JPH037738A - 硬質独立気泡ポリイソシアネートベースフォーム - Google Patents

硬質独立気泡ポリイソシアネートベースフォーム

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JPH037738A
JPH037738A JP2115926A JP11592690A JPH037738A JP H037738 A JPH037738 A JP H037738A JP 2115926 A JP2115926 A JP 2115926A JP 11592690 A JP11592690 A JP 11592690A JP H037738 A JPH037738 A JP H037738A
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polyisocyanate
blowing agent
halocarbon
active hydrogen
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JP2115926A
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Henri J M Gruenbauer
ヘンリ　ヤコブス　マリー　グリューンバウアー
Guido F Smits
グイド　フレッディ　シュミッツ
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Original Assignee
Dow Chemical Co
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、有機化合物、特にハロカーボンである２７２
に以下の沸点を有する発泡剤を用いて製造される硬質独
立気泡ポリイソシアネートベースフオーム、特にポリウ
レタン、ポリウレタン−イソシアネート及びポリウレタ
ン−ウレアフオームに関する。
発泡剤の存在下、有機ポリイソシアネートを活性水素含
有化合物と反応させることによりポリウレタンフォーム
を製造することは公知である。概して、そのような発泡
剤は重合反応の間分解もしくは反応しない不活性な化合
物であり、室温において液体である。重合反応は発熱で
あり、この反応発熱は発泡剤を揮発させ、重合反応混合
物の液相内に封入し、気泡を形成するに十分である。気
泡の形成は反応混合物を発泡させ、フオームを形成し、
このフオームはその後硬化し硬質独立気泡（３） （４） ポリウレタンフォームとなる。
また、そのような液体発泡剤を少量の発泡剤前駆体の組
み合せによりフオームを製造することも公知である。発
泡剤前駆体は重合反応混合物と化学的に反応し、又は例
えば反応発熱への暴露の結果として熱分解し、「現場で
」気体を発生ずる物質である。発生した気体はフオーム
の製造において追加発泡剤として機能する。通常用いら
れる発泡剤前駆体は水であり、これはイソシアネ−１・
と反応した場合気体二酸化炭素を与える。
水は連続気泡弾性ポリウレタンフォームの製造において
単独で用いられるが、硬質独立気泡フオームの製造では
単独でもしくは他の発泡剤と共に十分量用いてもほとん
ど意味がない。硬質フオームを製造するため水を十分量
用いた場合、得られる生成物は高度の脆砕性、乏しい圧
縮強さ、高連続気泡含量、工業上魅力のない断熱性及び
乏しい寸法安定性を示す。得られるフオームの脆砕性及
び連続気泡含量の程度はフオームの製造に用いられる反
応体の注意深い選択により低下する。しかし、フオーム
の断熱性及び寸法安定性は主にフオームの独立気泡内の
気体含量に依存しているためこの方法ではそれほど改良
されない。
従って、得られるフオームの寸法安定性の欠点の出現を
最小にするもしくは克服することのできる、水及び発泡
剤の存在下硬質独立気泡ポリイソシアネートベースフオ
ームの製造方法を提供することが望ましい。
一態様において、本発明は水及び発泡剤の存在下有機ポ
リイソシアネートを活性水素含有化合物と接触させ及び
反応させることを含んでなる硬質独立気泡ポリイソシア
ネートベースフオームの製造方法であって、発泡剤が２
２２〜２７２にの沸点を有する少なくとも１種の有機化
合物を含み、及び２７３に以上の沸点を有する有機化合
物を実質的に含まないことを特徴とする。
第二の態様において、本発明は （ａ）５０〜７００の当量を有する少なくとも１種の活
性水素含有化合物、及び （ｂ）成分（ａ）及び（ｂ）の総重量の１〜２５（５） （６） 重量パーセントの発泡剤 を含んでなるインシアネー１−反応性組成物であって、
発泡剤が２２２〜２７２にの沸点を有する１種以上の有
機化合物を含み、及び２７３に以上の沸点を有する有機
化合物を実質的に含まないことを特徴とする。
第三の態様において、本発明は水及び発泡剤の存在下有
機ポリイソシアネ−１・を活性水素含有化合物と接触さ
せ及び反応させることにより製造される硬質独立気泡ポ
リイソシアネートヘースフメームであって、得られるフ
オームがその気泡内に（ａ）２２２〜２７２にの沸点を
有する１種以上の有機化合物を（ａ）及び（ｂ）の総モ
ルを基準として１０〜７５モルパーセント、及び （ｂ）二酸化炭素を（ａ）及び（ｂ）の総モルを基準と
して２５〜９０モルパーセント含んでなり及び２７３に
以上の沸点を有する有機化合物を実質的に含まない気体
混合物を含むことを特徴とする。
驚くべきことに、本発明は室温において液体である物理
的発泡剤の非存左下硬質独立気泡ポリイソシアネートヘ
ースフォームの製造を可能とする。
我々は、２２２〜２７２にの沸点を有する物理的発泡剤
と水の組み合せを用いることにより良好な寸法安定性を
示す独立気泡硬質ポリイソシアネートベースが製造され
ることを発見した。水と組み合せた高い沸点を有する物
理的発泡剤の使用はある程度の寸法安定性を与えること
が観察されない。
発泡剤は、大気圧において２７２に以下、好ましくは２
６６に以下の沸点を有する少なくとも１種の有機化合物
を含むことを特徴とする。有利には、取り扱いのため有
機化合物は大気圧において２２２Ｋ、好ましくは２３５
Ｋ、より好ましくは２５２に以上の沸点を有する。
発泡剤はさらに２７３に以上、好ましくは２６７に以上
の沸点を有する有機化合物を実質的に含まないことを特
徴とする。「実質的に含まない」とは、発泡剤が含むそ
のような高沸点有機化合物がその総重量の５重量パーセ
ント未満であると理解される。好ましくは、そのような
高沸点有機化合物は（７） （８） ３重量パーセント未満であり、より好ましくは１重量パ
ーセント未満であり、最も好ましくは全く存在しない。
本発明用に好適な有機化合物は、ポリウレタンフォーム
を製造する場合用いられる条件下で本質的に不活性であ
り、反応もしくは分解しないが、反応発熱により容易に
揮発する沸点を有するものである。典型的には、そのよ
うな有機化合物は、アルカン、アルケン、シクロアルカ
ン及びシクロアルケンを含む炭化水素；アルキルアルカ
ノエート、例えばメチルホルメート；及びハロカーボン
である。ポリウレタンフォームに工業上重要な断熱性を
与えるため、有機化合物は気相内において２９８Ｋにお
いて有利には２０ｍＷ／Ｍ、に未満、好ましくは１５ｍ
Ｗ／Ｍ、に未満、より好ましくは１３ｍＷ／Ｍ、に未満
、最も好ましくは１２ｍＷ／Ｍ、に未満の気体熱伝導性
を示す。
好ましい有機化合物は、ハロカーボンもしくはその混合
物である。ハロカーボンは、炭化水素がメタン、エタン
、プロパン、エチレン、プロピレンもしくは環式アルカ
ンであるハロゲン化炭化水素である。そのようなハロゲ
ン化炭化水素はクロロカーボン、ブロモカーボン、フル
オロカーボン、クロロフルオロカーボンもしくはブロモ
フルオロカーボンである。本発明の最も好ましい実施態
様において、ハロカーボン化合物はその炭素主鎖に少な
くとも１個の水素原子を含む。そのような水素原子の存
在は環境下でのハロカーボンの分解を容易にし、従って
そのような化合物の大量蓄積を防ぐ。ハロカーボンがそ
の炭素主鎖に水素を全（含まない場合、これは「ハード
」ハロカーボンと呼ばれる。水素が存在する場合、ハロ
カーボンは「ソフト」ハロカーボンと呼ばれる。
メタンハロカーボンの例は、ジクロロフルオロメタン（
Ｌ１２；ｂ、ｐ、２４３Ｋ）　、ジフルオロクロロメタ
ン（Ｒ−２２；ｂ、ｐ、２３２Ｋ）　、クロロフルオロ
メタン（Ｒ３１；ｂ、ｐ、２６１Ｋ）を含むクロロフル
オロメタン；ブロモクロロジフルオロメタン（Ｒ−１２
Ｂ１；ｂ、ｐ、２６９Ｋ）、及びブロモジフルオロメタ
ン（Ｒ−２２Ｂ１；ｂ、ｐ、２５８Ｋ）を含むブロモフ
ルオロメタンである。
（９） （１０） エタンハロカーボンの例は、クロロペンタフルオロエタ
ン（Ｒ−１１５；ｂ、ｐ、２３４Ｋ）、クロロチＩ・ジ
フルオロエタン（Ｒ−１２４；ｂ、ｐ、２６１にもしく
は異性体Ｒ１２４ａ；ｂ、ｐ、２６３Ｋ）、及びクロロ
ジフルオロエタン（Ｒ４４２ｂ；ｂ、ｐ、２６４Ｋ）を
含むクロ１コフルオ口エタン；テトラフルオロエタン（
Ｒ−１３４；ｂ、ｐ、２５３にもしくは異性体Ｒ−１３
４ａ；ｂ、ｐ、２４６Ｋ）、トリフルオロエタン（Ｒ−
１４３ａ；ｂ、ｐ、２５３Ｋ）　、ジフルオロエタン（
Ｒ−１５２ａ　；ｂ、ｐ、２４８Ｋ）及びフルオロエタ
ン（Ｒ−１６１；ｂ、ｐ、２３６Ｋ）を含むフルオロエ
タンである。
プロパンハロカーボンの例は、クロロヘプタフルオロプ
ロパン（Ｒ−２１７；ｂ、ｐ、２７１Ｋ）、並びにオク
タフルオロプロパン（Ｒ−２１８；ｂ、ｐ、２３５Ｋ）
、ヘプタフルオロプロパン（Ｒ−２２７ａ；ｂ、ｐ、２
５６Ｋ）　、ヘキサフルオロプロパン（Ｒ−２３６；ｂ
、ｐ、２７２Ｋ）及びペンタフルオロプロパン（Ｒ−２
４５ｄ；ｂ、ｐ、２５３Ｋ）を含むフルオロプロパンで
ある。
エチレン及びプロピレンハロカーボンの例は、クロロト
リフルオロエチレン（Ｒ−１１１３；ｂ、ｐ、２４５Ｋ
）、クロロジフルオロエチレン（Ｒ−１１２２；ｂ、ｐ
、２５５Ｋ）、トランス−クロロフルオロエチレン（Ｒ
−１１３１；ｂ、ｐ。
２６９Ｋ）、ｇｅｍ−クロロフルオロエチレン（Ｒ−１
１３１ａ；ｂ、ｐ、２４８Ｋ）　、ジフルオロエチレン
（Ｒ−１１３２；ｂ、ｐ。
２４５Ｋ）　、クロロエチレン（Ｒ４１４０；ｂ、ｐ、
２５９Ｋ）　、ヘキサフルオロプロピレン（Ｒ−２１１
６ａ；ｂ、ｐ、２４４Ｋ）、ペンタフルオロプロピレン
（Ｒ−２１２５ａ；ｂ、ｐ、２５２Ｋ）、テトラフルオ
ロプロピレン（Ｒ−２１３４ａ；ｂ、ｐ、２４５Ｋ）、
及びジフルオロプロピレン（Ｒ−２１５２ｂ；ｂ、　ｐ
、２４４Ｋ）である。環式ハロカーボンの例は、オクタ
フルオロプロパン（Ｃ−３１８；ｂ、ｐ、２６８Ｋ）及
びヘキサフルオロシクロプロパン（Ｃ−２１６；ｂ、ｐ
、２４４Ｋ）である。
本発明用に好ましいハロカーボンは、メタン、エタン及
びプロパンのクロロフルオロカーボン；エタン及びプロ
パンのフルオロカーボン；又はそれらの混合物である。
クロロフルオロエタン及びフルオロエタンハロカーボン
はその市販入手性及びポリイソシアネートベースフオー
ムの製造に対する適合性のため特に好ましい。
本発明用に特に好ましい有機化合物は、クロロフルオロ
メタン（Ｒ−３１）、ブロモジフルオロメタン（１１） （１２） （Ｒ−２２８１）、クロロテトラフルオロエタン（１’
ｌ−１２４もしくは異性体Ｒ−１２４ａ）　、クロロジ
フルオロエタン（Ｒ−１４２ｂ）、テトラフルオロエタ
ン（Ｒ４３４もしくは異性体Ｒ−１３４ａ）　、トリフ
ルオロエタン（Ｒ−１４３）、ジフルオロエタン（Ｒ−
１５２ａ）及びフルオロエタン（１？−１６１＞　、又
はそれらの混合物を含む。
クロロジフルオロエタン（Ｒ−１４２ｂ）及びテトラフ
ルオロエタン（Ｒ−１３４もくしは異性体Ｒ−１３４ａ
）が特に好ましい。
ポリイソシアネートベースフオームは、上記の発泡剤及
び水の存在下、少なくとも１種の有機ポリイソシアネー
トを少なくとも１種の活性水素含有化合物と反応させる
ことにより製造される。
フオームを製造する場合用いられる発泡剤組成物の量は
フオームに所望の密度及び寸法安定性を与えるに十分な
量である。有利には、１０〜５００、好ましくは１５〜
２００、より好ましくは１８〜１００、最も好ましくは
１８〜６０ｋｇ／ｎ（の密度を有するポリウレタンフォ
ームを与えるに十分な発泡剤が用いられる。
本発明の方法において存在する水の量は、フオームの発
泡及び製造に寄与するに十分な量である。
水はイソシアネートと反応し気体二酸化炭素を発生し、
発泡剤として機能する。水は活性水素含有化合物の総重
量を基準として少なくとも０．５、好ましくは少なくと
も１．０、より好ましくは少なくとも２．０重量パーセ
ント存在する。有利には、存在する水の量は１０、好ま
しくは８、より好ましくは７重量パーセントを越えない
。
発泡剤を活性水素含有化合物と予備混合した後得られる
ブレンドをポリイソシアネートと接触させることが都合
がよい。また、ポリイソシアネート、活性水素含有化合
物及び発泡剤を１回の操作で同時に混合しポリイソシア
ネートベースフオームを製造することも可能である。
好ましくは、ポリイソシアネートと接触させる前に発泡
剤を活性水素含有化合物と混合する。
イソシアネート反応性組成物は、少なくとも１種の活性
水素含有化合物を発泡剤と混合することにより製造され
る。有利には、このブレンドは活（１３） （１４） 性水素含有化合物及び発泡剤の総重量の１〜２５、好ま
しくは２〜２０、より好ましくは１５重量パーセントま
で発泡剤を含む。この範囲外の量の発泡剤を含むインシ
アネート反応性混合物は所望の密度のフオームを与えな
い。有利には、イソシアネート反応性組成物の製造に用
いられる活性水素含有化合物は５０〜７００、好ましく
は７０〜３００、より好ましくは９０〜２７０の当量を
有する。イソシアネート反応性組成物中の発泡剤の溶解
性及び保持のため、活性水素含有化合物の少なくとも１
個が少なくとも１４０の当量を有することが望ましい。
ポリイソシアネートベースフオームの製造に有効なポリ
イソシアネートは芳香族、脂肪族及び環式脂肪族ポリイ
ソシアネート並びにそれらの組み合せを含む。その具体
例は、ジイソシアネート、例えばｍ−もしくはｐ−フェ
ニレンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシ
アネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、ヘキ
サメチレン−１，６−ジイソシアネート、テトラメチレ
ン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキサン１．４
−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシア
ネート（及び異性体）、ナフチレン−１，５−ジイソシ
アネート、１〜メチルフェニル−２，４−フエニルジイ
ソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシ
アネート、ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネ
ート４゜４′−ビフェニレンジイソシアネート、３．３
′ジメトキシ−４，４′−ビフェニレンジイソシアネー
ト及び３，３′−ジメチルジフェニルプロパン−４，４
′−ジイソシアネート；トリイソシアネート、例えばト
ルエン−２、４、６−）ジイソシアネート並びにポリイ
ソシアネート、例えば４．４′−ジメチルジフェニルメ
タン−２，２′５’、５’　−テトライソシアネート及
び種々のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート
である。
本発明において、粗ポリイソシアネート、例えばトルエ
ンジアミンの混合物のホスゲン化により得られる粗トル
エンジイソシアネート又は粗ジフェニルメタンジアミン
のホスゲン化により得られ（１５） （１６） る粗ジフェニルメタンジイソシアネートを用いてもよい
。好ましい未蒸留もしくは粗ポリイソシアネートは米国
特許第３，２１５，６５２号に開示されている。
特に好ましいものは、ポリウレタンを架橋するその能力
のためメチレン架橋したポリフェニルポリイソシアネー
トである。イソシアネートインデックス、すなわち活性
水素含有基の当量に対するイソシアネートの当量の比は
有利には０．９〜１０、好ましくは１．０〜４．０、よ
り好ましくは１．０〜１．５である。
本発明δこおいて有効である活性水素含有化合物は例え
ば米国特許第４，３９４，４９１号に記載されているよ
うな、イソシアネートと反応する活性水素原子を含む基
を２個以上有する物質を含む。そのような化合物の好ま
しいものは分子あたり少なくとも２個のヒドロキシル、
−級もしくは二級アミン、カルボン酸、又はチオール基
を有するものである。
ポリオール、すなわち分子あたり少なくとも２個のヒド
ロキシル基を有する化合物はそのポリイソシアネートと
の望ましい反応性のため特に好ましい。
また好適なイソシアネート反応性物質は分子あたり２〜
１６、好ましくは３〜８個の活性水素原子を有する。こ
の範囲外の当量及び官能価を有するイソシアネート反応
性化合物も用いてよいが、得られるフオーム特性は硬質
用途に望ましくない。
好適な追加イソシアネート反応性物質は、ポリエーテル
ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリヒドロキシ
末端アセタール樹脂、ヒドロキシル末端アミン及びポリ
アミンを含む。これら及び他の好適なイソシアネート反
応性物質の例は米国特許第４，３９４，４９１号の特に
カラム３〜５に詳細に記載されている。硬質フオームの
製造用に最も好ましいものは、性能、入手性及び価格を
基準として、分子あたり２〜８個、好ましくは３〜８個
の活性水素を有する開始剤ヘアルキレンオキシドを加え
ることにより製造されるポリオールである。
そのようなポリエーテルポリオールの例は、ＴｈｅＤｏ
ｗ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社販売の商品名ＶＯＲＡＮＯＬ◎
として市（１７） （１８） 版入手可能なもの、例えばＶＯＩ？ＡＮＯＬ　２０２、
ＶＯＲＡＮＯＬ３６０、　ＶＯＲＡＮＯＬ　　３７０、
　ＶＯＲＡＮＯＬ　　４４６、　ＶＯＲＡＮＯＬ　　４
９０、ＶＯＲＡＮＯＬ　５７５　、ＶＯＲＡＮＯＬ　８
００及びＢＡＳＦ　Ｗｙａｎｄｏｔｔｅ販売のＰＬＵＲ
ＡＣＯＬ＠　８２４を含む。
他の最も好ましいポリオールは、例えば米国特許第３　
、２９７　、５９７号、　　４，１３７，２６５号；及
び４．３８３．１０２号に教示されているマンニッヒ縮
合体のアルキレンオキシド誘導体並びに米国特許第４，
７０４，４１０号及び４，７０４，４１１号に記載され
ているアミノアルキルピペラジン開始ポリエーテルを含
む。
前記成分に加えて、気泡質ポリマーの製造において他の
成分を用いることがしばしば望ましい。
この追加成分は触媒、界面活性剤、難燃剤、防腐剤、着
色剤、抗酸化剤、強化剤、帯電防止剤及び充填剤を含む
。
本発明の方法によりポリイソシアネートベースフオーム
を製造する場合、硬化するまで発泡反応混合物の気泡構
造を安定化するため少量の界面活性剤を用いることがか
なり好ましい。そのような界面活性剤は有利には液体も
しくは固体オルガノシリコーン界面活性剤を含む。他に
、それほど好ましくない界面活性剤は、長鎖アルコール
のポリエチレングリコールエーテル、三級アミン、もし
くは長鎖アルキル酸スルフェートエステル、アルキルス
ルホン酸エステル及びアリールスルボン酸のアルカノー
ルアミン塩を含む。そのような界面活性剤は、大きな不
均一な気泡の形成及びつぶれに対し発泡反応混合物を安
定化するに十分な量で用いられる。典型的には、ポリオ
ール１００重量部あたり０．２〜５部の界面活性剤がこ
の目的に対し十分である。
有利には、ポリオール及び水とポリイソシアネートの反
応用に１種以上の触媒が用いられる。好適なウレタン触
媒を用いてよく、三級アミン化合物及び有機金属化合物
を含む。具体的三級アミン化合物は、トリエチレンジア
ミン、Ｎ−メチルモルホリン、ペンタメチルジエチレン
トリアミン、テトラメチルエチレンジアミン、１−メチ
ル−４−ジメチルアミンエチルピペラジン、３−メトキ
シ−Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−エチルモ（１９
） （２０） ルホリン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−ココモルホ
リン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ’　、Ｎ’　−ジメチルイ
ソプロピルプロピレンジアミン、Ｎ、Ｎジエチル−３−
ジエチルアミノプロピルアミン、及びジメチルベンジル
アミンを含む。具体的有機金属触媒は、有機水銀、有機
鉛、有機鉄、及び有機錫触媒を含み、これらのうち有機
錫触媒が好ましい。好適な錫触媒は塩化第一錫、カルボ
ン酸の錫塩、例えばジブチル錫ジー２−エチルヘキサノ
エート、並びに他の有機金属化合物、例えば米国特許第
２，８４６．４０８号に開示されているものを含む。
ポリイソシアネートの三量体化用の触媒、例えばアルカ
リ金属アルコキシド、アルカリ金属カルボキシレート、
又は四級アミン化合物も所望により用いてよい。そのよ
うな触媒はポリイソシアネートの反応速度を十分上げる
量で用いられる。典型的量はポリオールの１００ｆ！３
１部あたり０．００１〜１部の触媒である。
ポリイソシアネートベースフオームの製造において、ポ
リオール、ポリイソシアネート及び他の成分を接触させ
、よく混合し、気泡質ポリマーに発泡及び硬化させる。
特定の混合装置は問題ではなく、種々の混合ヘッド及び
噴霧装置を用いてよい。ポリイソシアネートと活性水素
含有成分を反応させる前に原料のあるものを予備混合す
ることがしばしば都合がよいが必要ではない。例えば、
ポリオール、発泡剤、界面活性剤、触媒、及びポリイソ
シアネートを除く他の成分を混合し、次いでこの混合物
をポリイソシアネートと接触させることがしばしば有効
である。この他に、すべての成分を別々に混合ゾーンに
入れ、そこでポリイソシアネートとポリオールとを接触
させる。ポリオールをすべて又は一部をポリイソシアネ
ートと予備反応させプレポリマーを形成することも可能
であるが、これは好ましくない。
すでに述べたように、−態様において本発明はポリイソ
シアネートベースフオームである。硬質独立気泡フオー
ムは水及び発泡剤の存在下有機ポリイソシアネートを活
性水素含有化合物と接触及び反応させることにより製造
され、得られるフォ（２１） （２２） −ムがその気泡内に （ａ　）　　２２２〜２７２にの沸点を有する１種以」
−の有機化合物を（ａ）及び（ｂ）の総モルを基準とし
て１０〜７５モルパーセント、及び （ｂ）二酸化炭素を（ａ）及び（ｂ）の総モルを基準と
して２５〜９０モルパーセント含んでなり及び２７３に
以上の沸点を有する有機化合物を実質的に含まない気体
混合物を含むことを特徴とし、ここで発泡剤は２７２に
以下の沸点を有する１種以上の有機化合物を含み及び２
７３に以上の沸点を有する有機化合物を実質的に含まな
い。
気泡内の気体混合物の成分（ａ）は、（ａ）及び（ｂ）
の総モルを基準として１０〜７５、好ましくは２０〜６
５、より好ましくは２５〜５５モルパーセント存在する
。
成分（ｂ）、すなわち水と有機ポリイソシアネートとの
反応により発生した二酸化炭素は、（ａ）及び（ｂ）の
総モルを基準として２５〜９０、好ましくは３５〜８０
、より好ましくは４５〜７５モルパーセント存在する。
気泡気体混合物は、２７３に以上、好ましくは２６７に
以上の沸点を有する有機化合物を実質的に含まないこと
をさらに特徴とする。、「実質的に含まない」とは、気
泡内の気体混合物に含まれるそのような高沸点有機化合
物が（ａ）及び（ｂ）の総モルの５モルパーセント未満
であると理解される。好ましくは、そのような高沸点有
機化合物は３モルパーセント未満、より好ましくは１モ
ルパーセント未満であり、最も好ましくは全く存在しな
い。
気泡気体組成物はフオーム形成反応に存在する水及び発
泡剤の量を基準として計算される。
本発明のポリウレタンフォームは広範囲の用途、例えば
吹付断熱、アプライアンスフオーム、硬質断熱板、積層
板、及び多くの他のタイプの硬質フオームに有効である
。
以下の例は本発明を説明するものであって、限定するも
のではない。特に示す以外、部及びパーセントはすべて
重量基準である。
（２３） （２４） ■↓ 硬質独立気泡ポリイソシアネートベースフオームを表１
に記載の配合より製造する。この表において以下の略語
を用いる。
ポリオールＡ−１４６の当量を有するプロポキシル化ソ
ルビトール開始ポリオール ポリオールＢ−１８７の当量を有するプロポキシル化ソ
ルビトール開始ポリオール ポリオールＣ−プロポキシル化スクロース及びグリセリ
ン開始ポリオール、エチレン ジアミン開始ポリオール並びに５００当量ジオールのブ
レンド。このブレンド は１２２の当量及び４．０の官能価を有する。
ポリオールＤ−５００当量プロポキシル化ジオール Ｂ８４２７−ＴｅｇｏｓｔａｂＯＢ８４２７　、Ｔｈ、
Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ販売のシリコーン界面活性剤 ＤＭＣＨ八−触媒、ジメチルシクロへキシルアミンＰＭ
ＤＥＴへ−触媒、ペンタメチルジエチレントリアミン Ｃｕｒｒｔｈａｎｅ　２０６〜触媒、Ｔｈｅ　Ｄｏｗ　
Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃａｍｐａｎｙ販売 Ｒ−１１：　冷媒１１、トリクロロフルオロメタンＲ−
１４２ｂ　：冷媒−１４２ｂ、クロロジフルオロエタン
ＩＳＯＣＭ２２０　：　ｌｉｔポリマーメタンジフェニ
ルイソシアネート、ｌ１ＣＯ当量１３７　、Ｔｈｅ　ｆ
ｌｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ販売高圧発泡
機を用いてフオームを製造する。このフオームの物理特
性を表■に示す。
流動性、密度分布、圧縮強さ、熱伝導性（Ｋ−ファクタ
ー）及び寸法安定性は、約４５℃で操作するＢｒｅｔｔ
型内で製造した成形フオームを用いて測定する。成形フ
オームの寸法は２００Ｘ２０Ｘ　５　ｃｍである。約３
２ｋｇ／ｎ（の密度を有する成形フオームを製造する。
大きな流動性値は発泡システムの良好な流動性を示す。
密度分布の低い値はフオームのより均一な密度を示す。
Ｋ−ファクターは１０．２°Ｃ及び３７．８（２５） （２６） °Ｃの冷及び熱プレート温度のＡｎａｃｏｎモデル８８
熱伝導性分析機により測定する。Ｋ−ファクターの低い
値はより良い断熱性を示す。
約３０ｋｇ／ボの密度に成形した２０　Ｘ　２０　Ｘ　
２０ｃｍの立方体の膨張平行方向に離型後膨張を測定す
る（ｍｍ）。
この膨張は３もくしは４分硬化後開放した型の一面にお
いて１０分及び２４時間の硬化時間後測定する。
膨張の低い値は改良された離型性能を示す。
（２７） 表 Ａ”　　　　　１ １００　　　１００ １ １ ポリオールＡ ポリオールＢ ポリオールＣ ポリオールＤ 　８４２７ ＤＭＣＨ＾ ＰＭＤＥＴ八 Ｃｕｒｉｔｈａｎｅ　２０６ 水 −１１ −１４２ｂ ＩＳＯＣＭ２２０ ００ ００ １．５　　　１．５　　　’　　１．５　　　１．５１
．５　　　１．５　　　２．０　　　２．００．７　　
　０．７　　　０．７　　　０．７３．６６ １８．６ ３．６６ ３．２７ １６．６ ３．２７ １５５．８ １６．４１ １５５．８ １２８．９ １５．０ １２８．９ ７５．６ ２０．６ ０．３ ０．８ ０．７ ０．９ ３．１６ ５７ ７５．６ ２０．６ ０．３ ０．８ ０．７ ０．９ ３．１６ １５．６ ５７ １７０．９ ９６．２ ８５．６ １０．６ ０．３ ０．８ ０．７ ０．９ ２．８６ ５０．０ ４６．０ ０．３ ０．６５ ０．７０ ０．９ ５．５ ２６．５　　１３．２５　　２．２ １５３．６　　１６１．７　　１６９．９（２８） ３７２− 表 ■ Ｃ１′ ■ １ ↓ 上 ファクター （±）（ｍ會／ＭＫ） 本発明の例ではない 膨張方向に垂直 ２１．２ ２２．８ ２２．５ ２２．１ ２３ ３０ ２０．０ ２２．３ ＋　２．９　　＋　１．３ ５０ ４０ ２５．２ ２３．６ ２８．１　　＋　４．９ ６９ ２２．１ ＋１．７ ２５．０ １６．０ （２９） 例３〜５及び比較例Ｃ−Ｅの寸法安定性を評価する。　
（Ａ）２０°Ｃ１（Ｂ）−３０°Ｃ１（Ｃ）７０°Ｃ／
９５％相対湿度及び（Ｄ）　　１１０°Ｃでの寸法安定
性を表■に示す。表■に示した値は５　Ｘ　５　Ｘ　５
　ｃｍの立方体のフオームの体積変化率である。
例３〜５及び比較例Ｃ−Ｅのに一ファクターを表■に示
す。
仔 仔 １日 表■ 寸法安定性 ７日　　１４日 ２１日 ２８日 仔 七 イ： （３０） （３１） 表■ に−ファクターエージング １日　７日　１４日　２１日 Ｃ”　　２０．０　２０．１　２０．１　２０．４３　
　２２．３　２２．９　２３．１　２３．５４　　２３
．６　２４．０　２４．４　２４．８５　　２２．１　
２２．５　２２．７　２２．８Ｄ”　　２５．２　２８
．２　３０．４　３２．６ＥＩ２５．０　　Ｎｏ　　３
０．８ 本発明の例ではない Ｎｏ−測定せず （ＭＷ／ＭＫ） ２８日　３５日 ２１．０　２１．３ ２４．３　２４．７ ２５．２　２５．５ ２３．１　２３．３ ３３．５　３３．７ 表■〜表■のデータより明らかなように、満足な物理特
性を有するフオームが本発明に従い製造される。２７３
に以上の周囲沸点を有する発泡剤、例えばハードＣＦＣ
Ｉ−リフルオロフルオロメタンの使用をフオームの製造
において避けることができる。圧縮強さ及び離型性能の
改良が得られる。
特に、本発明の方法により製造した場合、フオームの全
体の寸法安定性が特に重要である。
（３２）

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、水及び発泡剤の存在下、有機ポリイソシアネートを
    活性水素含有化合物と接触させ及び反応させることを含
    んでなる硬質独立気泡ポリイソシアネートベースフォー
    ムの製造方法であって、発泡剤が２２２〜２７２Ｋの沸
    点を有する少なくとも１種のハロカーボン化合物を含み
    、及び２７３Ｋ以上の沸点を有する有機化合物を実質的
    に含まないことを特徴とする方法。 ２、ハロカーボン化合物が２３５Ｋ〜２７２Ｋの沸点を
    有する、請求項１記載の方法。 ３、ハロカーボンがクロロカーボン、ブロモカーボン、
    フルオロカーボン、クロロフルオロカーボンもしくはブ
    ロモフルオロカーボンであり及びメタン、エタン、プロ
    パン、エチレン、プロピレンのアダクト、シクロアルカ
    ンもしくはそれらの混合物である、請求項１記載の方法
    。 ４、ハロカーボン化合物がクロロフルオロエタン、フル
    オロエタンもしくはそれらの混合物である、前記請求項
    のいずれか記載の方法。 ５、クロロフルオロエタンがクロロペンタフルオロエタ
    ン（Ｒ−１１５）、クロロテトラフルオロエタン（Ｒ−
    １２４もしくは異性体Ｒ−１２４ａ）又はクロロジフル
    オロエタン（Ｒ−１４２ｂ）である、請求項４記載の方
    法。 ６、フルオロエタンがテトラフルオロエタン（Ｒ−１３
    ４もしくは異性体Ｒ−１３４ａ）、トリフルオロエタン
    （Ｒ−１４３）、ジフルオロエタン（Ｒ−１５２ａ）又
    はフルオロエタン（Ｒ−１６１）である、請求項４記載
    の方法。 ７、ハロカーボン化合物がクロロジフルオロエタン（Ｒ
    −１４２ｂ）又はテトラフルオロエタン（Ｒ−１３４も
    しくは異性体Ｒ−１３４ａ）である、請求項４記載の方
    法。 ８、水が活性水素含有化合物の総重量を基準として０．
    ５〜１０．０重量パーセント存在する、前記請求項のい
    ずれか記載の方法。 ９、（ａ）５０〜７００の当量を有する少なくとも１種
    の活性水素含有化合物、及び （ｂ）成分（ａ）及び（ｂ）の総重量の１〜２５重量パ
    ーセントの発泡剤 を含んでなるイソシアネート反応性組成物であって、発
    泡剤が２２２〜２７２Ｋの沸点を有する１種以上のハロ
    カーボン化合物を含み、及び２７３Ｋ以上の沸点を有す
    る有機化合物を実質的に含まないことを特徴とする組成
    物。 １０、水及び発泡剤の存在下有機ポリイソシアネートを
    活性水素含有化合物と接触させ及び反応させることによ
    り製造される硬質独立気泡ポリイソシアネートベースフ
    ォームであって、得られるフォームがその気泡内に （ａ）２２２〜２７２Ｋの沸点を有する１種以上の有機
    化合物を（ａ）及び（ｂ）の総モルを基準として１０〜
    ７５モルパーセント、及び （ｂ）二酸化炭素を（ａ）及び（ｂ）の総モルを基準と
    して２５〜９０モルパーセント 含んでなり及び２７３Ｋ以上の沸点を有する有機化合物
    を実質的に含まない気体混合物を含むことを特徴とする
    フォーム。
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