオキシドを含有する混合
物を分解するために担体触媒も使用された。米国特許第
２８５１４９６号明細書には、活性化酸化アルミニウム
、木炭、シリカゲル又はケイソウ出土の第８属の金属、
％に酸化コバルトが適当な触媒として記載されている。
物を分解するために担体触媒も使用された。米国特許第
２８５１４９６号明細書には、活性化酸化アルミニウム
、木炭、シリカゲル又はケイソウ出土の第８属の金属、
％に酸化コバルトが適当な触媒として記載されている。
しかしながら、ドイツ連邦共和国特許出願公８８２３５
２３７８号９＋ｊＪ１１書には、反応速度が低くかつ触
媒消費量が高いと記載されている。
２３７８号９＋ｊＪ１１書には、反応速度が低くかつ触
媒消費量が高いと記載されている。
工業化学雑誌、第７３巻（１９７０年３．２０５６貞以
降から公知であるとおり、反応を高温で実施する際に同
様な欠点が生じる。高温により確かに反応速度は高めら
れるが、前記温度で進行する過酸化物の熱分解収率が低
下する。
降から公知であるとおり、反応を高温で実施する際に同
様な欠点が生じる。高温により確かに反応速度は高めら
れるが、前記温度で進行する過酸化物の熱分解収率が低
下する。
ドイツ連邦共和国特許出願公Ｒ第２３５２３７８号明細
書によれば、シフａへキシルヒドロベルオキ（ シトな分、解するためには不均一系酸化り目ム触謀が使
用されるべきである。しかしながら、これらの触媒はそ
の寿命及び感水性が技術的＊水を満足しない。
書によれば、シフａへキシルヒドロベルオキ（ シトな分、解するためには不均一系酸化り目ム触謀が使
用されるべきである。しかしながら、これらの触媒はそ
の寿命及び感水性が技術的＊水を満足しない。
従って、高収率及び高転化率をもたらし、更に長い寿命
を有しかつ感水性が低い、シクロヘキシルヒドロペルオ
キシドをシフ四ヘキサノン及ヒシクロヘキサノールに転
化する触媒を見出す技術的課題が生じた。
を有しかつ感水性が低い、シクロヘキシルヒドロペルオ
キシドをシフ四ヘキサノン及ヒシクロヘキサノールに転
化する触媒を見出す技術的課題が生じた。
この課題は、酸化物形でコバルトとして計算してコバル
ト２〜３０ｘ量−を含有する担体触媒において、担体が
ゼオライトから成ることにより解決される。
ト２〜３０ｘ量−を含有する担体触媒において、担体が
ゼオライトから成ることにより解決される。
更に、本発明は、前記担体触媒の製造に関し、峡方法は
Ａ−１Ｘ−又はＹ−ゼオライトを水中に懸濁させかつ７
．５〜１２のｐＨ値を保持して、水中に溶解したコバル
ト塩を４０〜１００Ｃの温度で加え、水溶液を分離し、
乾燥しかつ２００〜６００℃の温度で焼成することを特
徴とする。
Ａ−１Ｘ−又はＹ−ゼオライトを水中に懸濁させかつ７
．５〜１２のｐＨ値を保持して、水中に溶解したコバル
ト塩を４０〜１００Ｃの温度で加え、水溶液を分離し、
乾燥しかつ２００〜６００℃の温度で焼成することを特
徴とする。
更忙、本発明の対象は、前記のＳバルトを含有する担体
触媒をシクロヘキシルヒドロペルオキシドからシクロヘ
キサノール及びシクロヘキサノンを製造するために使用
することである。
触媒をシクロヘキシルヒドロペルオキシドからシクロヘ
キサノール及びシクロヘキサノンを製造するために使用
することである。
新規Ｍ諜）Ｌ シクロヘキシルヒドロペルオキシドのシ
クロヘキサノール及びシクロへキサノンへの転化を高い
収率及び変換率で進行させるという利点を有する。更に
、ｌｉｒ規触媒は、長い寿命を有し、感水性が低くかつ
活性触媒金属が極く僅かに溶離するにすぎないという利
点を有する。
クロヘキサノール及びシクロへキサノンへの転化を高い
収率及び変換率で進行させるという利点を有する。更に
、ｌｉｒ規触媒は、長い寿命を有し、感水性が低くかつ
活性触媒金属が極く僅かに溶離するにすぎないという利
点を有する。
本発明の触媒は、酸化物形でコバルトとして計算してコ
バルト２〜３０ｘ量−を含有する。数値記載は夫々担体
と触媒活性金属から成る線材料を基準とする。有利な触
媒は、酸化物形でコバルトとして計算してコバルト１０
〜２５３に量−を含有する・また、触媒は結合した形で
ナトリウムとして計算してす）ＩＪウム３〜１６重量−
を含有するのが有利であることが立証された。触媒活性
コバルトは担体としてのゼオライトに施されている。％
ＫＡ −１Ｘ−又はＹ−ゼオライトが有利である。好ま
しくは、触媒活性コバルトはゼオライト構造円に埋込ま
れている。触媒製造の際に触媒材料の良好な変形性を得
るためには、成形前に例えば活性酸化アルミニウム又は
水酸化アルミニウム例えばベーマイトを３５重量−まで
結合剤として添加するのが有利であることが立証された
。この場合、上記数値記載は触媒活性金属、ゼオライト
及び結合剤から成る線材料を基準とする。
バルト２〜３０ｘ量−を含有する。数値記載は夫々担体
と触媒活性金属から成る線材料を基準とする。有利な触
媒は、酸化物形でコバルトとして計算してコバルト１０
〜２５３に量−を含有する・また、触媒は結合した形で
ナトリウムとして計算してす）ＩＪウム３〜１６重量−
を含有するのが有利であることが立証された。触媒活性
コバルトは担体としてのゼオライトに施されている。％
ＫＡ −１Ｘ−又はＹ−ゼオライトが有利である。好ま
しくは、触媒活性コバルトはゼオライト構造円に埋込ま
れている。触媒製造の際に触媒材料の良好な変形性を得
るためには、成形前に例えば活性酸化アルミニウム又は
水酸化アルミニウム例えばベーマイトを３５重量−まで
結合剤として添加するのが有利であることが立証された
。この場合、上記数値記載は触媒活性金属、ゼオライト
及び結合剤から成る線材料を基準とする。
適当な触媒は、例えばゼオライト上に加熱するとその酸
化物に移行する；パルト化合物を水溶液から沈殿させる
ことにより得られる。好ましくは、コバルト塩例えば硫
酸コバルト、硝酸コバルト又は酢酸コバルト力水溶液か
ら出発する。沈殿はアルカリ金属水酸化物又はアルカリ
金属ＲＩＭ塩溶液を添加することにより実施する。沈殿
の際には７．５〜１２．特に８〜１１のｐＨ値を保持す
るのが有利であることが立証された。一般に沈殿は４０
〜１００℃の温度で実施する。こうして得られた水酸化
コバルト及び／又は炭酸コバルトを含有するゼオライト
担体な、引続き好ましくは水で洗浄する。
化物に移行する；パルト化合物を水溶液から沈殿させる
ことにより得られる。好ましくは、コバルト塩例えば硫
酸コバルト、硝酸コバルト又は酢酸コバルト力水溶液か
ら出発する。沈殿はアルカリ金属水酸化物又はアルカリ
金属ＲＩＭ塩溶液を添加することにより実施する。沈殿
の際には７．５〜１２．特に８〜１１のｐＨ値を保持す
るのが有利であることが立証された。一般に沈殿は４０
〜１００℃の温度で実施する。こうして得られた水酸化
コバルト及び／又は炭酸コバルトを含有するゼオライト
担体な、引続き好ましくは水で洗浄する。
この場合、完成触媒中に％定のナトリウム含量を達成す
べき場合には、例えばＯ０１〜０．５３１量−の水酸化
ナトリウム含量のアルカリ性の水で洗浄するのが有利で
ある。次いで、こうして得られた担体触媒を好ましくは
１００〜１５０℃で例えば１〜２０時間乾燥し、次いで
２００〜６００℃の温度で伺えば２〜８時間焼成する。
べき場合には、例えばＯ０１〜０．５３１量−の水酸化
ナトリウム含量のアルカリ性の水で洗浄するのが有利で
ある。次いで、こうして得られた担体触媒を好ましくは
１００〜１５０℃で例えば１〜２０時間乾燥し、次いで
２００〜６００℃の温度で伺えば２〜８時間焼成する。
焼成は一般に分子＃！累を含有するガス例えば空気の存
在下に行なう。
在下に行なう。
触媒を圧縮成形体に加工しようとする場合には、焼成前
ｋ例えば活性酸化アルミニウム又は水酸化アルミニウム
例えばベーマイト３５重量−までを結合剤として雄釦し
かつそうして得られた混合物を圧縮成形体に加工するの
が有利であることが立証された。こうして得られた圧縮
成形体を既述のように焼成する。
ｋ例えば活性酸化アルミニウム又は水酸化アルミニウム
例えばベーマイト３５重量−までを結合剤として雄釦し
かつそうして得られた混合物を圧縮成形体に加工するの
が有利であることが立証された。こうして得られた圧縮
成形体を既述のように焼成する。
レントゲン写真で確認することは常には不可能であるが
、コバルトはその酸化物の形で存在すると見なされる。
、コバルトはその酸化物の形で存在すると見なされる。
使用触媒の前記の有利な製法の他に、金属化合物な含浸
又は噴霧によって施し、引続き加熱によって完赦触謀を
製造することも可能である。
又は噴霧によって施し、引続き加熱によって完赦触謀を
製造することも可能である。
１１１１
本発明の触媒は、シクロヘキシルヒトミペルオキシドか
らシフはヘキサノン及びシクロヘキサノールを製造する
ために使用される＠この場合には。
らシフはヘキサノン及びシクロヘキサノールを製造する
ために使用される＠この場合には。
シクロヘキサン中のシクロヘキシルヒトジベルオキシド
の溶液から出発するのが有利である。適当な溶液はシク
ロヘキシルヒト四ベルオキシトヲ例えば０．５〜１０重
量％含有する。特に好ましくは、シクロヘキサンを分子
酸素又は分子酸素を含有するガス例えば空気で液相中で
１３０〜２００ Ｃの温度及び５〜２５パールの圧力下
に場合により触媒の併用下に酸化することにより得られ
た混合物から出発する。好ましくは、こうして得られた
反応混合物を加工する前に水、アルカリ金属縦酸塩溶液
又はアルカリ液で洗浄する。典麗的な反応混合物はシク
ロヘキサンの他にシフ四ヘキサノン及びシクロヘキサノ
ール１〜７１量チ遊びにシクロヘキシルペルオキシド０
．５〜５重量饅、更にエステル等の副生成物を含有する
。その他に、反応混合物は水を例えば２ｍ１％まで含有
することができる。
の溶液から出発するのが有利である。適当な溶液はシク
ロヘキシルヒト四ベルオキシトヲ例えば０．５〜１０重
量％含有する。特に好ましくは、シクロヘキサンを分子
酸素又は分子酸素を含有するガス例えば空気で液相中で
１３０〜２００ Ｃの温度及び５〜２５パールの圧力下
に場合により触媒の併用下に酸化することにより得られ
た混合物から出発する。好ましくは、こうして得られた
反応混合物を加工する前に水、アルカリ金属縦酸塩溶液
又はアルカリ液で洗浄する。典麗的な反応混合物はシク
ロヘキサンの他にシフ四ヘキサノン及びシクロヘキサノ
ール１〜７１量チ遊びにシクロヘキシルペルオキシド０
．５〜５重量饅、更にエステル等の副生成物を含有する
。その他に、反応混合物は水を例えば２ｍ１％まで含有
することができる。
適当な反応混合物は、例えばドイツ連邦共和国特許ｇ
１０４６６１０号明細書に記載の方法に基づいて得られ
る。
１０４６６１０号明細書に記載の方法に基づいて得られ
る。
シクロへキシルヒドロペルオキシド又は該化合物を含有
する溶液の本発明の触媒を用いる処理は、好ましくは４
０〜１６０Ｃ，特に８０〜１２０℃の温度で実施する。
する溶液の本発明の触媒を用いる処理は、好ましくは４
０〜１６０Ｃ，特に８０〜１２０℃の温度で実施する。
この処理は大気圧又はシクロヘキサンの酸化の際に適用
されるような僅かに高めた、例えば２０バール以下の圧
力で実施することができる。
されるような僅かに高めた、例えば２０バール以下の圧
力で実施することができる。
好ｔＬ＜は、シクロヘキシルヒトジベルオキシドを含有
する溶液及び反応混合物の処理は、該溶液又は混合物を
固定配置した触媒床の上を通過させることＫより連続的
に実施すべきである。長期の作動時間後に触媒の活性度
が減退した場合には、該触媒は容易に分子酸素を含有す
るガスｑ＃に空気で例えば１５０〜５００℃の温度で処
理することＫより再活性化することができる。
する溶液及び反応混合物の処理は、該溶液又は混合物を
固定配置した触媒床の上を通過させることＫより連続的
に実施すべきである。長期の作動時間後に触媒の活性度
が減退した場合には、該触媒は容易に分子酸素を含有す
るガスｑ＃に空気で例えば１５０〜５００℃の温度で処
理することＫより再活性化することができる。
次に、！ｉｌ！施例で本発明を詳細ｔ１ｃｍ明する。
実施例１
＆）Ｍ媒の製造
ＣｏＣＮＯｓ ）ｓ・６Ｈ＊ ０ １４５５ ｔを蒸留
水１０００ を中に溶かす。この溶液をゼオライト４ム
５００ｔに加える。回転蒸発器で水噴射真空中、水浴温
度約９５〜１００℃で、触媒が乾燥するまで水相を蒸発
させる。
水１０００ を中に溶かす。この溶液をゼオライト４ム
５００ｔに加える。回転蒸発器で水噴射真空中、水浴温
度約９５〜１００℃で、触媒が乾燥するまで水相を蒸発
させる。
腋触媒を摩砕しかつ３時間焼成する。その際、触媒はＣ
ｏ ２６．６１量−及びＮａ ７．８重量−を含有し
、鋏触媒の水性懸濁液はｐＨ９，８を呈する（触媒υ。
ｏ ２６．６１量−及びＮａ ７．８重量−を含有し
、鋏触媒の水性懸濁液はｐＨ９，８を呈する（触媒υ。
ストランド圧縮成形体を製造するために、触媒粉末をベ
ーマイト（ｈｔｏ＜ｏｎ））と混合し、コロイド化しな
いように１／２時間控和しかっ４■のストランド圧縮成
形体に押出す。次いで、該ストランド圧縮成形体を再度
３００℃で３時間焼成する。完成した触媒（１）は以下
の組成＊Ｃｏ ８．９重量−１Ｎａ ｓ、ａｍｍｓ
、Ａｔ２３．２重量−１残り旧及び０゜ＮＯｓ ｉｌ−
有事ｏ、ｓ％ヲ有スル。
ーマイト（ｈｔｏ＜ｏｎ））と混合し、コロイド化しな
いように１／２時間控和しかっ４■のストランド圧縮成
形体に押出す。次いで、該ストランド圧縮成形体を再度
３００℃で３時間焼成する。完成した触媒（１）は以下
の組成＊Ｃｏ ８．９重量−１Ｎａ ｓ、ａｍｍｓ
、Ａｔ２３．２重量−１残り旧及び０゜ＮＯｓ ｉｌ−
有事ｏ、ｓ％ヲ有スル。
ｂ）シクロヘキシルヒトジベルオキシドの分解内部温度
針及び還流冷却器を備えた攪拌フラスコ中で、前記触媒
粉末（ＪＪ ２．Ｏｆを、１４５℃及び１２パールでシ
クロヘキサンを空気酸化することにより得られた酸化混
合物（組成ニジクロへキサノン １．８１％、シフ目ヘ
キサノール ２．６１１Ｇ、シクロヘキシルヒトジベル
オキシド１．４８ ％、 残９ シクロヘキサン及び副
生成物例えばカルボン酸及びカルボン酸エステルＪ １
００ ｆと−ＩＨｃ８０℃で３０分間攪拌する。
針及び還流冷却器を備えた攪拌フラスコ中で、前記触媒
粉末（ＪＪ ２．Ｏｆを、１４５℃及び１２パールでシ
クロヘキサンを空気酸化することにより得られた酸化混
合物（組成ニジクロへキサノン １．８１％、シフ目ヘ
キサノール ２．６１１Ｇ、シクロヘキシルヒトジベル
オキシド１．４８ ％、 残９ シクロヘキサン及び副
生成物例えばカルボン酸及びカルボン酸エステルＪ １
００ ｆと−ＩＨｃ８０℃で３０分間攪拌する。
反応生成物はガスクロマトグラフィー分析によれば以下
の組成を有するニ ジクロヘキサノン ２．３１％、シクロヘキサノール
３．１５％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド ０．
３８％。ペルオキシド転化率７４％を基準として、アノ
ン＋アノールの収率は１１９ ％である。
の組成を有するニ ジクロヘキサノン ２．３１％、シクロヘキサノール
３．１５％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド ０．
３８％。ペルオキシド転化率７４％を基準として、アノ
ン＋アノールの収率は１１９ ％である。
比較例Ｉ
Ｃｏ（ＮＯａ）２・６Ｈ！０ ７２８ ｔを蒸留水５０
〇−中に溶かす。この溶液に活性災ストランド（４鱈）
５０〇−を加える。上方の溶液を留去しかつ触媒を乾燥
棚中１００℃で乾燥する。含浸処理を５回くりかえす。
〇−中に溶かす。この溶液に活性災ストランド（４鱈）
５０〇−を加える。上方の溶液を留去しかつ触媒を乾燥
棚中１００℃で乾燥する。含浸処理を５回くりかえす。
次いで、全Ｃｏ１１を施す。ｉｏｏ〜１１０℃で乾燥し
た後、ストランドをマツフル炉中Ｎ２雰囲気下に３００
℃で焼成する。完全した触媒はＣｏ ３２．６重量％を
含有する。該触媒２．Ｏｆを粉砕しかつ実施例１ｂに記
載の酸化混合物１００ ｆと一緒Ｋ ８０℃で３０分間
攪拌する。ペルオキシド転化率は９４％であり、シクロ
ヘキサノンとシクロヘキサノールの収率は８７％にすぎ
ない。
た後、ストランドをマツフル炉中Ｎ２雰囲気下に３００
℃で焼成する。完全した触媒はＣｏ ３２．６重量％を
含有する。該触媒２．Ｏｆを粉砕しかつ実施例１ｂに記
載の酸化混合物１００ ｆと一緒Ｋ ８０℃で３０分間
攪拌する。ペルオキシド転化率は９４％であり、シクロ
ヘキサノンとシクロヘキサノールの収率は８７％にすぎ
ない。
実施例２
二重ジャケット及び内蔵の熱電素子を備えたガラス管（
内径３０■、長さ４００ｍ）に触媒ＣＭ） ２００ｍ
（１５０？ ）を充填する。ジャケット内を循環する加
熱液体によって保持される８０Ｃの温度で、触媒を下か
ら流動させる。フィードはポンプで一定に保持する。該
フィード混合物はシクロヘキサンる空気で酸化すること
により得られかつシクロヘキサンの他にシクロヘキサノ
ン １．６４重量％、シクロヘキサノール２．４０ＪＩ
Ｊ１％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド１．４７重
量−１その他のペルオキシド０．０６ＪＬ１１ｋｑｂ１
酸及びカルボン酸エステル（０１ｇ当量／１）を含有す
る。種々の時点で、反応生成物を分析する。亀裂容積を
基準とした有効滞留時間は１８．５分である。
内径３０■、長さ４００ｍ）に触媒ＣＭ） ２００ｍ
（１５０？ ）を充填する。ジャケット内を循環する加
熱液体によって保持される８０Ｃの温度で、触媒を下か
ら流動させる。フィードはポンプで一定に保持する。該
フィード混合物はシクロヘキサンる空気で酸化すること
により得られかつシクロヘキサンの他にシクロヘキサノ
ン １．６４重量％、シクロヘキサノール２．４０ＪＩ
Ｊ１％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド１．４７重
量−１その他のペルオキシド０．０６ＪＬ１１ｋｑｂ１
酸及びカルボン酸エステル（０１ｇ当量／１）を含有す
る。種々の時点で、反応生成物を分析する。亀裂容積を
基準とした有効滞留時間は１８．５分である。
６） （至） （至）
（至）３２ ９１ １０
０ １２９１２７ ９０
１００ １２１２１５
９０ １００ １１９２
９５ ９０ １００
１２１３３５ ９０ １００
１２１４０２ ９０
１００ １１９５０８ ９０
９９ １１８５０８
時間の経過後、触媒は完全に不変であり、黒皮又は顕著
な活性損失を示さない。
（至）３２ ９１ １０
０ １２９１２７ ９０
１００ １２１２１５
９０ １００ １１９２
９５ ９０ １００
１２１３３５ ９０ １００
１２１４０２ ９０
１００ １１９５０８ ９０
９９ １１８５０８
時間の経過後、触媒は完全に不変であり、黒皮又は顕著
な活性損失を示さない。
比較例２
比較例１からのＣｏ／炭触媒２００−←１１０ ｔ ）
を実施例２の実験容器に充填しかつ酸化混合物を実施例
２記載と同様に処理する。以下の値が得られ伽）ｍ
ｆｌａｍ ２４ ９８ １００
１０２５６ ９６ １００
１０Ｇ１０２ ９１
９８ ９８１８４ ８５
９７ ９３１）生成
物混合物中に含有されるペルオキシドに対する転化率 ２）生成物混合物中のシクロヘキシルヒドロペルオキシ
ドに対する転化率 実施例３ ａ）触媒の製造 ゼオライトＡ３０Ｆを水２ｔに懸濁させ、＆ＯＣに加熱
しかつｐＨ値をカセイソーダ溶液で１Ｏ０５〜１１に調
整する。この懸濁液に水３００ ｗＩｔ中のＣｏ （Ｎ
０ｓ）■・６１’ｂ０ １９５Ｆの溶液を加える。この
添加は１〜２時間かけて行ない、この際水３００−中の
水酸化ナトリウム３５Ｆの溶液を同時に加えることによ
り前記ｐＨ値が保持されるよ５に配慮する。添加終了後
、温度を１００℃に高めかつ６０〜７０ＣＫ冷却した後
沈殿物をｆ別しかつ水１５００−で洗浄し、該ｐＨ値を
カセイソーダ溶液を加えることにより約８に調整する。
を実施例２の実験容器に充填しかつ酸化混合物を実施例
２記載と同様に処理する。以下の値が得られ伽）ｍ
ｆｌａｍ ２４ ９８ １００
１０２５６ ９６ １００
１０Ｇ１０２ ９１
９８ ９８１８４ ８５
９７ ９３１）生成
物混合物中に含有されるペルオキシドに対する転化率 ２）生成物混合物中のシクロヘキシルヒドロペルオキシ
ドに対する転化率 実施例３ ａ）触媒の製造 ゼオライトＡ３０Ｆを水２ｔに懸濁させ、＆ＯＣに加熱
しかつｐＨ値をカセイソーダ溶液で１Ｏ０５〜１１に調
整する。この懸濁液に水３００ ｗＩｔ中のＣｏ （Ｎ
０ｓ）■・６１’ｂ０ １９５Ｆの溶液を加える。この
添加は１〜２時間かけて行ない、この際水３００−中の
水酸化ナトリウム３５Ｆの溶液を同時に加えることによ
り前記ｐＨ値が保持されるよ５に配慮する。添加終了後
、温度を１００℃に高めかつ６０〜７０ＣＫ冷却した後
沈殿物をｆ別しかつ水１５００−で洗浄し、該ｐＨ値を
カセイソーダ溶液を加えることにより約８に調整する。
引続き、ｆ過ケークを１２０℃で１８時間乾燥しかつ次
いで３００℃に３時間加熱する。こうして得られた触媒
はコバル） ２４．５重量−、ナトリウム６．８ Ｎ
量−並びに硝酸塩０．５％を含有する。
いで３００℃に３時間加熱する。こうして得られた触媒
はコバル） ２４．５重量−、ナトリウム６．８ Ｎ
量−並びに硝酸塩０．５％を含有する。
ｂ〕 シクロヘキシルヒドロペルオキシドの分解オート
クレーブ中でシクロヘキサ７９０７２日ヘキシルヒドロ
ペルオキシド２．０重量％及びシクロへキサノン２．０
重量−゛の溶液１００ ｆを前記触媒２、Ｏｆと一緒に
攪拌下に８０に３０分間加熱する。
クレーブ中でシクロヘキサ７９０７２日ヘキシルヒドロ
ペルオキシド２．０重量％及びシクロへキサノン２．０
重量−゛の溶液１００ ｆを前記触媒２、Ｏｆと一緒に
攪拌下に８０に３０分間加熱する。
引続き、触媒をｒ別し、シクロヘキサンで洗浄しかつ繰
返し使用する。その都度得られたＰｆｆｌ、をシクロヘ
キサノン、シクロヘキサノール及びシクロヘキシルヒド
ロペルオキシドについて分析する。
返し使用する。その都度得られたＰｆｆｌ、をシクロヘ
キサノン、シクロヘキサノール及びシクロヘキシルヒド
ロペルオキシドについて分析する。
結果は以下の表にまとめて示す。３１ｇＩの使用後、反
応生成物中にコバル） ０．０３ ’ｐｙｎが検出可能
である。
応生成物中にコバル） ０．０３ ’ｐｙｎが検出可能
である。
１ ６８ １１８
２ ６８ １１７
３ ６８ １１８代
理人弁理士 田代盗治 第１頁の続き ＠発明者 ギュンター・ヘアマン ドイツ連邦共和国６９００ハイデル ベルク・ホイザーシュトラーセ １ ＠ｌ！−間者 ラスッロ・マローシ ドイツ連邦共和国６７００ルートヴ イヒスハーフエン・ロイシュナ ーシュトラーセ３２ −２（
２ ６８ １１７
３ ６８ １１８代
理人弁理士 田代盗治 第１頁の続き ＠発明者 ギュンター・ヘアマン ドイツ連邦共和国６９００ハイデル ベルク・ホイザーシュトラーセ １ ＠ｌ！−間者 ラスッロ・マローシ ドイツ連邦共和国６７００ルートヴ イヒスハーフエン・ロイシュナ ーシュトラーセ３２ −２（
Claims (5)
- （１）酸化物形でコバルトとして計算してコバルト２〜
３０重量−を含有する担体触媒において、担体がゼオラ
イトから成ることを特徴とする、コバルトを含有する担
体触媒。 - （２）担体がＡ−１Ｘ−又はＹ−ゼオライトである、特
許請求の範８８１項記載の担体触媒。 - （３）結合した形で金属として計算してナトリウム３〜
１６重量−を特徴する特許請求の範囲＃Ｉ１項又は第２
項記載の担体触媒。 - （４）酸化物形でコバルトとして計算してコバルト２〜
３０ｆｉ量−を含有する担体触媒を製造する方法におい
て、Ａ−、Ｘ−文はＹ−ゼオライトを水中に懸濁させか
つ８〜１１のｐＨ，値を保持してコバルト塩溶液を４０
〜１００℃の温度で加え、水溶液を分離し、乾燥しかつ
２００〜６００ Ｃで焼成することを特徴とする、コバ
ルトを含有する担体触媒の製法。 - （５）酸化物形でコバルトとして計算してコバルト２〜
３０重量％を含有する担体触媒において、担体がゼオラ
イトから成るコバルトを含有する担体触媒ニよるシクロ
ヘキシルヒドロペルオキシドからシクロヘキサノール及
びシフ四ヘキサノンを製造する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19823222143 DE3222143A1 (de) | 1982-06-11 | 1982-06-11 | Kobalt enthaltende traegerkatalysatoren, deren herstellung und verwendung |
| DE3222143.6 | 1982-06-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58219944A true JPS58219944A (ja) | 1983-12-21 |
| JPH0325224B2 JPH0325224B2 (ja) | 1991-04-05 |
Family
ID=6165920
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58094216A Granted JPS58219944A (ja) | 1982-06-11 | 1983-05-30 | コバルトを含有する担体触媒及びその製法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4491637A (ja) |
| EP (1) | EP0096796B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58219944A (ja) |
| DE (2) | DE3222143A1 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4623632A (en) | 1984-11-05 | 1986-11-18 | Uop Inc. | Catalytic composite for conversion of hydrocarbons and the method of preparation and use thereof |
| NL8802592A (nl) * | 1988-10-21 | 1990-05-16 | Stamicarbon | Werkwijze voor de bereiding van een k/a-mengsel. |
| US5399749A (en) * | 1991-09-09 | 1995-03-21 | Henkel Corporation | Catalyzed process for oxidation of ozonides of unsaturates to carboxylic acids |
| US5314853A (en) * | 1992-12-16 | 1994-05-24 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | High temperature sorbents for oxygen |
| US5502019A (en) * | 1994-07-15 | 1996-03-26 | Philip Morris Incorporated | Conversion of carbon monoxide using cobalt-based metal oxide catalysts |
| DK0739651T3 (da) * | 1995-04-17 | 2001-12-10 | Enitecnologie Spa | Nitrogenoxid-reduktionskatalysator og fremgangsmåde til reduktion af nitrogenoxider i udstødningsgas |
| ATE246032T1 (de) * | 1995-10-06 | 2003-08-15 | Enitecnologie Spa | Katalysator und verfahren zur entfernung von stickstoffoxiden in abgas |
| DE69805689T2 (de) * | 1997-03-25 | 2003-01-30 | Toda Kogyo Corp | Verfahren zur Herstellung von Lithium-Kobalt Oxid |
| CN1296333C (zh) * | 2004-07-13 | 2007-01-24 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化分解环己烷过氧化氢方法 |
| CN1300074C (zh) * | 2004-07-22 | 2007-02-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化分解环己烷过氧化氢反应体系 |
| RU2297879C1 (ru) * | 2006-04-12 | 2007-04-27 | Альберт Львович Лапидус | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ СИНТЕЗА АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ C5-C10 из CO и H2 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5648252A (en) * | 1979-09-28 | 1981-05-01 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Methanol reforming catalyst |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1002754B (de) * | 1954-05-12 | 1957-02-21 | Du Pont | Verfahren zur Herstellung von zur Adipinsaeureherstellung geeigneten Gemischen aus Cyclohexanon und Cyclohexanol |
| US2967159A (en) * | 1957-05-22 | 1961-01-03 | Exxon Research Engineering Co | Hydrodesulfurization catalyst and method of preparing same |
| NL243444A (ja) * | 1958-09-24 | |||
| US3013990A (en) * | 1961-09-11 | 1961-12-19 | Union Carbide Corp | Iron group metal catalyst |
| US3346328A (en) * | 1967-03-30 | 1967-10-10 | Francis J Sergeys | Method of treating exhaust gases |
| US3783123A (en) * | 1970-03-09 | 1974-01-01 | Union Oil Co | Hydrocarbon conversion process |
| US4003850A (en) * | 1971-10-04 | 1977-01-18 | United States Steel Corporation | Novel iron oxide catalysts |
| US4070403A (en) * | 1975-07-21 | 1978-01-24 | Uop Inc. | Catalytic hydroformylation process |
| US4326084A (en) * | 1979-10-11 | 1982-04-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for producing a mixture containing cyclohexanol and cyclohexanone from cyclohexane |
-
1982
- 1982-06-11 DE DE19823222143 patent/DE3222143A1/de not_active Withdrawn
-
1983
- 1983-05-30 JP JP58094216A patent/JPS58219944A/ja active Granted
- 1983-05-31 EP EP83105357A patent/EP0096796B1/de not_active Expired
- 1983-05-31 DE DE8383105357T patent/DE3371484D1/de not_active Expired
- 1983-05-31 US US06/499,354 patent/US4491637A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5648252A (en) * | 1979-09-28 | 1981-05-01 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Methanol reforming catalyst |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4491637A (en) | 1985-01-01 |
| EP0096796A2 (de) | 1983-12-28 |
| JPH0325224B2 (ja) | 1991-04-05 |
| EP0096796B1 (de) | 1987-05-13 |
| DE3371484D1 (en) | 1987-06-19 |
| DE3222143A1 (de) | 1983-12-15 |
| EP0096796A3 (en) | 1985-10-09 |
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