JPH0377877A - ２，５―ジヒドロフランの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、−数式Ｉ： の３，４−エポキシ−１−ブテンの触媒的転位により製
造する方法において、成分Ａ、ＢＣを包含する触媒系を
用いる転位に、温度［式中、基Ｈ１、Ｒ２、Ｒ３Ｈ４、
Ｒ５及ｑＲ６は同じ又は異なるものであり、水素又はＣ
１〜Ｃ４−アルキル基を表わす］の２，５−ジヒドロフ
ランを、一般式■； Ｒ３Ｒ６ の３．４−エポキシ−１−ブテンの触媒的転位により製
造する方法に関する。

［従来の技術１ ２．５−ジヒドロ７ランは、米国特許（ＵＳ−Ａ）第３
８１２１５８号明細書の記載によれば、水銀塩の作用下
でのビニルオキシフランの異性化にＪ：り得られる。こ
の方法で２，５−ジヒドロフランが最大３３％の収率で
のみ得られることは別どして、毒性の水銀塩触媒の使用
がこの方法の工業的使用を妨げている。

米国特許（Ｕ　Ｓ　−Ａ）第３９３２４６８号明細書は
、遷移金属錯体及び臭化−又は沃化水素ガスにより触媒
作用されるブタジェンモノオキシドの２．５−ジヒドロ
７ランへの転位を記載している。米国特許（Ｕ　Ｓ−Ａ
　）箪３９９６２４８号明細書は、同様にこの転位に臭
化−又は沃化水素な必要としている。ハロゲン化水素触
媒反応の改良のために、この特許明細書によれば、均等
に反応媒体中に溶かされたルイス−酸、例えば亜鉛−、
アルミニウムー　ホウ素−スズ−又はマグネシウム化合
物が使用される。

さらに反応系に沃化カリウムを添加する。

これら双方の方法の欠点は、２．５−ジヒドロフランの
蒸留単離の際の、反応媒体中のハロゲン化水素の存在に
基づき、著しい損失が生じかつ得られるジヒドロフラン
はハロゲン化水素及び／又は沃素により汚染されること
である。

従って米国特許（ＵＳ−Ａ）第３９３２４６８号明細書
の記載による２、５−ジヒドロフランの収率は、粗生成
物中での７８％（ガスクロマトグラフィーにより測定）
から生成物の蒸留後に５８％まで低下し、その際留出物
は、ジヒドロフラン含有率８９％のみを有する。従って
この方法は、非経済的である。

更にこの方法が非経済的であることの他の理由は、ハロ
ゲン化水素触媒の使用により起きる腐舷の問題並びに戻
１ことのできない溶剤及び触媒の高い使用量にある。

［発明が解決しようどする課題１ 従って、前記方法の欠点を有することなしに２．５−ジ
ヒドロ７ランを経済的に、良好な収率及び高い純度で製
造できる方法をみつυる課題が生じた。

［課題を解決するための手段」 それに応じて、−数式Ｉ： ［式中、基Ｒ１、Ｒ２Ｒ３Ｒ４、Ｒ５及びＲ８は同じ又
は異なるものであり、水素又はＣ１〜Ｃ４−アルキル基
を表わす１の２．５−ジヒドロフランを、−数式■： Ｒ３静 の３．４−エボ九゛・シー１−ブテンの触媒的転位によ
り製造する方法において、成分Ａ、Ｂ、Ｃを包合する触
媒系を用いて転位に、温度６０〜ｂ Ａはアルカリ金属−、アルカリ土類金属−又はオニウム
ハロゲン化物であり、 Ｂは成分Ａ用の有機可溶化剤であり、 Ｃはルイス−酸又は沃素元素であり、 成分Ａ又はＣの少なくとも１方はヨーシトであるという
条件を有することを特徴とする、２゜５−ジヒドロフラ
ンの製法を発見した。

従って本発明方法は、ハロゲン化水素の添加なしに実施
される。

本発明方法により製造可能な２．５−ジヒドロ７ランは
、非置換であるか又はＣ１〜ｃ４−アルキル置換基１〜
６側、特に１〜３側を有していてよい。

触媒系の成分Ａとしては、アルカリ金属−アルカリ土類
金属−１又はオニウムハロゲン化物を使用できる。アル
カリ金属−又はアルカリ土類金属成分としては、アルカ
リ金属又はアルカリ土類金属の任意のものを使用するこ
とができるが、本発明方法においてはナトリウム−及び
カリウムハロゲン化物を使用するのが有利である。

オニウム成分としては、アンモニウム−、ホスホニウム
−アルソニウムイオンが好適であり、アンモニウムイオ
ンが有利である。これらのオニウムイオンは、１〜４個
の有機基、殊にＣＩ”Ｃ２０−アルキル基及び／又はア
リール基を有していてよい。好適なオニウムイオンは、
例えば：テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアン
モニウム、オクチルトリメチルアンモニウム、ベンジル
トリメチルアンモニウム、フェニルトリメチルアンモニ
ウム、テトラメチルホスホニウム、テトラブチルホスホ
ニウム、テトラフェニルホスホニウムである。

触媒成分Ｃがヨーシトを含有すると仮定すると、触媒成
分Ａのハロゲン成分としては、全てのハロゲン化物を使
用することができる。いずれにせよ、ハロゲン成分とし
ては、ヨーシトが殊に有利である。

成分Ａとしては、前記の塩の個々も、これらの塩の混合
物も使用できることは明らかであるしかし個々の塩を使
用するのが有利である。

この触媒系の成分Ｂは、成分Ａの可溶化剤として役立θ
ので、成分Ａは、反応媒体中のつまり殊にアルケニルオ
キシラン■中並びに変換の進行中に生じるジヒドロ７ラ
ンＩとのその混合物中でそれぞれの塩へが溶けるように
適合すべきである。成分Ｂに接して、成分Ａは溶解し、
かつさもなければ反応条件下で安定でありかつ不活性に
挙動する特性の他に、その化学的特性に関する更なる要
求は原則的に生じないはずなので、成分Ｂとしては多く
の物質を使用することができる。例えば、本発明におけ
る触媒系中での可溶化剤Ｂとしては、塩入のカチオンを
多かれ少なかれ固有に錯化しかつこの方法で反応媒体中
に可溶にするクラウンエーテル、クリプタンド、ポダン
ド、ポリポダンド、スフ二ランド又はテリアートエーテ
ル（Ｌａｒｉａｔｅｔｈｅｒ）が使用できる。この様な
錯化剤及び塩Ａの可溶化剤としてのその適性は、例えば
トピックス　オブ　カレント　ケミストリー（Ｔｏｐｉ
ｃｓ　ｏｆ　Ｃｕ−ｒｒｅｎｔ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　
）　　ｌ　Ｑ　ｌ、１〜８２．１４７〜２００　　（１
９８１）　　；Ａ諺、　　ｃｈｅ諺、　　Ｓｏｃ、　　
Ｓｙ■ｐ。

Ｓｅｒ、　　３２６．２４　　（１９８５）　　；Ｊ、
　　Ａｍ、　　Ｃｈｅｗ。

Ｓｏｃ、ｌ　０７，３６４５　（１９８５）並びにコン
タクト（メルク）　　（Ｋｏｎｔａｋｔｅ　　（Ｍｅｒ
ｋ）　）　　ｌ　９７３（３）３６：１９７７（１）１
１；１９７７（２）、１６及び１９８３　（１）、３８
に記載されている。

しかしながら、塩Ａの可溶化剤としては、双極性−非プ
ロトン性溶剤も使用できる。

可溶化剤Ｂとして有利なりラウンエーテルは、例えば１
２−クラウン−４，１５−クラウン−５，１８−クラウ
ン−６、ベンゾ−１５−クラウン−５、ジベンゾ−１８
−クラウン−６、ジベンゾ−３０−クラウン−１Ｏであ
る。前記文献中に記載のこれらクラウンエーテルのカチ
オン選択性の錯化特性及び可溶化特性を考慮すると、例
えばＩ２−クラウン−４は、殊にリチウム塩Ａの可溶化
に、及び１５−クラウン−５もしくは１８−クラクン−
６は、殊にナトリウム−もしくはカリウム塩入の可溶化
に好適であり、一方これらは、他のアルカリ金属カチオ
ンの可溶化には全く好適でないか又は僅かに好適である
ことが明らかである。従って、可溶化剤としてクラウン
エーテルを使用する際に、使用クラウンエーテルの種類
を、成分Ａ中に存在するカチオンに適合させること、つ
まり成分Ｂとして、成分Ａ中に存在するカチオンに対し
て最良の錯化特性及び従って又可溶化特性を有するよう
なりラウンエーテルを選択することは有利であることが
判明する。

相応して、使用クリプタントの種類の成分Ａ中に存在す
るカチオンへの適合を考慮すると、可溶化ＭＢとして、
カヂオン遇択性錯化剤及び可溶化剤として同様に作用す
るクリプタンド、例えば［２，１，１１−クリプタンド
、［２，２，１］−クリプタンド又は［２，２，２］ク
リプタントを使用する場合が有利である。

ここで又、少なくとも５及び２００までのオキシエチレ
ン−単位からｔａされているポリエチレングリコール又
はエチレン−及びゾロピレンオキシドの共−又はブロッ
ク重合により製造されているようなポリエチレングリコ
ール、並びにそのＣ１＝　Ｃ２Ｏ−アルコール及びフェ
ノール又はアルキルフェノールを有する七ノー及びジエ
ーテルが挙げられるボダンドは、可溶化剤Ｂとして同様
に好適である。これらのポリグリコールは、より僅かに
選択性でありかつ塩Ａのカチオンに対する錯化剤として
、前記クラウンエーテル及びクリプタンド程は効果的で
なくかつこの理由から使用されるＡｔモル当り多量に反
応混合物に加えられるべきだが、この欠点は良好な入手
性及びこのボダンドの非常に低い価格によって、クラウ
ンエーテル及びクリプタンドど比較して甚大に埋め合わ
される。

反応媒体中での触媒成分Ａの可溶化のために好適な双極
性−非ブロトン性溶剤としては、ここで、例えばテトラ
メチル尿素、環状尿素、例えばＮ、Ｎ−ジメチルエチｌ
＝ン一又はＮ、Ｎ−ジメチルゾロピレン尿素、燐酸Ｉ・
リアミド、例えばヘギザメチル燐酸トリアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルレア
七ドアミド、スルホラン又はジメチルスルホギシド、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン及びジメトギシエタンが
挙げられる。

もちろん、前記可溶化剤の多くは、触媒Ａの可溶化の／
、めに順次に又は混合して、反応バッチに加えることが
できる。更に他の、反応条件下で不活性の溶剤、例えば
ジエチルエーテル、エステル、例えばエチルアセテート
、ケ１−ン、例えばアセトン又は芳香族溶剤、例えば）
・ルオール又はキジロールも、反応パッチの希釈のため
に使用することができる。

触媒系の成分Ｃとして、ルイス−酸又は沃素元素を使用
する。この場合法案は、おそらくルイス−酸と同様に電
子受容体として作用するがこのことは、反応の途中での
沃素分子の動態を追求しなかったので単なる推測であり
、かつ沃素の他の反応法奢除外するものではない。

ルイス−酸としては、通常、製造有機化学で使用される
ルイス−酸例えば、亜鉛−ジルコニウム−チタン−、ニ
ッケルー又はスズハロゲン化物を使用することができる
。本発明方法でルイス−酸は、有利にはそのハロゲン化
物の形で使用されるが、ハロゲン不在ルイス−酸、例え
ばシアルギル錫オキシドの使用も可能である。触媒成分
Ａがヨーシトを含有しない場合、使用ルイス−酸Ｃはヨ
ーシトであるべきである。殊に、本発明方法において、
ルイス酸は、塩化亜鉛、臭化亜鉛及び沃化亜鉛を使用す
るのが有利である。

触媒成分Ａ、Ｂ及びＣを、通常反応器中に装入し、これ
に反応されるべき３．４−エボギシー１−ブテン（ビニ
ルオキシラン）をポンプ導入する。しか！２ながら、こ
の添加順序は厳密ではなく逆にするこ）：ができる。

触媒成分Ａ１１１及びＣは、一般に、使用ビニルオキシ
ランに関連１．で、次の量で使用ざ第１る成分Ａ：０．
０１〜５重量％、特に０．Ｓ−１：Ｉｉｉ：量％ 成分Ｂ：０．０５〜３００重量％、特に１〜・１１００
ａ％ 成分Ｃ：０．０２〜ｌＯ重景％、特に０．５〜２重量％
。

より僅かな触ｇ量は、反応速度を低下さゼる；ここで記
載されたよりも高い触媒添加は、重要ではない。

成分Ａは、成分Ｂに関して、有利にはＡ：Ｂ重ｆｆｉ比
１１１−１＝５０でかつ成分Ｃに関して一般に、Ａ　：
　Ｃ！ｉｊｌ比ｌ：０゜ｌ−ｔ：ｔｏで使用される。成
分Ｂは有利には少くとも、成分Ａの大部分が、反応温度
で可溶化されるような量で、反応混合物に加えられる。

前記の様に、例えば塩Ａのカチオンを僅かに良好に可溶
化する成分Ｂ１例えばポリエチレングリコールエーテル
は、当然ながら強い錯化作用をするクラウンエーテルよ
り多量に使用するべきである。成分Ａの可溶化に必要な
可溶化剤Ｂの量は、非常に物質に左右されるので、添加
すべきＢの好適量は、簡単な予備試験で測定することが
望ましい同様なことが、成分Ａとして、固有に、本方法
の有機反応媒体中での確実な溶解度を有するオニウムハ
ロゲン化物を使用する場合にもあてはまる。殊に４個の
アルキル−又はアリール−で置換されたオニウムハロゲ
ン化物の場合は、反応媒体中の溶解度は、実際に、可溶
化剤Ｂの添加を見合わすことができる程度に大きくなり
うる。このような方法は、請求の範囲に記載の方法と均
等である。

本発明の方法は、一般に温度６０〜２００℃、特に９０
〜１８０℃で実施される。使用触媒系の種類及び量に応
じて、かつ反応温度に応じて、一般に完全に反応するた
めには、数分〜２４時間の反応時間が必要となる。

本発明方法は、一般にオートクレーブ中で反応系ビニル
オキシラン／ジヒドロフラン及び場合により現存の溶剤
の固有圧力下に実施されるしかし、反応容器中の圧力は
、不活性ガス、例えば窒素の圧入によっても反応系の固
有圧力以上に高めることもできる。

この反応は、不連続的に撹拌オートクレーブ中で又は連
続的にカスケード−１管状−又はループ式反応器中で行
なうことができる。形成された２、５−ジヒドロフラン
を、反応搬出物から蒸留により単離することができる。

こうして得られた２、５−ジヒドロフランは、沃素又は
沃化水素による汚れを有さずかっ付加的浄化することな
しに更に加工することができる。触媒成分として使用さ
れる沃素もしくはヨーシトは、蒸留の際に、全ての触媒
成分を含有するので、場合により成分Ａ及びＣの補充後
に、有利に触媒として再使用できる難揮発性蒸留残渣中
にイオン化沃素として残留する。

出発物質として使用されるビニルオキシラン■は１カデ
ツシｓ　（Ｋａｄｅｓｃｈ　；　Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅ
ｗ。

Ｓｏｃ、６８．４１（１９４６））の方法により得られ
る。

本発明方法により得られる２、５−ジヒドロ７ランは、
常法で水素化されて相応するテトラヒドロフランになる
ことができ、これは溶剤としてもしくは七ツマ−として
、ポリテトラヒドロ７ランの製造に使用される。

［実施例１ 例　　ｌ 沃化カリウム１．５９、沃化亜鉛２．９ｇ及び１８−ク
ララ７−６２．４９を、３００ｍ１２撹拌オートクレー
ブ中で窒素下に１５０℃まで加熱した。この混合物に、
撹拌下にビニルオキシラン１００ｇを４時間かかって供
給した。ビニルオキシラン添加終了後に、温度をさらに
１時間１５θ℃に保った。冷却後に、オートクレーブ内
容物を蒸留装置中に移し替えかつ蒸留した。この蒸留の
際に、純度９８％の２．５−ジヒドロフラン９０ｇが得
られた（収率：９０％）。蒸留装置の缶内物中に、イオ
ン化沃素含有率１５重量％を有する難揮発性の蒸留残渣
１６．８９が残留した。

例　　２ 例１からの蒸留残渣を、沃化カリウム０．３９及び沃化
亜鉛０．６ｇと共に３００ｔＱ撹拌オートクレーブ中で
、窒素下に１５０”０まで加熱する、例１によるビニル
オキシラン１００９との反応及び同様の後旭理により、
２．５−ジヒドロ７ラン９１９（収率９１％）及び新規
に触媒として使用できる難揮発性の蒸留残渣２６．７９
が得られた。

例　　３ 沃化カリウム１．Ｏｇ、沃化亜鉛２．０ｇ及び平均分子
量２０００を有するポリエチレングリコールジメチルエ
ーテル２０９を、ビニルオキシラン１００９と共に３０
０ｍ＋２撹拌オートクレーブ中で２０時間、ｉｉｏ℃ま
で加熱し、その際使用エポキシドの７８％が反応した。

反応泥金物の蒸留の際に、ビニルオキシラン２５＊ｉ％
及び２，５−ジヒドロフラン７５１１量％からの混合物
８６．７ｇが得られた（変換率ニア８％、選択度：８３
％）。

例　　４ 沃化カリウムｌ　、Ｏｇ、沃化亜鉛１．９ｇ、平均分子
１ｃ　２０００のポリエチレングリコールジメチルエー
テル１９ｙ及びテトラヒドロフラン５０ｍ１２を、３０
０ｉ１２撹拌オートクレーブ中でｉｔＯ℃まで加熱した
。１２時間かかつてビニルオキシラン５０ｇを供給しか
つ引き続き再度１１０℃で２時間撹拌した。反応搬出物
の蒸留により、テトラヒドロフラン４４．４９と混合し
て２５−ジヒドロ７ラン４６゜Ｆ５ｇ（収率：９３％）
が得られた。

例　　５ ビニルオキシラン５０９．１８−クラウン−６２，７９
沃化カリウム０．５９及び臭化亜鉛　０゜７ｇ’ｉｔ、
撹拌オートクレーブ申１２０℃で固を圧力下に８時間撹
拌した。内部標準としてのクロロベンシルを用いる反応
搬出物のガスクロマトグラフィー分析で、ビニルオキシ
ラン７０．５％及び２＋５−ジヒドロ７ラン１５％の含
有率が得られたが、これは変換率２２９４での選択率７
５％に相当する。

例　　６ 沃化カリウム１６３ｇ、１８−クラウン−６２，１９、
沃素２．０ｇ及びテトラヒドロ７ラン５０ｍ１２を、３
００ｍ１２オートクレーブ中で１５０℃まで加熱した。

３時間かかつてビニルオキシラン８７９を供給しかつ引
き絖さ反応温度をざらに１時間１５０℃に保った。反応
搬出物のガスクロマトグラフィー分析によりビニルオキ
シラン２Ｏ％Ｒヒ２　、５−　’；　ｅドロフラン２３
．３％の含有率が得られたが、これは変換率６８％での
選択率５６％に相当する。

例　　７ 沃化カリウム２．６９、沃化亜ｍ　６　ｇ及びＮメチル
ピロリドン４５９を３００ゴＱ撹拌オートクレーブ中で
１１０℃まで加熱した。５時間かけてビニルオキシラン
１００ｇを供給しかつ引き続き反応温度をざらに１時間
１１Ｏ℃４：″保った。引き統く蒸留の際に、２．５−
ジヒドロ７ランが収率８８％で得られた。

例　　８ 例１の実験を、沃化カリウムを沃化ナトリウム１．４９
と交換するといういくらかの相違を有して繰り返した。

ガスクロマトグラフィー分析により、反応搬出物中に２
，５−ジヒドロフラン９１％が生じた。

例　　９ 例１の実検を繰り返したが、その瞥ビニルオキシランの
代わりに１−メチル−２−ビニルオキシランを使用した
。ガスクロマトグラフィー分析の結果、２−メチル−２
，５−ジヒドロフランが、収率７５％で生じた。

例１０ ビニルオキ９９フ５ｇｓ沃化カリウム５０ｍｇ、１８−
クラウン−６２５０１１１９及び四塩化ジルコニウム１
００Ｉ・頓・鴨、−ガラスオートクレ−ブ中で８時間１
１０°Ｃプに、１ｊｌｌ＊ｊ１シた。反応搬出物中ＭＲ
−−スペクトルの定員的分析によれば、ビニルオキシラ
ン４８　次Ｍ＜％及び２，５−ジヒドロ７ラン２６重責
′！≦４・＾有した。

例１１ ビニルオキシラン５２ｆ！、沃化カリウム０．６９．１
８−クラウン−６ｉ、Ｏｇ及びジブチル酸化スズ２９を
撹拌オートクレーブ中で８時間１５０℃まで加熱した。

反応搬出物のガスクロマトグラフィー分析により、ビニ
ルオキシラン２３．８１！ｌ：量％及び２，５−ジヒド
ロフラン３５、ｌ！ｊｉ％の含有率を生じた。

例１２ ビニルオキシラン５９．１８−クラウン−６２５０ｍｓ
、沃化カリウム５０ｍ２及び四沃化スズ２００１をガラ
スオートクレーブ中で１６時間１２０℃まで加熱した。

その際ガスクロマトグラフィー分析により２゜ ５−ジヒドロフラン ３４重量％が生じた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、基Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５及
   びＲ＾６は同じ又は異なるものであり、水素又はＣ＿１
   〜Ｃ＿４−アルキル基を表わす］の２，５−ジヒドロフ
   ランを、一般式II： ▲数式、化学式、表等があります▼ の３，４−エポキシ−１−ブテンの触媒的転位により製
   造する方法において、成分Ａ、Ｂ、Ｃを包含する触媒系
   を用いる転位に、温度６０〜２００℃で触媒を作用させ
   、ここで触媒成分： Ａはアルカリ金属−、アルカリ土類金属−又はオニウム
   ハロゲン化物であり、 Ｂは成分Ａ用の有機可溶化剤であり、 Ｃはルイス−酸又は沃素元素であり、 成分Ａ又はＣの少なくとも１方はヨージドであるという
   条件を有することを特徴とする２，５−ジヒドロフラン
   の製法。