JPH0377796B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、色素を熱転写させて記録シートに色
素画像を形成できる感熱転写記録媒体に関する。
更に詳しくは、熱、光等に対して安定な高鮮鋭性
かつ多階調性を有する金属キレート化した色素に
よる画像を、非昇華性のキレート化可能な色素を
用いる熱転写工程により普通紙の如き記録シート
上に得ることができる感熱転写記録媒体に関す
る。 〔従来の技術〕 従来より厚膜抵抗、薄膜抵抗、半導体抵抗等で
構成されたサーマルヘツド若しくはレーザー、キ
セノンランプ等の熱源により、感熱紙を発色させ
画像等を記録する方法が知られているが、これら
の方法では感熱紙を用いるため画像の熱、光に対
する安定性に問題があり、また製造コストが高い
という欠点があり、さらにカラー化については発
色層を多層にする必要があり、２色程度が限度で
あるという欠点があつた。 上記の欠点を解決する熱記録方式としては、例
えば時開昭51−15446号公報に記載されているよ
うな常温では固体又は半固体状の色材を紙、樹脂
フイルム等の支持体上に塗布しておき、該支持体
上の色材と記録シートとを接触せしめ、画像情報
に応じて制御された熱源により、前記支持体上の
色材を加熱して選択的に記録シートに転移させて
記録を行う感熱転写方式が知られている。該方式
における熱転写工程には、融点が低く熱容量の小
さい溶剤中に色素を混合させた色材を用い、溶剤
と共に色素を熱転写させる溶融転写型と、色材と
して昇華性色素を用い、色素単独で熱転写させる
昇華転写型が知られている。このうち溶融転写型
ではある一定の量以外の熱エネルギーを与えると
色材が全て転写するため画像の階調性を得ること
が難しいという欠点があつた。これに対して昇華
転写型では与えられる熱エネルギーの量に応じて
色素が転写されるため階調性を得るためには望ま
しい方式である。しかしながら昇華転写型では、
画像形成に昇華性色素が用いられているため、色
素の再昇華により画像の定着性や保存性に問題が
あり、特に普通紙に転写させる場合には、色濃度
が低く又経時に色素が再昇華することにより色濃
度の減少が著しいという欠点があつた。 そこで、本発明者等は、特願昭57−217796号明
細書によつて、多階調な画像記録を得るために有
利な昇華性色素を用い、しかも普通紙等に熱、光
等に安定な画像を形成できる感熱転写記録方法及
び該方法に用いる記録媒体を提案した（以下、こ
の提案内容を先提案技術という。）。 この先提案技術は従来技術の欠点を克服した点
で非常に優れてはいるが、昇華性色素を用いるた
めに感熱転写記録媒体の生保存性に問題があり、
また昇華性色素を用いるために色素の選択幅が少
ないという欠点を有していることが判明した。 これらの点に鑑み、本発明等は非昇華性のキレ
ート化能を有する色素を用いて多階調性を有する
色素画像を得るこができる感熱転写記録媒体の研
究を行い本発明に至つた、 〔発明の目的〕 そこで、本発明の第１の目的は、階調性の面で
生保存性に優れている感熱転写記録媒体を提供す
ることにある。 本発明の第２の目的は、普通紙等の記録シート
に転写濃度の高い、かつ熱安定性及び耐光性に優
れた多階調性を有する色素画像を得ることができ
る感熱転写記録媒体を提供することにある。 〔発明の構成〕 上記第１及び第２の目的を達成する本発明の記
録媒体は、支持体上に、実質的に感光性成分を含
有せず、300℃以下の温度で昇華又は実質的に気
化せず、融点が300℃以下で融解して移行性を示
し、かつ多価金属イオン化合物と作用して金属キ
レート化された色素を形成することが可能な非昇
華性色素を含有する色材層と、多価金属イオン化
合物及び熱溶融性物質を含有する熱溶融性転写層
を有することを特徴とする。 本発明の記録媒体の好ましい実施態様は、色材
層が熱溶融性物質を含有することである。 以下、本発明について説明する。 本発明に用いられる非昇華性色素とは、多価金
属イオン化合物と作用して金属キレート化された
色素を形成することが可能（これをキレート化能
という）であり、かつ300℃以下の温度で昇華又
は実質的に気化しない色素であり、また該色素は
融点が300℃以下で融解し移行性を示すものであ
り、特に好ましくは50℃〜250℃の固体又は半固
体状のものが好ましい。 該色素としては下記一般式(1)又は(2)で表される
多価金属イオン化合物とキレートを形成すること
が可能な非昇華性色素が好ましい。 一般式(1) 式中、X¹は少なくとも１つの環が５〜７個の
原子から構成されている芳香族の炭素環又は複素
環を完成するのに必要な原子の集まりを表し、か
つアゾ結合に結合する炭素の隣接位の少なくとも
１つが(a)窒素原子であるか(b)窒素原子、酸素原子
又はイオウ原子で置換された炭素原子であり、環
上にさらに置換基が置換していてもよく、好まし
い置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、
シアノ基、ニトロ基、チオール基、チオアルコキ
シ基又はハロゲン原子がある。X²は少なくとも
１つの環が５〜７個の原子から構成されている芳
香族の炭素環又は複素環を表し、環上に適当な置
換基が置換されていてもよく、好ましい環として
は、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ニト
ロ基、水酸基、アミノ基、スルフアモイル基、カ
ルバモイル基、アシル基、アルキルオキシカルボ
ニル基、アシル基、アルキルオキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスル
ホニル基、アリールスルホニル基、アシルアミノ
基、スルホアミノ基またはハロゲン原子等の置換
基であり、置換基の少なくとも１つは色素の昇華
性を抑制する形状又は大きさを有する基、即ち炭
素数６個以上（より好ましくは12個以上）を含む
バラスト基または／及び酸類（カルボキシ基及び
スルホ基等）より誘導させる基を含む置換基であ
ることが好ましい。 一般式(2) 式中、X¹は上記一般式(1)で定義されたものと
同義である。Z¹は電子吸引基であり、好ましくは
アセチル基、置換非置換のベンゾイル基、シアノ
基又はアセトアミド基を表し、Z²はアルキル基又
はアリール基を表す。 前記バラスト基は昇華性を抑制するだけでな
く、色素の融点を低下させるか又は色素と熱溶融
性物質との相溶性を容易にし、色素の転写効率を
高める効果があり、このためにバラスト基で置換
されていることが特に好ましい。 以下に一般式(1)又は一般式(2)で表される色素の
具体例を示す。 本発明に用いられる多価金属イオン化合物は、
多価金属イオンを含有する化合物であればいずれ
でもよいが、多価金属イオンを含む塩又は錯体で
あることが好ましく、前記多価金属イオンとして
は、銅（）、ニツケル（）、亜鉛（）、白金
（）、パラジウム（）、コバルト（）又はア
ルミニウム（）等の各イオンが好ましい。前記
多価イオンを含む塩としては、上記の多価金属の
無機塩（塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩等）、
アルキルカルボン酸、アリールカルボン酸、アル
キルスルホン酸、アリールスルホン酸、アルキル
リン酸、アリールリン酸等の有機塩が好ましいも
のとして挙げられ、また前記多価金属イオンを含
む錯体としては、速やかな配位子交換反応を行な
うため、配位結合が余り強すぎない錯体、即ち錯
体の安定度定数が10³〜10¹²、特に好ましくは10⁶
〜10⁸であるものが好ましい。 本発明において熱溶融性転写層に含有される熱
溶融性物質は常温では固体もしくは半固体である
が加熱によつて溶融して液状になるものであれば
よいが、低融点の化合物即ち35℃〜200℃の融点
を有する無色又は色白の化合物が好ましく、例え
ばカルナバロウ、密ロウ及びカンデリラワツクス
等のワツクス、ステアリン酸及びベヘン酸等の高
級脂肪酸、キシリトール等のアルコール類、アセ
トアミド及びベンゾアミド等のアミド類、フエニ
ルウレア及びジエチルウレア等の尿素等が挙げら
れる。これらの他、例えば特開昭54−68253号公
報等に記載の低融点物質を用いることもできる。 本発明においては、色材層と熱溶融性転写層の
間に中間層を設けてもよい。 本発明の記録媒体は、必要に応じて他の構成層
を有してもよく、例えば熱転写時に熱移行性の非
昇華色素が支持体側へ移行するのを防止するバリ
アー層（好ましくはゼラチン層）を設けたりして
もよいし、その他下引層や保護層などを設けても
よい。また、本発明における色材層は１層である
必要はなく、２以上の層であつてもよい。 本発明に用いられる構成層は各々、種々の添加
剤を含有していてもよい。例えば、色調調整剤、
酸化防止剤、紫外線吸収剤等が任意の構成層に添
加されてもよい。 本発明の記録媒体は、ワイヤバー塗布、ロール
塗布、グラビア塗布などの公知の塗布法によつて
作成でき、例えば支持体上に色材層および熱溶融
性転写層の順に塗布されことによつて作成される
ことが望ましい。 具体的にはキレート化能を有する非昇華性色素
を適当なバインダーにより支持体上に塗布する
か、又は該色素だけを支持体上に塗布して色材層
を形成し、その上に熱溶融性物質を多価金属イオ
ン化合物と共に適当なバインダーにより、又は熱
溶融性物質自体がバインダーを兼ねることにより
塗布して熱溶融性転写層を形成すればよい。な
お、このような塗布に際して色材層と熱溶融性転
写層の間に適当な中間層を設けてもよい。さらに
色材層に熱溶融性物質を加えてもよい。なおま
た、オーバーコート層や下引等を設けることも任
意である。 前記塗布方法としては、前記化合物を加熱し、
ホツトメルトコーテイングして、塗設することが
できる。塗布手段はワイヤーバー塗布、ロール塗
布、グラビアロール塗布等が用いられる。またト
ルエン、キシレン等の溶剤に溶解し、同様の塗布
手段で塗布することもできる。 前記バインダーとしては、親水性結着剤、疎水
性結着剤などの中から本発明の色素の種類等に応
じて選定すればよく、例えばポリビニルブチラー
ル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポ
リスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体及び
エチルセルロース等のスレロースエステル類、メ
タアクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ゼラチン
等を用いることができる。 前記支持体としては、耐熱強度を有し、平滑性
の高い支持体が望ましい。耐熱強度としては、サ
ーマルヘツドの加熱温度により軟質化、可塑化し
ない支持体としての強靭さを保持する強度を必要
とし、平滑性としては、支持体上の各層が良好な
転写率を示すに充分な平滑度が望まれる。平滑度
は、ベツク試験器による平滑度危険（JIS
P8119）で100sec以上のものがよく、300sec以上
であると、より良好な転写率で再現性のある画像
が得られる。材質としては、例えば、普通紙、合
成紙、ラミネート紙などの紙類、あるいはポリエ
チレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイ
ミドなどの樹脂フイルム類及び紙一樹脂フイルム
複合体などがいずれも好適に使用される。支持体
の厚さは良好な熱伝導性をうる上で通常約60μｍ
以下であるのが好ましい。 上記のように作成された感熱転写記録媒体の
各々の層は、熱さ１〜20μｍ程度とすることが、
良好な画像を得るために望ましく、より好ましく
は１層が15μｍ以下、特に好ましくは2μｍ〜8μｍ
程度である。 なお、本発明に用いられる色材層に含有される
キレート化能を有する非昇華性色素や、熱溶融性
転写層に含有される多価金属イオン化合物の使用
量は限定的ではなく、記録の際の加熱温度や時間
等に応じて、記録シートに堅牢なキレート化色素
による画像が得られるように、試行作業の結果、
求めればよい。 次に、本発明の記録媒体を用いた記録方法を説
明する。 記録シートとの積重の下にある感熱転写記録媒
体に、サーマルヘツド、サーマルペン等によつ
て、記録すべき画像情報に応じて支持体側からエ
ネルギーを与えると、熱溶融性転写層は一定値以
上のエネルギーを与えることによつて記録シート
に転写され、色材層から熱エネルギー量に応じて
色素が転写され、記録シート上に熱、光等に対し
て安定な、多価金属イオンとキレート化した色素
画像が得られる。従つて記録シートとしては普通
紙でよく、さらに各種のプラスチツクフイルムや
布等にも堅牢な色素画像を与えることができる。 なお、記録シートの方に多価金属イオン化合物
を含有させてもよく、含有方法は任意であり、例
えば、前記熱溶融性転写層に含有せしめた方法と
同様に、多価金属イオン化合物を適当なバインダ
ーを用いて記録シートに塗布するとか、或いは浸
漬法やスプレー法等によつて記録シートに含浸又
は含有させるとか、更には抄紙の際に含有させる
とか、又はフイルム成形時の練込法などによつて
もよい。 〔実施例〕 以下に本発明の好ましい実施例を示すが、本発
明はこの実施例に限定されるものではない。 先ず、感熱転写記録媒体の作成手段を第１図に
基づき説明する。 最初に厚さ6μのポリエチレンテレフタレート
フイルムベース１に、下記組成物をウエツト膜厚
59.4μとなるようにワイヤーバーを用い塗布、乾
燥し、色材層２を形成した。 二酢酸セルロース 0.6ｇ 前記色素Dyeの具体例(1) 0.5ｇ アセトン 20ml 続いて、前記色材層２の上に下記組成物をウエ
ツト膜厚27.4μとなるよう塗布、乾燥し熱溶融性
転写層３を形成し、感熱転写記録媒体Ａを作成し
た。 パーマリンPN（三洋化成製） 10ml アセチルアセトン銅（） 0.30ｇ 水 10ml ２％アニオン系活性剤 0.3ml 次に前記感熱転写記録媒体Ａを用いた感熱転写
記録試験について第２図に基づき記述する。 即ち、前記の感熱転写記録媒体Ａの色材層等塗
布面と記録シートである白色の普通紙４とを向い
合わせにして重ね、感熱転写記録媒体Ａの支持体
１側からサーマルヘツド５により発熱体６を介し
て加熱して色素を熱溶融性物質と共に転写させて
転写記録試験を行つた。その結果、記録シート上
には金属キレート化された色素による転写画像７
が得られた。 本試験において、サーマルヘツド５の温度及び
電圧印加の時間の両者または一方を変化させたと
ころ、与えた熱エネルギー量に応じて色素の転写
量が異なり、階調性のあるマゼンタ色の画像が得
られらた。なお、最高転写濃度（Dmax）は1.55
であつた。 このように、本発明によれば、サーマルヘツド
５の温度又は印加時間の変化という簡単な操作
で、各々の変化に対応して画像の多階調性が得ら
れることがわかつた。 次に、感熱転写記録媒体の階調性の生保存性及
び転写記録画像の耐光性試験について記述する。 先ず、下記組成変更以外は前記感熱転写記録媒
体Ａと同様の組成によつりかつ同様の手段によつ
て各々感熱転写記録媒体Ｂ〜Ｅを作成した。 感熱転写記録媒体 Ｂ…色材層にカルナバロウ0.3ｇを加えた。 Ｃ…感熱転写記録媒体Ｂの色素を色素３に代え
た。 Ｄ…感熱転写記録媒体Ｂの色素を色素Dyeの具体
例(8)に代えた。 Ｅ…記録媒体Ｂの多価金属イオン化合物をＮ，Ｎ
−ジ（ヒドロキシカルボメチル）アニリンのニ
ツケル錯体に代えた。 又、比較例として前記感熱転写記録媒体Ｂから
多価金属イオン化合物（アセチルアセトン銅
（））を除いたものをＦとし、熱溶融性転写層を
除いたものをＧとした。さらに前記感熱転写記録
媒体Ａの色素を下記昇華性色素に代えたものを作
成してＨとした。 次いで上記の各の各感熱転写記録媒体Ａ〜Ｈの
塗布面を各々普通紙に重ね合わせ、表面温度170
℃のサーマルプレート（４cm×１cm）を１秒間押
しつけ、普通紙上に転写画像を得た。この結果を
第１表に示す（同表の転写濃度の項参照）。 上記の結果から、本発明の記録媒体Ａ〜Ｅは比
較例Ｇに比べて、高濃度の転写像が得られること
がわかる。 次に感熱転写記録媒体Ａ〜Ｅ及びＨを60℃の温
度で１週間放置した後、上記と同じ方法で普通紙
上に転写され、階調性を調べた。この結果を第１
表に示す（同表の生保存性の項参照）。 次に同様にして得られた転写画像を6000Wのキ
セノンランプで48時間照射し（画像面上の照度は
6000ルツクス）、露光前と露光後においてλmax
により光学濃度（露光前D² ₀、露光後D²）を測定
し、D²／D² ₀×100（％）を残存率とし、耐光性を
テストした。これらの結果を第１表に示す。

【表】 同表から明らかなように、本発明の感熱転写記
録媒体Ａ〜Ｅを用いた場合には、熱溶融性転写層
に多価金属イオン化合物を含まない感熱転写記録
媒体Ｆに比べて耐光性が非常に優れていることが
わかる。 以上、本発明の好ましい実施例について、即ち
サーマルヘツドまたはサーマルプレートの発熱体
を当てて加熱し、感熱転写記録媒体より色素を転
写させる場合について説明したが、これに限定さ
れず、例えば支持体側からヘリウム−ネオンレー
ザー、炭酸ガスレーザー、YAGレーザー等のレ
ーザー光を照射し、感熱転写記録媒体に熱エネル
ギーを与え、色素を転写させ画像を形成させても
よい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の感熱転写記録媒体を用いて熱
転写する場合の図、第２図は熱転写後の図であ
り、各図とも概略構成層であつて、各構成層の厚
み比率等を表したものではない。 図中、１は支持体、２は色材層、３は熱溶融性
転写層、４は記録シート、５はサーマルヘツド、
６は発熱体、７は色素画像を各々示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に、実質的に感光性成分を含有せ
   ず、300℃以下の温度で昇華又は実質的に気化せ
   ず、融点が300℃以下で融解して移行性を示し、
   かつ多価金属イオン化合物と作用して金属キレー
   ト化された色素を形成することが可能な非昇華性
   色素を含有する色材層と、多価金属イオン化合物
   及び熱溶融性物質を含有する熱溶融性転写層を有
   することを特徴とする感熱転写記録媒体。 ２ 色材層が熱溶融性物質を含有することを特徴
   とする特許請求の範囲第２項記載の感熱転写記録
   媒体。