JP2807067B2 - ２，５―ジヒドロフランの製法 - Google Patents
２，５―ジヒドロフランの製法Info
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- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D307/28—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、一般式I: ［式中、基R1,R2,R3,R4,R5及びR6は同じ又は異なるもの
であり、水素又はC1〜C4−アルキル基を表わす］の2,5
−ジヒドロフランを、一般式II: の3.4−エポキシ−１−ブテンの接触転位により製造す
る方法に関する。
であり、水素又はC1〜C4−アルキル基を表わす］の2,5
−ジヒドロフランを、一般式II: の3.4−エポキシ−１−ブテンの接触転位により製造す
る方法に関する。
［従来の技術］ 2,5−ジヒドロフランは、米国特許（US−Ａ）第38121
58号明細書の記載によれば、水銀塩の作用下でのビニル
オキシフランの異性化により得られる。この方法で2,5
−ジヒドロフランが最大33％の収率でのみ得られること
は別として、毒性の水銀塩触媒の使用が、この方法の工
業的使用を妨げている。
58号明細書の記載によれば、水銀塩の作用下でのビニル
オキシフランの異性化により得られる。この方法で2,5
−ジヒドロフランが最大33％の収率でのみ得られること
は別として、毒性の水銀塩触媒の使用が、この方法の工
業的使用を妨げている。
米国特許（US−Ａ）第3932468号明細書は、遷移金属
錯体及び臭化水素又は沃化水素ガスにより触媒作用され
るブタジエンモノオキシドの2,5−ジヒドロフランへの
転位を記載している。米国特許（US−Ａ）第3996248号
明細書は、同様にこの転位に臭化水素又は沃化水素を必
要としている、ハロゲン化水素触媒反応の改良のため
に、この特許明細書によれば、均等に反応媒体中に溶か
されたルイス−酸、例えば亜鉛−、アルミニウム−、ホ
ウ素−、スズ−又はマグネシウム化合物が使用される。
さらに反応系に沃化カリウムを添加する。
錯体及び臭化水素又は沃化水素ガスにより触媒作用され
るブタジエンモノオキシドの2,5−ジヒドロフランへの
転位を記載している。米国特許（US−Ａ）第3996248号
明細書は、同様にこの転位に臭化水素又は沃化水素を必
要としている、ハロゲン化水素触媒反応の改良のため
に、この特許明細書によれば、均等に反応媒体中に溶か
されたルイス−酸、例えば亜鉛−、アルミニウム−、ホ
ウ素−、スズ−又はマグネシウム化合物が使用される。
さらに反応系に沃化カリウムを添加する。
これら双方の方法の欠点は、2,5−ジヒドロフランの
蒸留単離の際の、反応媒体中のハロゲン化水素の存在に
基づき、著しい損失が生じかつ得られるジヒドロフラン
はハロゲン化水素及び／又は沃素により汚染されること
である。従って米国特許（US−Ａ）第3932468号明細書
の記載による2,5−ジヒドロフランの収率は、粗生成物
中での78％（ガスクロマトグラフィーにより測定）から
生成物の蒸留後に58％まで低下し、その際留出物は、ジ
ヒドロフラン含有率89％のみを有する。従ってこの方法
は、非経済的である。
蒸留単離の際の、反応媒体中のハロゲン化水素の存在に
基づき、著しい損失が生じかつ得られるジヒドロフラン
はハロゲン化水素及び／又は沃素により汚染されること
である。従って米国特許（US−Ａ）第3932468号明細書
の記載による2,5−ジヒドロフランの収率は、粗生成物
中での78％（ガスクロマトグラフィーにより測定）から
生成物の蒸留後に58％まで低下し、その際留出物は、ジ
ヒドロフラン含有率89％のみを有する。従ってこの方法
は、非経済的である。
更にこの方法が非経済的であることの他の理由は、ハ
ロゲン化水素触媒の使用により起きる腐蝕の問題並びに
再生することのできない溶剤及び触媒の高い使用量にあ
る。
ロゲン化水素触媒の使用により起きる腐蝕の問題並びに
再生することのできない溶剤及び触媒の高い使用量にあ
る。
［発明が解決しようとする課題］ 従って、前記方法の欠点を有することなしに、2,5−
ジヒドロフランを経済的に、良好な収率及び高い純度で
製造できる方法をみつける課題が生じた。
ジヒドロフランを経済的に、良好な収率及び高い純度で
製造できる方法をみつける課題が生じた。
［課題を解決するための手段］ それに応じて、一般式I: ［式中、基R1,R2,R3,R4,R5及びR6は同じ又は異なるもの
であり、水素又はC1〜C4−アルキル基を表わす］の2,5
−ジヒドロフランを、一般式II: の3.4−エポキシ−１−ブテンの触媒的転位により製造
する方法において、成分A,B,Cを包含する触媒系を用い
る転位に、温度60〜200℃で触媒を作用させ、そこで触
媒成分:Aはアルカリ金属−、アルカリ土類金属−又はオ
ニウムハロゲン化物であり、 Ｂは成分Ａ用の有機可溶化剤であり、 Ｃはルイス−酸又は沃素元素であり、 成分Ａ又はＣの少なくとも１方はヨージドであるという
条件を有することを特徴とする、2,5−ジヒドロフラン
の製法を発見した。
であり、水素又はC1〜C4−アルキル基を表わす］の2,5
−ジヒドロフランを、一般式II: の3.4−エポキシ−１−ブテンの触媒的転位により製造
する方法において、成分A,B,Cを包含する触媒系を用い
る転位に、温度60〜200℃で触媒を作用させ、そこで触
媒成分:Aはアルカリ金属−、アルカリ土類金属−又はオ
ニウムハロゲン化物であり、 Ｂは成分Ａ用の有機可溶化剤であり、 Ｃはルイス−酸又は沃素元素であり、 成分Ａ又はＣの少なくとも１方はヨージドであるという
条件を有することを特徴とする、2,5−ジヒドロフラン
の製法を発見した。
従って本発明方法は、ハロゲン化水素の添加なしに実
施される。
施される。
本発明方法により製造可能な2,5−ジヒドロフラン
は、非置換であるか又はC1〜C4−アルキル置換基１〜６
個、特に１〜３個を有していてよい。
は、非置換であるか又はC1〜C4−アルキル置換基１〜６
個、特に１〜３個を有していてよい。
触媒系の成分Ａとしては、アルカリ金属ハロゲン化
物、アルカリ土類金属ハロゲン化物又はオニウムハロゲ
ン化物を使用できる。アルカリ金属成分又はアルカリ土
類金属性分としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金
属の任意のものを使用することができるが、本発明方法
においてはナトリウムハロゲン化物及びカリウムハロゲ
ン化物を使用するのが有利である。
物、アルカリ土類金属ハロゲン化物又はオニウムハロゲ
ン化物を使用できる。アルカリ金属成分又はアルカリ土
類金属性分としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金
属の任意のものを使用することができるが、本発明方法
においてはナトリウムハロゲン化物及びカリウムハロゲ
ン化物を使用するのが有利である。
オニウム成分としては、アンモニウムイオン、ホスホ
ニウムイオン、アルソニウムイオンが好適であり、アン
モニウムイオンが有利である。これらのオニウムイオン
は、１〜４個の有機基、殊にC1〜C20−アルキル基及び
／又はアリール基を有していてよい。好適なオニウムイ
オンは、例えば：テトラメチルアンモニウム、テトラブ
チルアンモニウム、オクチルトリメチルアンモニウム、
ベンジルトリメチルアンモニウム、フェニルトリメチル
アンモニウム、テトラメチルホスホニウム、テトラブチ
ルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウムである。
ニウムイオン、アルソニウムイオンが好適であり、アン
モニウムイオンが有利である。これらのオニウムイオン
は、１〜４個の有機基、殊にC1〜C20−アルキル基及び
／又はアリール基を有していてよい。好適なオニウムイ
オンは、例えば：テトラメチルアンモニウム、テトラブ
チルアンモニウム、オクチルトリメチルアンモニウム、
ベンジルトリメチルアンモニウム、フェニルトリメチル
アンモニウム、テトラメチルホスホニウム、テトラブチ
ルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウムである。
触媒成分Ｃがヨージドを含有すると仮定すると、触媒
成分Ａのハロゲン成分としては、全てのハロゲン化物を
使用することができる。いずれにせよ、ハロゲン成分と
しては、ヨージドが殊に有利である。
成分Ａのハロゲン成分としては、全てのハロゲン化物を
使用することができる。いずれにせよ、ハロゲン成分と
しては、ヨージドが殊に有利である。
成分Ａとしては、前記の塩の個々も、これらの塩の混
合物も使用できることは明らかである。しかし個々の塩
を使用するのが有利である。
合物も使用できることは明らかである。しかし個々の塩
を使用するのが有利である。
この触媒系の成分Ｂは、成分Ａの可溶化剤として役立
つので、成分Ａは、反応媒体中のつまり殊にアルケニル
オキシランII中並びに変換の進行中に生じるジヒドロフ
ランＩとその混合物中でそれぞれの塩Ａが溶けるように
適合すべきである。成分Ｂに接して、成分Ａは溶解し、
かつさもなければ反応条件下で安定でありかつ不活性に
挙動する特性の他に、その化学的特性に関する更なる要
求は原則的に生じないはずなので、成分Ｂとしては多く
の物質を使用することができる。例えば、本発明におけ
る触媒系中での可溶化剤Ｂとしては、塩Ａのカチオンを
多かれ少なかれ固有に錯化しかつこの方法で反応媒体中
に可溶にするクラウンエーテル、クリプタンド、ポダン
ド、ポリポダンド、スフェランド又はラリアートエーテ
ル（Lariatether）が使用できる。この様な錯化剤及び
塩Ａの可溶化剤としてのその適性は、例えばトピックス
オブ カレント ケミストリー（Topics of Current
Chemistry）101、１〜82、147〜200（1981）;Am.Chem.S
oc.Symp.Ser.326、24（1985）;J.Am.Chem.Soc.107、364
5（1985）並びにコンタクト（メルク）（Kontakte（Mer
k））1973（３）36;1977（１）11;1977（２）、16及び1
983（１）、38に記載されている。
つので、成分Ａは、反応媒体中のつまり殊にアルケニル
オキシランII中並びに変換の進行中に生じるジヒドロフ
ランＩとその混合物中でそれぞれの塩Ａが溶けるように
適合すべきである。成分Ｂに接して、成分Ａは溶解し、
かつさもなければ反応条件下で安定でありかつ不活性に
挙動する特性の他に、その化学的特性に関する更なる要
求は原則的に生じないはずなので、成分Ｂとしては多く
の物質を使用することができる。例えば、本発明におけ
る触媒系中での可溶化剤Ｂとしては、塩Ａのカチオンを
多かれ少なかれ固有に錯化しかつこの方法で反応媒体中
に可溶にするクラウンエーテル、クリプタンド、ポダン
ド、ポリポダンド、スフェランド又はラリアートエーテ
ル（Lariatether）が使用できる。この様な錯化剤及び
塩Ａの可溶化剤としてのその適性は、例えばトピックス
オブ カレント ケミストリー（Topics of Current
Chemistry）101、１〜82、147〜200（1981）;Am.Chem.S
oc.Symp.Ser.326、24（1985）;J.Am.Chem.Soc.107、364
5（1985）並びにコンタクト（メルク）（Kontakte（Mer
k））1973（３）36;1977（１）11;1977（２）、16及び1
983（１）、38に記載されている。
しかしながら、塩Ａの可溶化剤としては、双極性−非
プロトン性溶剤も使用できる。
プロトン性溶剤も使用できる。
可溶化剤Ｂとして有利なクラウンエーテルは、例えば
12−クラウン−４、15−クラウン−５、18−クラウン−
６、ベンゾ−15−クラウン−５、ジベンゾ−18−クラウ
ン−６、ジベンゾ−30−クラウン−10である。前記文献
中に記載のこれらクラウンエーテルのカチオン選択性の
錯化特性及び可溶化特性を考慮すると、例えば12−クラ
ウン−４は、殊にリチウム塩Ａの可溶化に、及び15−ク
ラウン−５もしくは18−クラウン−６は、殊にナトリウ
ム−もしくはカリウム塩Ａの可溶化に好適であり、一方
これらは、他のアルカリ金属カチオンの可溶化には全く
好適でないか又は僅かに好適であることが明らかであ
る。従って、可溶化剤としてクラウンエーテルを使用す
る際に、使用クラウンエーテルの種類を、成分Ａ中に存
在するカチオンに適合させること、つまり成分Ｂとし
て、成分Ａ中に存在するカチオンに対して最良の錯化特
性及び従って又可溶化特性を有するようなクラウンエー
テルを選択することは有利であることが判明する。
12−クラウン−４、15−クラウン−５、18−クラウン−
６、ベンゾ−15−クラウン−５、ジベンゾ−18−クラウ
ン−６、ジベンゾ−30−クラウン−10である。前記文献
中に記載のこれらクラウンエーテルのカチオン選択性の
錯化特性及び可溶化特性を考慮すると、例えば12−クラ
ウン−４は、殊にリチウム塩Ａの可溶化に、及び15−ク
ラウン−５もしくは18−クラウン−６は、殊にナトリウ
ム−もしくはカリウム塩Ａの可溶化に好適であり、一方
これらは、他のアルカリ金属カチオンの可溶化には全く
好適でないか又は僅かに好適であることが明らかであ
る。従って、可溶化剤としてクラウンエーテルを使用す
る際に、使用クラウンエーテルの種類を、成分Ａ中に存
在するカチオンに適合させること、つまり成分Ｂとし
て、成分Ａ中に存在するカチオンに対して最良の錯化特
性及び従って又可溶化特性を有するようなクラウンエー
テルを選択することは有利であることが判明する。
相応して、使用クリプタントの種類の成分Ａ中に存在
するカチオンへの適合を考慮すると、可溶化剤Ｂとし
て、カチオン選択性錯化剤及び可溶化剤として同様に作
用するクリプタンド、例えば［2.1.1］−クリプタン
ド、［2.2.1］−クリプタンド又は［2.2.2］−クリプタ
ントを使用する場合が有利である。
するカチオンへの適合を考慮すると、可溶化剤Ｂとし
て、カチオン選択性錯化剤及び可溶化剤として同様に作
用するクリプタンド、例えば［2.1.1］−クリプタン
ド、［2.2.1］−クリプタンド又は［2.2.2］−クリプタ
ントを使用する場合が有利である。
ここで又、少なくとも５及び200までのオキシエチレ
ン−単位から構成されているポリエチレングリコール又
はエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの共重合又
はブロック重合により製造されているようなポリエチレ
ングリコール、並びにそのC1〜C20−アルコール及びフ
ェノール又はアルキルフェノールを有するモノ−及びジ
エーテルが揚げられるポダンドは、可溶化剤Ｂとして同
様に好適である。これらのポリグリコールは、より僅か
に選択性でありかつ塩Ａのカチオンに対する錯化剤とし
て、前記クラウンエーテル及びクリプタンド程は効果的
でなくかつこの理由から使用されるAlモル当り多量に反
応混合物に加えられるべきだが、この欠点は良好な入手
性及びこのポダンドの非常に低い価格によって、クラウ
ンエーテル及びクリプタンドと比較して甚大に埋め合わ
される。
ン−単位から構成されているポリエチレングリコール又
はエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの共重合又
はブロック重合により製造されているようなポリエチレ
ングリコール、並びにそのC1〜C20−アルコール及びフ
ェノール又はアルキルフェノールを有するモノ−及びジ
エーテルが揚げられるポダンドは、可溶化剤Ｂとして同
様に好適である。これらのポリグリコールは、より僅か
に選択性でありかつ塩Ａのカチオンに対する錯化剤とし
て、前記クラウンエーテル及びクリプタンド程は効果的
でなくかつこの理由から使用されるAlモル当り多量に反
応混合物に加えられるべきだが、この欠点は良好な入手
性及びこのポダンドの非常に低い価格によって、クラウ
ンエーテル及びクリプタンドと比較して甚大に埋め合わ
される。
反応媒体中での触媒成分Ａの可溶化のために好適な双
極性−非プロトン性溶剤としては、ここで、例えばテト
ラメチル尿素、環状尿素、例えばN,N−ジメチルエチレ
ン尿素又はN,N−ジメチルプロピレン尿素、燐酸トリア
ミド、例えばヘキサメチル燐酸トリアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、スルホラン又はジメチルスルホキシド、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン及びジメトキシエタンが挙げら
れる。
極性−非プロトン性溶剤としては、ここで、例えばテト
ラメチル尿素、環状尿素、例えばN,N−ジメチルエチレ
ン尿素又はN,N−ジメチルプロピレン尿素、燐酸トリア
ミド、例えばヘキサメチル燐酸トリアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、スルホラン又はジメチルスルホキシド、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン及びジメトキシエタンが挙げら
れる。
もちろん、前記可溶化剤の多くは、触媒Ａの可溶化の
ために順次に又は混合して、反応バッチに加えることが
できる。更に他の、反応条件下で不活性の溶剤、例えば
ジエチルエーテル、エステル、例えばエチルアセテー
ト、ケトン、例えばアセトン又は芳香族溶剤、例えばト
ルオール又はキシロールも、反応バッチの希釈のために
使用することができる。
ために順次に又は混合して、反応バッチに加えることが
できる。更に他の、反応条件下で不活性の溶剤、例えば
ジエチルエーテル、エステル、例えばエチルアセテー
ト、ケトン、例えばアセトン又は芳香族溶剤、例えばト
ルオール又はキシロールも、反応バッチの希釈のために
使用することができる。
触媒系の成分Ｃとして、ルイス−酸又は沃素元素を使
用する。この場合沃素は、おそらくルイス−酸と同様に
電子受容体として作用するが、このことは、反応の途中
での沃素分子の動態を追求しなかったので単なる推測で
あり、かつ沃素の他の反応法を除外するものではない。
用する。この場合沃素は、おそらくルイス−酸と同様に
電子受容体として作用するが、このことは、反応の途中
での沃素分子の動態を追求しなかったので単なる推測で
あり、かつ沃素の他の反応法を除外するものではない。
ルイス−酸としては、通常、製造有機化学で使用され
るルイス−酸例えば、亜鉛−、ジルコニウム−、チタン
−、ニッケル−又はスズハロゲン化物を使用することが
できる。本発明方法でルイス−酸は、有利にはそのハロ
ゲン化物の形で使用されるが、ハロゲン不在ルイス−
酸、例えばジアルキル錫オキシドの使用も可能である。
触媒成分Ａがヨージドを含有しない場合、使用ルイス−
酸Ｃはヨージドであるべきである。殊に、本発明方法に
おいて、ルイス酸は、塩化亜鉛、臭化亜鉛及び沃化亜鉛
を使用するのが有利である。
るルイス−酸例えば、亜鉛−、ジルコニウム−、チタン
−、ニッケル−又はスズハロゲン化物を使用することが
できる。本発明方法でルイス−酸は、有利にはそのハロ
ゲン化物の形で使用されるが、ハロゲン不在ルイス−
酸、例えばジアルキル錫オキシドの使用も可能である。
触媒成分Ａがヨージドを含有しない場合、使用ルイス−
酸Ｃはヨージドであるべきである。殊に、本発明方法に
おいて、ルイス酸は、塩化亜鉛、臭化亜鉛及び沃化亜鉛
を使用するのが有利である。
触媒成分Ａ、Ｂ及びＣを、通常反応器中に装入し、こ
れに反応されるべき3,4−エポキシ−１−ブテン（ビニ
ルオキシラン）をポンプ導入する。しかしながら、この
添加順序は厳密ではなく逆にすることができる。
れに反応されるべき3,4−エポキシ−１−ブテン（ビニ
ルオキシラン）をポンプ導入する。しかしながら、この
添加順序は厳密ではなく逆にすることができる。
触媒成分Ａ、Ｂ及びＣは、一般に、使用ビニルオキシ
ランに関連して、次の量で使用される： 成分A:0.01〜５重量％、特に0.5〜１重量％ 成分B:0.05〜300重量％、特に１〜100重量％ 成分C:0.02〜10重量％、特に0.5〜２重量％。
ランに関連して、次の量で使用される： 成分A:0.01〜５重量％、特に0.5〜１重量％ 成分B:0.05〜300重量％、特に１〜100重量％ 成分C:0.02〜10重量％、特に0.5〜２重量％。
より僅かな触媒量は、反応速度を低下させる；ここで
記載されたよりも高い触媒添加は、重要ではない。
記載されたよりも高い触媒添加は、重要ではない。
成分Ａは、成分Ｂに関して、有利にはA:B重量比1:1〜
1:50でかつ成分Ｃに関して一般に、A:C重量比1:0.1〜1:
10で使用される。成分Ｂは有利には少くとも、成分Ａの
大部分が、反応温度で可溶化されるような量で、反応混
合物に加えられる。前記の様に、例えば塩Ａのカチオン
を僅かに良好に可溶化する成分Ｂ、例えばポリエチレン
グリコールエーテルは、当然ながら強い錯化作用をする
クラウンエーテルより多量に使用するべきである。成分
Ａの可溶化に必要な可溶化剤Ｂの量は、非常に物質に左
右されるので、添加すべきＢの好適量は、簡単な予備試
験で測定することが望ましい。
1:50でかつ成分Ｃに関して一般に、A:C重量比1:0.1〜1:
10で使用される。成分Ｂは有利には少くとも、成分Ａの
大部分が、反応温度で可溶化されるような量で、反応混
合物に加えられる。前記の様に、例えば塩Ａのカチオン
を僅かに良好に可溶化する成分Ｂ、例えばポリエチレン
グリコールエーテルは、当然ながら強い錯化作用をする
クラウンエーテルより多量に使用するべきである。成分
Ａの可溶化に必要な可溶化剤Ｂの量は、非常に物質に左
右されるので、添加すべきＢの好適量は、簡単な予備試
験で測定することが望ましい。
同様なことが、成分Ａとして、固有に、本方法の有機
反応媒体中での確実な溶解度を有するオニウムハロゲン
化物を使用する場合にもあてはまる。殊に４個のアルキ
ル基又はアリール基で置換されたオニウムハロゲン化物
の場合は、反応媒体中の溶解度は、実際に、可溶化剤Ｂ
の添加を見合わすことができる程度に大きくなりうる。
このような方法は、請求の範囲に記載の方法と均等であ
る。
反応媒体中での確実な溶解度を有するオニウムハロゲン
化物を使用する場合にもあてはまる。殊に４個のアルキ
ル基又はアリール基で置換されたオニウムハロゲン化物
の場合は、反応媒体中の溶解度は、実際に、可溶化剤Ｂ
の添加を見合わすことができる程度に大きくなりうる。
このような方法は、請求の範囲に記載の方法と均等であ
る。
本発明の方法は、一般に温度60〜200℃、特に90〜180
℃で実施される。使用触媒系の種類及び量に応じて、か
つ反応温度に応じて、一般に完全に反応するためには、
数分〜24時間の反応時間が必要となる。
℃で実施される。使用触媒系の種類及び量に応じて、か
つ反応温度に応じて、一般に完全に反応するためには、
数分〜24時間の反応時間が必要となる。
本発明方法は、一般にオートクレーブ中で反応系ビニ
ルオキシラン／ジヒドロフラン及び場合により現存の溶
剤の自己圧力下に実施される。しかし、反応容器中の圧
力は、不活性ガス、例えば窒素の圧入によっても反応系
の自己圧力以上に高めることもできる。
ルオキシラン／ジヒドロフラン及び場合により現存の溶
剤の自己圧力下に実施される。しかし、反応容器中の圧
力は、不活性ガス、例えば窒素の圧入によっても反応系
の自己圧力以上に高めることもできる。
この反応は、不連続的に撹拌オートクレーブ中で又は
連続的にカスケード−、管状−又はループ式反応器中で
行なうことができる。形成された2,5−ジヒドロフラン
を、反応搬出物から蒸留により単離することができる。
こうして得られた2,5−ジヒドロフランは、沃素又は沃
化水素による汚れを有さずかつ付加的浄化することなし
に更に加工することができる。触媒成分として使用され
る沃素もしくはヨージドは、蒸留の際に、全ての触媒成
分を含有するので、場合により成分Ａ及びＣの補充後
に、有利に触媒として再使用できる難揮発性蒸留残渣中
に、イオン化沃素として残留する。
連続的にカスケード−、管状−又はループ式反応器中で
行なうことができる。形成された2,5−ジヒドロフラン
を、反応搬出物から蒸留により単離することができる。
こうして得られた2,5−ジヒドロフランは、沃素又は沃
化水素による汚れを有さずかつ付加的浄化することなし
に更に加工することができる。触媒成分として使用され
る沃素もしくはヨージドは、蒸留の際に、全ての触媒成
分を含有するので、場合により成分Ａ及びＣの補充後
に、有利に触媒として再使用できる難揮発性蒸留残渣中
に、イオン化沃素として残留する。
出発物質として使用されるビニルオキシランIIは、カ
デッシュ（Kadesch;J.Am.Chem.Soc.68、41（1946））の
方法により得られる。
デッシュ（Kadesch;J.Am.Chem.Soc.68、41（1946））の
方法により得られる。
本発明方法により得られる2,5−ジヒドロフランは、
常法で水素化されて相応するテトラヒドロフランになる
ことができ、これは溶剤としてもしくはモノマーとし
て、ポリテトラヒドロフランの製造に使用される。
常法で水素化されて相応するテトラヒドロフランになる
ことができ、これは溶剤としてもしくはモノマーとし
て、ポリテトラヒドロフランの製造に使用される。
［実施例］ 例 １ 沃化カリウム1.5g、沃化亜鉛2.9g及び18−クラウン−
６ 2.4gを、300ml撹拌オートクレーブ中で窒素下に150
℃まで加熱した。この混合物に、撹拌下にビニルオキシ
ラン100gを４時間かかって供給した。ビニルオキシラン
添加終了後に、温度をさらに１時間150℃に保った。冷
却後に、オートクレーブ内容物を蒸留装置中に移し替え
かつ蒸留した。この蒸留の際に、純度98％の2,5−ジヒ
ドロフラン90gが得られた（収率:90％）、蒸留装置の缶
内物中に、イオン化沃素含有率15重量％を有する難揮発
性の蒸留残素16.8gが蒸留した。
６ 2.4gを、300ml撹拌オートクレーブ中で窒素下に150
℃まで加熱した。この混合物に、撹拌下にビニルオキシ
ラン100gを４時間かかって供給した。ビニルオキシラン
添加終了後に、温度をさらに１時間150℃に保った。冷
却後に、オートクレーブ内容物を蒸留装置中に移し替え
かつ蒸留した。この蒸留の際に、純度98％の2,5−ジヒ
ドロフラン90gが得られた（収率:90％）、蒸留装置の缶
内物中に、イオン化沃素含有率15重量％を有する難揮発
性の蒸留残素16.8gが蒸留した。
例 ２ 例１からの蒸留残渣を、沃化カリウム0.3g及び沃化亜
鉛0.6gと共に300ml撹拌オートクレーブ中で、窒素下に1
50℃まで加熱する。例１によるビニルオキシラン100gと
の反応及び同様の後処理により、2,5−ジヒドロフラン9
1g（収率91％）及び新規に触媒として使用できる難揮発
性の蒸留残渣26.7gが得られた。
鉛0.6gと共に300ml撹拌オートクレーブ中で、窒素下に1
50℃まで加熱する。例１によるビニルオキシラン100gと
の反応及び同様の後処理により、2,5−ジヒドロフラン9
1g（収率91％）及び新規に触媒として使用できる難揮発
性の蒸留残渣26.7gが得られた。
例 ３ 沃化カリウム1.0g、沃化亜鉛2.0g及び平均分子量2000
を有するポリエチレングリコールジメチルエーテル20g
を、ビニルオキシラン100gと共に300ml撹拌オートクレ
ーブ中で20時間、110℃まで加熱し、その際使用エポキ
シドの78％が反応した、反応混合物の蒸留の際に、ビニ
ルオキシラン25重量％及び2,5−ジヒドロフラン75重量
％からの混合物86.7gが得られた（転化率:78％、選択
率:83％）。
を有するポリエチレングリコールジメチルエーテル20g
を、ビニルオキシラン100gと共に300ml撹拌オートクレ
ーブ中で20時間、110℃まで加熱し、その際使用エポキ
シドの78％が反応した、反応混合物の蒸留の際に、ビニ
ルオキシラン25重量％及び2,5−ジヒドロフラン75重量
％からの混合物86.7gが得られた（転化率:78％、選択
率:83％）。
例 ４ 沃化カリウム1.0g、沃化亜鉛1.9g、平均分子量2000の
ポリエチレングリコールジメチルエーテル19g及びテト
ラヒドロフラン50mlを、300ml撹拌オートクレーブ中で1
10℃まで加熱した。12時間かかってビニルオキシラン50
gを供給しかつ引き続き再度110℃で２時間撹拌した。反
応搬出物の蒸留により、テトラヒドロフラン44.4gと混
合して2,5−ジヒドロフラン46.5g（収率:93％）が得ら
れた。
ポリエチレングリコールジメチルエーテル19g及びテト
ラヒドロフラン50mlを、300ml撹拌オートクレーブ中で1
10℃まで加熱した。12時間かかってビニルオキシラン50
gを供給しかつ引き続き再度110℃で２時間撹拌した。反
応搬出物の蒸留により、テトラヒドロフラン44.4gと混
合して2,5−ジヒドロフラン46.5g（収率:93％）が得ら
れた。
例 ５ ビニルオキシラン50g、18−クラウン−６ 2.7g沃化
カリウム0.5g及び臭化亜鉛0.7gを、撹拌オートクレーブ
中120℃で固有圧力下に８時間撹拌した。内部標準とし
てのクロロベンゾルを用いる反応搬出物のガスクロマト
グラフィー分析で、ビニルオキシラン70.5％及び2,5−
ジヒドロフラン15％の含有率が得られたが、これは転化
率22％での選択率75％に相当する。
カリウム0.5g及び臭化亜鉛0.7gを、撹拌オートクレーブ
中120℃で固有圧力下に８時間撹拌した。内部標準とし
てのクロロベンゾルを用いる反応搬出物のガスクロマト
グラフィー分析で、ビニルオキシラン70.5％及び2,5−
ジヒドロフラン15％の含有率が得られたが、これは転化
率22％での選択率75％に相当する。
例 ６ 沃化カリウム1.3g、18−クラウン−６ 2.1g、沃素2.
0g及びテトラヒドロフラン50mlを、300mlオートクレー
ブ中で150℃まで加熱した。３時間かかってビニルオキ
シラン87gを供給しかつ引き続き反応温度をさらに１時
間150℃に保った。反応搬出物のガスクロマトグラフィ
ー分析によりビニルオキシラン20％及び2,5−ジヒドロ
フラン23.3％の含有率が得られたが、これは転化率68％
での選択率56％に相当する。
0g及びテトラヒドロフラン50mlを、300mlオートクレー
ブ中で150℃まで加熱した。３時間かかってビニルオキ
シラン87gを供給しかつ引き続き反応温度をさらに１時
間150℃に保った。反応搬出物のガスクロマトグラフィ
ー分析によりビニルオキシラン20％及び2,5−ジヒドロ
フラン23.3％の含有率が得られたが、これは転化率68％
での選択率56％に相当する。
例 ７ 沃化カリウム2.6g、沃化亜鉛6g及びＮ−メチルピロリ
ドン45gを300ml撹拌オートクレーブ中で110℃まで加熱
した。５時間かけてビニルオキシラン100gを供給しかつ
引き続き反応温度をさらに１時間110℃に保った。引き
続く蒸留の際に、2,5−ジヒドロフランが収率88％で得
られた。
ドン45gを300ml撹拌オートクレーブ中で110℃まで加熱
した。５時間かけてビニルオキシラン100gを供給しかつ
引き続き反応温度をさらに１時間110℃に保った。引き
続く蒸留の際に、2,5−ジヒドロフランが収率88％で得
られた。
例 ８ 例１の実験を、沃化カリウムを沃化ナトリウム1.4gと
交換するといういくらかの相違を有して繰り返した。ガ
スクロマトグラフィー分析により、反応搬出物中に2,5
−ジヒドロフラン91％が生じた。
交換するといういくらかの相違を有して繰り返した。ガ
スクロマトグラフィー分析により、反応搬出物中に2,5
−ジヒドロフラン91％が生じた。
例 ９ 例１の実験を繰り返したが、その際ビニルオキシラン
の代わりに１−メチル−２−ビニルオキシランを使用し
た。ガスクロマトグラフィー分析の結果、２−メチル−
2,5−ジヒドロフランが、収率75％で生じた。
の代わりに１−メチル−２−ビニルオキシランを使用し
た。ガスクロマトグラフィー分析の結果、２−メチル−
2,5−ジヒドロフランが、収率75％で生じた。
例10 ビニルオキシラン5g、沃化カリウム50mg、18−クラウ
ン−６ 250mg及び四塩化ジルコニウム100mgをガラスオ
ートクレーブ中で８時間110℃に加熱した。反応搬出物
は、NMR−スペクトルの定量的分析によれば、ビニルオ
キシラン48重量％及び2,5−ジヒドロフラン26重量％を
含有した。
ン−６ 250mg及び四塩化ジルコニウム100mgをガラスオ
ートクレーブ中で８時間110℃に加熱した。反応搬出物
は、NMR−スペクトルの定量的分析によれば、ビニルオ
キシラン48重量％及び2,5−ジヒドロフラン26重量％を
含有した。
例11 ビニルオキシラン52g、沃化カリウム0.6g、18−クラ
ウン−６ 1.0g及びジブチル酸化スズ2gを撹拌オートク
レーブ中で８時間150℃まで加熱した、反応搬出物のガ
スクロマトグラフィー分析により、ビニルオキシラン2
3.8重量％及び2,5−ジヒドロフラン35.1重量％の含有率
を生じた。
ウン−６ 1.0g及びジブチル酸化スズ2gを撹拌オートク
レーブ中で８時間150℃まで加熱した、反応搬出物のガ
スクロマトグラフィー分析により、ビニルオキシラン2
3.8重量％及び2,5−ジヒドロフラン35.1重量％の含有率
を生じた。
例12 ビニルオキシラン5g、18−クラウン−６ 250mg、沃
化カリウム50mg及び四沃化スズ200mgをガラスオートク
レーブ中で16時間、120℃まで加熱した、その際ガスク
ロマトグラフィー分析により2,5ジヒドロフラン34重量
％が生じた。
化カリウム50mg及び四沃化スズ200mgをガラスオートク
レーブ中で16時間、120℃まで加熱した、その際ガスク
ロマトグラフィー分析により2,5ジヒドロフラン34重量
％が生じた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 303/04 Ｃ０７Ｄ 303/04 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 307/28 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】一般式I: ［式中、基R1,R2,R3,R4,R5及びR6は同じ又は異なるもの
であり、水素又はC1〜C4−アルキル基を表わす］の2,5
−ジヒドロフランを、一般式II: の3,4−エポキシ−１−ブテンの接触転位により製造す
る方法において、成分A,B,Cを包含する触媒系を用いる
転位に、温度60〜200℃で触媒を作用させ、ここで触媒
成分： Ａはアルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロ
ゲン化物又はオニウムハロゲン化物であり、 Ｂは成分Ａ用の有機可溶化剤であり、 Ｃはルイス−酸又は沃素元素であり、 成分Ａ又はＣの少なくとも１方はヨージドであるという
条件を有することを特徴とする2,5−ジヒドロフランの
製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3926147.6 | 1989-08-08 | ||
| DE3926147A DE3926147A1 (de) | 1989-08-08 | 1989-08-08 | Verfahren zur herstellung von 2,5-dihydrofuranen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0377877A JPH0377877A (ja) | 1991-04-03 |
| JP2807067B2 true JP2807067B2 (ja) | 1998-09-30 |
Family
ID=6386703
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2207706A Expired - Fee Related JP2807067B2 (ja) | 1989-08-08 | 1990-08-07 | ２，５―ジヒドロフランの製法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5034545A (ja) |
| EP (1) | EP0412366B2 (ja) |
| JP (1) | JP2807067B2 (ja) |
| AT (1) | ATE112274T1 (ja) |
| DE (2) | DE3926147A1 (ja) |
| ES (1) | ES2059921T5 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US6201138B1 (en) * | 1990-03-08 | 2001-03-13 | Eastman Chemical Company | Isomerization of epoxyalkenes to 2,5-dihydrofurans |
| US5315019A (en) * | 1991-11-19 | 1994-05-24 | Eastman Chemical Company | Continuous process for the manufacture of 2,5-dihydrofurans from γ, δ-epoxybutenes |
| US5238889A (en) * | 1992-08-10 | 1993-08-24 | Eastman Kodak Company | Process for the separation of oligomeric materials from a catalyst mixture |
| DE4241942A1 (de) * | 1992-12-11 | 1994-06-16 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 3,4-Epoxy-1-buten |
| DE4339269A1 (de) * | 1993-11-18 | 1995-05-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von gamma-Butyrolacton |
| DE4422671A1 (de) | 1994-06-30 | 1996-01-04 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dihydrofuran |
| DE4424219A1 (de) * | 1994-07-09 | 1996-01-11 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dihydrofuran |
| US5466832A (en) * | 1995-02-13 | 1995-11-14 | Eastman Chemical Company | Process for the manufacture of 2,5-dihydrofurans from γ, δ-epoxybutenes |
| US5591874A (en) * | 1995-09-29 | 1997-01-07 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of 2,5-dihydrofuran compounds |
| DE19539331A1 (de) * | 1995-10-23 | 1997-04-24 | Basf Ag | Verfahren zur Abtrennung von oligomeren Nebenprodukten von einem Isomerisierungskatalysator |
| US6335455B1 (en) * | 1998-01-12 | 2002-01-01 | Eastman Chemical Company | Process for the production of 2,5-dihydrofuran |
| DE60030056T2 (de) * | 1999-09-21 | 2007-02-15 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Katalysator für die Herstellung von Epoxiden und Verfahren für die Bereitung derselben und die Herstellung von Epoxiden |
| GB0405723D0 (en) * | 2004-03-15 | 2004-04-21 | Givauden Sa | Organic compounds |
| WO2007108999A2 (en) * | 2006-03-17 | 2007-09-27 | Cornell University | Production of 2,5-dihydrofurans and analogous compounds |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US3932468A (en) * | 1974-02-08 | 1976-01-13 | Chevron Research Company | Dihydrofuran preparation |
| US3996248A (en) * | 1975-11-17 | 1976-12-07 | Chevron Research Company | Preparation of 2,5-dihydrofurans from butadiene monoxides |
-
1989
- 1989-08-08 DE DE3926147A patent/DE3926147A1/de not_active Withdrawn
-
1990
- 1990-05-23 US US07/528,048 patent/US5034545A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-07-26 ES ES90114340T patent/ES2059921T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-07-26 DE DE59007323T patent/DE59007323D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-07-26 AT AT90114340T patent/ATE112274T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-07-26 EP EP90114340A patent/EP0412366B2/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-07 JP JP2207706A patent/JP2807067B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| ES2059921T5 (es) | 2002-04-01 |
| EP0412366A1 (de) | 1991-02-13 |
| DE59007323D1 (de) | 1994-11-03 |
| ATE112274T1 (de) | 1994-10-15 |
| US5034545A (en) | 1991-07-23 |
| EP0412366B2 (de) | 2001-10-31 |
| DE3926147A1 (de) | 1991-02-14 |
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