JP3072847B2 - 硬質独立気泡ポリイソシアネートベースフォーム - Google Patents

硬質独立気泡ポリイソシアネートベースフォーム

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JP3072847B2 JP02117011A JP11701190A JP3072847B2 JP 3072847 B2 JP3072847 B2 JP 3072847B2 JP 02117011 A JP02117011 A JP 02117011A JP 11701190 A JP11701190 A JP 11701190A JP 3072847 B2 JP3072847 B2 JP 3072847B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、硬質、独立気泡ポリイソシアネートベース
フォーム、特に少なくとも283Kの沸点を有する第１ハロ
カーボン成分及び266K以下の沸点を有する第２ハロカー
ボン成分を含むハロカーボン発泡システムを用いて製造
されるポリウレタン、ポリウレタン−イソシアヌレート
及びポリウレタン−ウレアフォームに関する。
発泡剤の存在下、有機ポリイソシアネートを活性水素
含有化合物と反応させることによりそのようなポリウレ
タンフォームを製造することは公知である。概して、そ
のような発泡剤は室温において液体である揮発性有機化
合物である。ポリウレタンを与える活性水素含有化合物
とポリイソシアネートの間の重合反応は、イソシアヌレ
ートポリマーを与えるイソシアネートの三量体化反応と
同様に発熱である。この反応発熱は発泡剤を揮発させる
に十分であり、次いで発泡剤は重合する反応混合物の液
相中に封入され、気泡を形成する。気泡の形成は反応混
合物を膨張させ、その後硬化し硬質独立気泡ポリウレタ
ンフォームとなるフォームを形成する。
しばしば遭遇する問題は、製造後のエージングもしく
は硬化の間一部硬化したフォームの受け入れがたい程度
の収縮を防ぐことである。硬化したフォームにおいて、
特に、ポリウレタンフォームを０℃以下の温度に長時間
暴露する用途においてしばしば遭遇する他の問題は収縮
もしくは寸法安定性である。
そのような収縮もしくは乏しい寸法安定性は、フォー
ムに気泡構造を与えるため用いられる発泡剤がウレタン
ポリマーを通る高拡散速度の例えば二酸化炭素を有する
か又は用いる発泡剤がこの発泡剤を含む独立気泡フォー
ムを長時間低温に暴露し発泡剤が凝縮した場合、大気圧
沸点を有するいずれかの場合にみられる。気泡ガスから
の発泡剤の損失もしくは凝縮は内壁圧をかなり低下さ
せ、結局フォームの収縮及び／又は乏しい寸法安定性と
なる。凝縮した発泡剤の存在の他の欠点は、ポリマーも
しくは他のプラスチック材料、例えば凝縮した発泡剤に
より攻撃されるある冷却ユニットの製造に用いられるポ
リスチレン内部ランナーに対する潜在的に有害な作用で
ある。
冷却断熱用に用いられるあるポリウレタンフォームの
収縮及び乏しい寸法安定性は、例えばフォーム密度を増
すことによりある程度まで調節されるが、これはより高
価な生成物となる。
従って、収縮しにくくなり及び寸法安定性が改良され
たポリウレタンの製造方法を提供することが望ましい。
同時に、そのような方法が特に「ハード」クロロフルオ
ロカーボン（CFC）発泡剤に対する工業依存性を低下も
しくは排除する場合、それは他の利点である。「ハー
ド」CFC発泡剤は、炭素主鎖のすべての水素がハロゲ
ン、通常は弗素及び塩素により置換された化合物であ
り、炭素主鎖上に少なくとも１個の水素原子を有する
「ソフト」CFCと対照をなす。そのような「ハード」CFC
は対流圏を通過し成層圏に移動し及びオゾンの化学反応
に間接的にもしくは直接的に関係することにより地球の
保護オゾン層を破壊すると考えられている。
本発明は、ポリウレタンフォームの寸法安定性の改良
を達成する。好ましい実施態様において、「ソフト」CF
C発泡剤の選択により「ハード」CFC発泡剤の使用に対す
る依存性をかなり低下させる。
一態様において、本発明は硬質独立気泡ポリイソシア
ネートベースフォームの製造方法であり、発泡剤と水の
存在下、有機ポリイソシアネートを活性水素含有化合物
と反応させることを含み、水が、活性水素含有化合物と
水の総重量100部に対して少なくとも1.8重量部存在し、
発泡剤が （ａ）少なくとも283Kの沸点を有する少なくとも１種の
ハロカーボン化合物を成分（ａ）及び（ｂ）を基準とし
て40〜95モルパーセント、及び （ｂ）266K以下の沸点を有する少なくとも１種のハロカ
ーボン化合物を成分（ａ）及び（ｂ）を基準として５〜
60モルパーセント 含むことを特徴とする（ここで成分（ｂ）に対する成分
（ａ）の前記沸点の比は1.06:1〜1.20:1であり、前記発
泡剤は338Kもしくはそれ以上の沸点を有する有機化合物
を実質的に含まない）。
第２の態様において、本発明は、50〜700の当量を有
する少なくとも１種の活性水素含有化合物、水および発
泡剤を含むイソシアネート反応性組成物であって、水
が、活性水素含有化合物と水の総重量100部に対して少
なくとも1.8重量部存在し、発泡剤が、活性水素含有化
合物と水と発泡剤の総重量の１〜30重量パーセントの量
存在し及び発泡剤が （ａ）少なくとも283Kの沸点を有する少なくとも１種の
ハロカーボン化合物を成分（ａ）及び（ｂ）を基準とし
て40〜95モルパーセント、及び （ｂ）266K以下の沸点を有する少なくとも１種のハロカ
ーボン化合物を成分（ａ）及び（ｂ）を基準として５〜
60モルパーセント 含むことを特徴とする（ここで成分（ｂ）に対する成分
（ａ）の前記沸点の比は1.06:1〜1.20:1であり、前記発
泡剤は338Kもしくはそれ以上の沸点を有する有機化合物
を実質的に含まない）。
第３の態様において、本発明は本発明の方法により製
造される硬質、独立気泡ポリイソシアネートベースフォ
ームであり、得られるフォームがその気泡内に （ａ）（１）少なくとも283Kの沸点を有する少なくとも
１種のハロカーボン化合物を成分（１）及び（２）を基
準として40〜95モルパーセント、 （２）266K以下の沸点を有する少なくとも１種のハロ
カーボン化合物を成分（１）及び（２）を基準として５
〜60モルパーセント を含んでなる混合物を成分（ａ）及び成分（ｂ）を基準
として30〜85モルパーセント、及び （ｂ）二酸化炭素を成分（ａ）及び（ｂ）を基準として
15〜70モルパーセント、 を含んでなる気体組成物を含むことを特徴とする（成分
（２）に対する成分（１）の前記沸点の比は1.06:1〜1.
20:1であり、前記組成物は338Kもしくはそれ以上の沸点
を有する化合物を実質的に含まない）。
驚くべきことに、本発明が発泡剤として低沸点有機化
合物と高沸点有機化合物の組み合せの使用により改良さ
れた寸法安定性を含む満足な物理特性を有するポリウレ
タンフォームを与えることを発見した。高沸点発泡剤と
低沸点発泡剤の組み合せは硬質、独立気泡ポリイソシア
ネートベースフォームの製造に通常用いられない。
他の利点は、本発明のある実施態様において、「ハー
ド」CFCを少量含むもしくは全く含まない良好な寸法安
定性を有するフォームの製造を可能とすることである。
本発明の方法において、発泡した硬質独立気泡ポリイ
ソシアネートベースフォームを製造するため特定の発泡
剤組成物が用いられる。
発泡剤は、第１成分として大気圧において少なくとも
283Kの沸点を有する少なくとも１種の有機化合物を含む
ことを特徴とする。第２成分として、発泡剤組成物は大
気圧において266K以下の沸点を有する少なくとも１種の
有機化合物を含む。第１成分は第１及び第２成分の総モ
ルの40〜95モルパーセントの量存在し、第２成分は第１
及び第２成分の総モルの５〜60モルパーセントの量存在
する。この発泡剤組成物はさらに、前記第２成分に対す
る前記第１成分の大気圧沸点の比が1.06:1〜1.20:1であ
り、組成物が338Kもしくはそれ以上の沸点を有する有機
化合物を実質的に含まないことを特徴とする。
上記のように、少なくとも283K、好ましくは少なくと
も288Kの大気圧沸点を有する第１成分は、混合物の第１
及び第２成分の総モルの95モルパーセント以下、好まし
くは80モルパーセント以下、より好ましくは65パーセン
ト以下、最も好ましくは50モルパーセント以下含む。
発泡剤組成物の第２成分は266K以下235K以上、好まし
くは少なくとも240K、より好ましくは少なくとも248Kの
大気圧沸点を有する。好ましくは、発泡剤組成物は第１
及び第２成分の総モルの20モルパーセント以上、より好
ましくは35モルパーセント以上、最も好ましくは45〜60
モルパーセント含む。
さらに、本発明に用いられる発泡剤組成物は338Kもし
くはそれ以上、好ましくは333Kもしくはそれ以上の沸点
を有する有機化合物を実質的に含まない。「実質的に含
まない」とは、発泡剤組成物が含むそのような高沸点有
機化合物が第１及び第２成分の総モルの５モルパーセン
ト未満であることを理解される。好ましくは、そのよう
な高沸点有機化合物は３モルパーセント未満、より好ま
しくは１モルパーセント未満であり、最も好ましくは全
く存在しない。
好ましくは、第２成分に属する化合物に対する第１成
分に属する化合物の大気圧沸点の比は1.08:1〜1.18:1、
より好ましくは1.11:1〜1.18:1である。第２成分に対す
る第１成分の沸点比がこれより大きい発泡剤組成物を用
いてよいが、フォームの製造段階における取扱い及び加
工のためこの範囲内にあることが有利であることがわか
った。
発泡剤組成物の第１及び第２成分は有機化合物であ
る。本発明用に好適な有機化合物は、ポリウレタンフォ
ームを製造する場合用いられる条件下で本質的に不活性
である。、室温で気体ではなく反応発熱により容易に揮
発する沸点を有するものである。典型的には、そのよう
な有機化合物はアルカン、アルケン、シクロアルカン及
びシクロアルケンを含む炭化水素；アルキルアルカノエ
ート、例えばメチルホルメート；並びにハロカーボン、
例えばフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ブ
ロモフルオロカーボン、ペルフルオロカーボン及び非弗
素含有化合物である。有利には、ハロカーボン化合物は
その炭素主鎖に少なくとも１個の水素原子を含む。その
ような水素原子の存在は環境中においてハロカーボンを
分解容易にし、従ってそのような化合物の大量蓄積を防
ぐ。
工業上重要な断熱特性を有するポリウレタンフォーム
を与えるため、有機化合物は気相において298Kで20mW/M
K未満、好ましくは15mW/MK未満、より好ましくは13mW/M
K未満、最も好ましくは12mW/MK未満の気体熱伝導性を示
す。
発泡剤組成物の第１の成分において、好ましい有機化
合物はハロカーボンである。好適な第１成分ハロカーボ
ンはメタン、エタン、及びそれらの混合物のハロカーボ
ンを含む。メタンハロカーボンの例は、トリクロロフル
オロメタン（Ｒ−11;b.p.297K）、ジクロロフルオロメ
タン（Ｒ−21;b.p.283K）、ジブロモジフルオロメタン
（Ｒ−12B2;b.p.297K）、ブロモクロロフルオロメタン
（Ｒ−21B1;b.p.311K）、ブロモフルオロメタン（Ｒ−3
1B1;b.p.290K）、及びジクロロメタン（Ｒ−30;b.p.313
K）であり、エタンハロカーボンの例はトリフルオロト
リクロロエタン（Ｒ−113;b.p.320K）、ジクロロトリフ
ルオロエタン（Ｒ−123;b.p.300K）、ジクロロジフルオ
ロエタン（Ｒ−132b;b.p.320K）、トリフルオロクロロ
エタン（Ｒ−133;b.p.290K）、フルオロジクロロエタン
（Ｒ−141b;b.p.305K）及びジフルオロエタン（Ｒ−15
2;b.p.304K）である。第１成分として特に好ましいハロ
カーボンはメタンハロカーボンＲ−11、Ｒ−31B1、及び
エタンハロカーボンＲ−123、Ｒ−133、Ｒ−141bであ
り、特にＲ−11、Ｒ−123、及びＲ−133がその市販入手
性並びにポリウレタンの製造に対する好適性のため好ま
しい。
発泡剤組成物の第２成分において、好ましい有機化合
物はメタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレ
ン、もしくは環式炭化水素のハロカーボン、ハロゲン化
アダクト、及びそれらの混合物である。
好適な第２成分ハロカーボン化合物の例は、ジクロロ
ジフルオロメタン（Ｒ−12;b.p.243K）、ジフルオロク
ロロメタン（Ｒ−22;b.p.232K）、クロロフルオロメタ
ン（Ｒ−31;b.p.264K）、メチルクロリド（Ｒ−40;b.p.
249K）、ブロモクロロジフルオロメタン（Ｒ−12B1;b.
p.269K）、及びブロモフルオロメタン（Ｒ−22B1:B.P.2
58K）を含むメタンハロカーボン；クロロペンタフルオ
ロエタン（Ｒ−115;b.p.234K）クロロテトラフルオロエ
タン（Ｒ−124;b.p.261Kもしくは異性体Ｒ−124a;b.p.2
63K）、テトラフルオロエタン（Ｒ−134;b.p.253Kもし
くは異性体Ｒ−134a;b.p.246K）、クロロジフルオロエ
タン（Ｒ−142b;b.p.264K）、トリフルオロエタンＲ−1
43a;b.p.225K）、ジフルオロエタン（Ｒ−152a;b.p.248
K）及びフルオロエタン（Ｒ−161;b.p.236K）を含むエ
タンハロカーボン；クロロヘプタフルオロプロパン（Ｒ
−217;b.p.271K）、オクタフルオロプロパン（Ｒ−218;
b.p.235K）ヘプタフルオロプロパン（Ｒ−227a;b.p.256
K）、ヘキサフルオロプロパン（Ｒ−236;b.p.272K）、
及びペンタフルオロプロパン（Ｒ−245d;b.p.253K）を
含むプロパンハロカーボン；クロロトリフルオロエチレ
ン（Ｒ−1113;b.p.245K）、クロロジフルオロエチレン
（Ｒ−1122;b.p.255K）、トランス−クロロフルオロエ
チレン（Ｒ−1131;b.p.269K）、gem−クロロフルオロエ
チレン（Ｒ−1131a;b.p.248K）、ジフルオロエチレン
（Ｒ−1132;b.p.245K）及びクロロエチレン（Ｒ−1140;
b.p.259K）を含むエチレンハロカーボン；ヘキサフルオ
ロプロピレン（Ｒ−2116a;b.p.244K）、ペンタフルオロ
プロピレン（Ｒ−2125a;b.p.252K）、テトラフルオロ−
プロピレン （Ｒ−2134a;b.p.245K）、及びジフルオロプロピレン
（Ｒ−2152b;b.p.244K）を含むプロピレンハロカーボ
ン；並びにヘキサフルオロシクロプロパン（Ｃ−216;b.
p.244K）及びオクタフルオロシクロブタン（Ｃ−318;b.
p.268K）を含む環式ハロカーボンである。発泡剤組成物
の特に好ましい第２成分、成分（ｂ）はＲ−31及びＲ−
22B1を含むメタンハロカーボン並びにＲ−124、Ｒ−124
a、Ｒ−134、Ｒ−134a及びＲ−142bを含むエタンハロカ
ーボンであり、Ｒ−142bが最も好ましい第２成分であ
る。
ポリウレタンフォームの製造用に特に好ましい発泡剤
組成物は、成分（ａ）がトリクロロフルオロメタン（Ｒ
−11）、ジクロロフルオロエタン（Ｒ−141b）、ジクロ
ロトリフルオロエタン（Ｒ−123）又はそれらの混合物
を含み及び成分（ｂ）が１−クロロ−1,1−ジフルオロ
エタン（Ｒ−142b）であるものである。
特に好ましい発泡剤組成物は、成分（ａ）及び成分
（ｂ）の両方がエタンハロカーボンを含むものである。
本発明の方法によりポリウレタンフォームを製造する
場合、発泡剤組成物に加えて水が存在する。この水は有
機ポリイソシアネートと反応して二酸化炭素を与える。
理論上、１モルの水が有機ポリイソシアネートと反応し
た場合、１モルの二酸化炭素を与える。
ポリウレタンフォームは上記発泡剤組成物の存在下少
なくとも１種の有機ポリイソシアネートを少なくとも１
種の活性水素含有化合物と反応させることにより製造さ
れる。発泡剤組成物を活性水素含有化合物と予備混合
し、その後得られるブレンドをポリイソシアネートと接
触させることが都合がよい。好ましくは、発泡剤組成物
は活性水素含有化合物内で製造される。またポリイソシ
アネート、活性水素含有化合物及び発泡剤組成物を１回
の操作で同時に混合しポリウレタンフォームを製造する
ことも可能である。
フォームを製造する場合用いられる発泡剤組成物の量
はフォームに所望の密度を与えるに十分な量である。有
利には、10〜500、好ましくは15〜200、より好ましくは
18〜100、最も好ましくは18〜60kg/m3のフリーライズ密
度を有するポリウレタンフォームを与えるに十分な発泡
剤が用いられる。
ポリウレタンフォームの所望の全体密度を達成するた
め少なくとも１種の活性水素含有化合物及び発泡剤組成
物を含むイソシアネート反応性組成物のブレンドを製造
する場合、このブレンドは有利には活性水素含有化合物
及び発泡剤組成物の総重量の１〜30、好ましくは２〜2
5、より好ましくは20重量パーセント以下の発泡剤組成
物を含む。
ポリウレタンベース気泡質ポリマーの製造において有
効な活性水素含有化合物は、イソシアネートと反応する
活性水素原子を含む基を２個以上有する物質である。好
ましいものは分子あたり少なくとも２個のヒドロキシ
ル、一級もしくは二級アミン、カルボン酸、又はチオー
ル基を有する物質である。ポリオール、すなわち分子あ
たり少なくとも２個のヒドロキシル基を有する化合物は
ポリイソシアネートとのその望ましい反応性のため特に
好ましい。
硬質ポリウレタンの製造用に好適なイソシアネート反
応性物質は、50〜700、好ましくは70〜300、より好まし
くは70〜150の当量を有する活性水素含有化合物であ
る。そのようなイソシアネート反応性物質は分子あたり
有利には少なくとも２〜16個、好ましくは３〜８個の活
性水素原子を有する。
好適な追加イソシアネート反応性物質は、ポリエーテ
ルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリヒドロキ
シ末端、アセタール樹脂、ヒドロキシル末端アミン及び
ポリアミンを含む。これら及び他の好適なイソシアネー
ト反応性物質の例は米国特許第4,394,491号の特にカラ
ム３〜５に詳細に記載されている。硬質フォームの製造
用に最も好ましいものは、性能、入手性及び価格を基準
として、分子あたり２〜８個、好ましくは３〜８個の活
性水素を有する開始剤ヘアルキレンオキシドを加えるこ
とにより製造されるポリオールである。そのようなポリ
エーテルポリオールの例は、The Dow Chemical社販売の
商品名VORANOL として市販入手可能なもの、例えばVOR
ANOL 202、VORANOL 360、VORANOL 370、VORANOL 446、V
ORANOL 490、VORANOL 575、VORANOL 640、VORANOL 824
及びBASF Wyandotte販売のPLURACOL 824を含む。他の
最も好ましいポリオールは、例えば米国特許第3,297,59
7号;4,137,265号；及び4,383,102号に教示されているマ
ンニッヒ縮合体のアルキレンオキシド誘導体並びに米国
特許第4,704,104号及び4,704,411号に記載されているア
ルミノアルキルピペラジン開始ポリエーテルを含む。
ポリウレタンの製造に有効なポリイソシアネートは芳
香族、脂肪族及び環式脂肪族ポリイソシアネート並びに
それらの組み合せを含む。その具体例は、ジイソシアネ
ート、例えばｍ−もしくは−ｐ−フェニレンジイソシア
ネート、トルエン−2,4−ジイソシアネート、トルエン
−2,6−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−1,6−ジイ
ソシアネート、テトラメチレン−1,4−ジイソシアネー
ト、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、ヘキサ
ヒドロトルエンジイソシアネート（及び異性体）、ナフ
チレン−1,5−ジイソシアネート、１−メチルフェニル
−2,4−フェニルジイソシアネート、ジフェニルメタン
−4,4′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−2,4′
−ジイソシアネート、4,4′−ビフェニレンジイソシア
ネート、3,3′−ジメトキシ−4,4′−ビフェニレンジイ
ソシアネート及び3,3′−ジメチルジフェニルプロパン
−4,4′−ジイソシアネート；トリイソシアネート、例
えばトルエン−2,4,6−トリイソシアネート並びにポリ
イソシアネート、例えば4,4′−ジメチルジフェニルメ
タン−2,2′,5′,5′−テトライソシアネート及び種々
のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートであ
る。
本発明において、粗ポリイソシアネート、例えばトル
エンジアミンの混合物のホスゲン化により得られる粗ト
ルエンジイソシアネート又は粗ジフェニルメタンジアミ
ンのホスゲン化により得られる粗ジフェニルメタンジイ
ソシアネートを用いてよい。好ましい未蒸留もしくは粗
ポリイソシアネートは米国特許第3,215,652号に開示さ
れている。
特に好ましいものは、ポリウレタンを架橋するその能
力のためメチレン架橋したポリフェニルポリイソシアネ
ートである。イソシアネートインデックス、すなわち活
性水素含有基の当量に対するイソシアネートの当量の比
は有利には0.9〜10、好ましくは1.0〜4.0、より好まし
くは1.0〜2.0、最も好ましくは1.0〜1.5である。
前記成分に加えて、気泡質ポリマーの製造において他
の成分を用いることがしばしば望ましい。この追加成分
は触媒、界面活性剤、難燃剤、防腐剤、着色剤、抗酸化
剤、強化剤、及び充填剤を含む。
硬質独立気泡ポリイソシアネートベースフォームは上
記発泡剤組成物及び水の存在下有機ポリイソシアネート
を活性水素含有化合物と接触させ及び反応させることに
より製造される。フォームは有利にはその独立気泡内に
上記発泡剤組成物及び水より生じた気体を含む気体混合
物を含む。
すでに述べたように、水は有機ポリイソシアネートと
反応した場合二酸化炭素を与える。発泡剤組成物に加え
て用いられる水の量は、本発明の方法に存在する発泡剤
及び水の量より計算し、その気泡内に （ａ）（１）少なくとも283Kの沸点を有する少なくとも
１種のハロカーボン化合物を成分（１）及び（２）を基
準として40〜95モルパーセント、 （２）266K以下の沸点を有する少なくとも１種のハロ
カーボン化合物を成分（１）及び（２）を基準として５
〜60モルパーセント 含んでなる混合物を成分（ａ）及び成分（ｂ）を基準と
して30〜85モルパーセント、及び （ｂ）二酸化炭素を成分（ａ）及び（ｂ）を基準として
15〜70モルパーセント、 含んでなる気体組成物（成分（２）に対する成分（１）
の前記沸点の比は1.06:1〜1.20:1であり、前記組成物は
338Kもしくはそれ以上の沸点を有する化合物を実質的に
含まない）を与えるに十分な量である。
好ましくは、気泡気体混合物の成分（ａ）は、混合物
の成分（ａ）及び（ｂ）を基準として40〜85、より好ま
しくは50〜80、最も好ましくは55〜75モルパーセントの
量存在する。
成分（ｂ）は、混合物の成分（ａ）及び（ｂ）を基準
として好ましくは20以上、より好ましくは25以上、70以
下、より好ましくは50以下、最も好ましくは45モルパー
セント以下の量存在する。フォームはこの範囲外の気泡
気体混合物を含んで製造してよいが、得られるフォーム
は工業上有効な物理特性を示さない。
ポリウレタンの製造に有効な他の助剤は、界面活性
剤、顔料、着色剤、充填剤、ファイバー、抗酸化剤、触
媒、難燃剤、及び安定剤を含む。ポリウレタンフォーム
の製造において、硬化するまで発泡反応混合物を安定化
するため少量の界面活性剤を用いることがかなり好まし
い。そのような界面活性剤は有利には液体もしくは固体
オルガノシリコーン界面活性剤を含む。他に、それほど
好ましくない界面活性剤は、長鎖アルコールのポリエチ
レングリコールエーテル、三級アミン、もしくは長鎖ア
ルキル酸スルフェートエステル、アルキルスルホン酸エ
ステル及びアリールスルホン酸のアルカノールアミン塩
を含む。そのような界面活性剤は、大きな不均一な気泡
の形成及びつぶれに対し発泡反応混合物を安定化するに
十分な量で用いられる。典型的には、ポリオール100重
量部あたり0.2〜５部の界面活性剤がこの目的に対し十
分である。
有利には、ポリオールとポリイソシアネートの反応用
に１種以上の触媒が用いられ、三級アミン化合物及び有
機金属化合物を含む。具体的三級アミン化合物は、トリ
エチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ペンタメチ
ルジエチレントリアミン、テトラメチルエチレンジアミ
ン、１−メチル−４−ジメチルアミノエチルピペラジ
ン、３−メトキシ−Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−
エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−コ
コモルホリン、N,N−ジメチル−Ｎ′,N′−ジメチルイ
ソプロピルプロピレンジアミン、N,N−ジエチル−３−
ジエチルアミノプロピルアミン、及びジメチルベンジル
アミンを含む。具体的有機金属触媒は、有機水銀、有機
鉛、有機鉄、及び有機錫触媒を含み、これらのうち有機
錫触媒が好ましい。好適な錫触媒は塩化第一錫、カルボ
ン酸の錫塩、例えばジブチル錫ジ−２−エチルヘキサノ
エート、並びに他の有機金属化合物、例えば米国特許第
2,846,408号に開示されているものを含む。ポリイソシ
アネートの三量体化用の触媒、例えばアルカリ金属アル
コキシド、アルカリ金属カルボキシレート、又は四級ア
ミン化合物も所望により用いてよい。そのような触媒は
ポリイソシアネートの反応速度を十分上げる量で用いら
れる。典型的量はポリオールの100重量部あたり0.001〜
２部の触媒である。
ポリウレタンフォームの製造において、ポリオール、
ポリイソシアネート及び他の成分を接触させ、よく混合
し、気泡質ポリマーに発泡及び硬化させる。特定の混合
装置は問題ではなく、種々の混合ヘッド及び噴霧装置を
用いてよい。ポリイソシアネートと活性水素含有成分を
反応させる前に原料のあるものを予備混合することがし
ばしば都合がよいが必要ではない。例えば、ポリオー
ル、発泡剤、界面活性剤、触媒、及びポリイソシアネー
トを除く他の成分を混合し、次いでこの混合物をポリイ
ソシアネートと接触させることがしばしば有効である。
この他に、すべての成分を別々に混合ゾーンに入れ、そ
こでポリイソシアネートとポリオールとを接触させる。
ポリオールをすべて又は一部をポリイソシアネートと予
備反応させプレポリマーを形成することも可能である
が、これは好ましくない。
本発明のポリウレタンフォームは広範囲の用途、例え
ば吹付断熱、アプライアンスフォーム、硬質断熱板、積
層板、及び多くの他のタイプの硬質フォームに有効であ
る。
以下の例は本発明を説明するものであって、限定する
ものではない。特に示す以外、部及びパーセントはすべ
て重量基準である。
例１〜７ 本発明に係る硬質ポリウレタンフォームを表Ｉに記載
の配合により製造する。7000rpmにセットした高剪断ミ
キサーを取り付けた低圧発泡機を用いてフォームを製造
する。
B.A.−Ｉ（発泡剤−Ｉ）は沸点296.8Kのトリクロロフ
ルオロメタン（Ｒ−11）である。
B.A.−IIは沸点263.8Kの１−クロロ−1,1−ジフルオ
ロエタン（Ｒ−142b）である。
沸点比296.8K/263.8Kは1.125である。得られるフォー
ムの特性を表IIに示す。
高さ／重量測定値及び密度分布データは45℃に予備加
熱した200×４×6cmの型を用いて得た。高さ／重量値が
大きいほど反応するシステムの流れは良い。密度反応は
型を10パーセント過充填した際得られるフォーム密度の
統計的分析であり、この値が低いほどフォーム密度全体
の偏差は小さい。
離型後膨張は約30kg/m3の密度に成形した20×20×20c
mの立方体フォームについて膨張方向に平行に測定する
（mm）。この膨張は３もしくは４分硬化後開放した型の
一面で10分及び24時間の硬化時間の後観察した。膨張の
低い値は離型特性の改良を示す。圧縮強さは長い成形し
たチューブの心から得た５×５×5cmの立方体を用いて
膨張平方及び膨張垂直方向で測定する。
Ｋ−ファクターは約30kg/m3の密度を有し、2.5×18×
18cmに切断した成形フォームで測定する。Ｋ−ファクタ
ー性能は膨張に対し垂直及び平行の両方向で観察する。
10.2及び37.8℃の冷及び熱プレート温度のAnacon Model
88、熱伝導性分析機を用いた。
例８及び９ 「ハード」CFCを含まない硬質ポリウレタンフォーム
を例１〜７と同様にして、表IIIに示す配合より製造す
る。フォーム特性を表IVに示す。
B.A.−IIIは沸点300.1Kのジクロロトリフルオロエタ
ン（Ｒ−123）である。
B.A.−IVは沸点305Kのジクロロフルオロエタン（Ｒ−
141b）である。
B.A.−IIは例１〜６と同じである。
沸点比:B.A.−III/B.A.−IIは1.138である。
B.A.−IV/B.A.−IIは1.156である。
サンプル１〜８及びＡ〜Ｄの寸法安定性を自由発泡条
件下で製造したフォームで測定する。寸法安定性は−30
℃〜＋110℃で測定する。
表Ｖは−30℃で、表VIは＋110℃で測定した。寸法安
定性を示す。この値は20×20×20の寸法の自由発泡立方
体フォームの中心から取った５×５×５の立方体の体積
変化率である。
表II及びIVのデータよりわかるように、本発明により
満足な物理特性を有するフォームが製造される。
表Ｖ及びVIは本発明により製造されるフォームよりか
なりの寸法安定性が得られることを示している。比較サ
ンプルＡ及びＢと比較して−30℃でのサンプル2,4,8及
び９の寸法安定性は特に十分である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−261434（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−268732（ＪＰ，Ａ) 米国特許4624970（ＵＳ，Ａ) 米国特許3583921（ＵＳ，Ａ) 国際公開89／594（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 9/00 - 9/42 C08G 18/00 - 18/87

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】水と発泡剤の存在下、有機ポリイソシアネ
    ートと活性水素含有化合物を反応させることを含む硬質
    独立気泡ポリイソシアネートベースフォームの製造方法
    であって、前記水が、活性水素含有化合物と水の総重量
    100部に対して少なくとも1.8重量部存在し、前記発泡剤
    が （ａ）少なくとも283Kの沸点を有する少なくとも１種の
    ハロカーボン化合物を、成分（ａ）及び（ｂ）を基準と
    して40〜95モルパーセント、及び （ｂ）266K以下の沸点を有する少なくとも１種のハロカ
    ーボン化合物を、成分（ａ）及び（ｂ）を基準として５
    〜60モルパーセント 含み、ここで成分（ｂ）に対する成分（ａ）の前記沸点
    の比は1.06:1〜1.20:1であり、前記発泡剤は338Kもしく
    はそれ以上の沸点を有する有機化合物を実質的に含まな
    いことを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】成分（ａ）及び（ｂ）を基準として、成分
    （ａ）が（１）40〜80モルパーセントもしくは（２）40
    〜65モルパーセントの量存在し、成分（ｂ）が（１）20
    〜60モルパーセントもしくは（２）35〜60モルパーセン
    トの量存在する、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】成分（ａ）のハロカーボン化合物が１種以
    上のメタンハロカーボンもしくはエタンハロカーボン又
    はそれらの混合物を含み、成分（ｂ）のハロカーボン化
    合物が１種以上のメタンハロカーボン、エタンハロカー
    ボン、プロパンハロカーボン、エチレンハロカーボン、
    プロピレンハロカーボンもしくは環式ハロカーボン又は
    それらの混合物を含む、請求項１または２記載の方法。
  4. 【請求項４】成分（ａ）及び（ｂ）の両方がエタンハロ
    カーボンを含む、前記請求項１〜３のいずれか記載の方
    法。
  5. 【請求項５】ハロカーボン成分（ａ）がトリクロロフル
    オロメタン（Ｒ−11）、ジクロロトリフルオロエタン
    （Ｒ−123）、トリフルオロクロロエタン（Ｒ−133）、
    フルオロジクロロエタン（Ｒ−141b）又はそれらの混合
    物であり、ハロカーボン成分（ｂ）がクロロフルオロメ
    タン（Ｒ−31）、ブロモジフルオロメタン（Ｒ−22b
    1）、クロロテトラフルオロエタン（Ｒ−124もしくは異
    性体Ｒ−124a）、クロロジフルオロエタン（Ｒ−142b）
    又はそられらの組み合せである、請求項３記載の方法。
  6. 【請求項６】成分（ａ）がフルオロジクロロエタン（Ｒ
    −141b）、ジクロロトリフルオロエタン（Ｒ−123）又
    はそれらの混合物であり、成分（ｂ）がクロロジフルオ
    ロエタン（Ｒ−142b）、テトラフルオロエタン（Ｒ−13
    4a）又はそれらの混合物である、請求項４記載の方法。
  7. 【請求項７】請求項１記載の方法により製造される硬質
    独立気泡ポリイソシアネートベースフォームであって、
    得られるフォームがその気泡内に （ａ）（１）少なくとも283Kの沸点を有する少なくとも
    １種のハロカーボン化合物を、成分（１）及び（２）を
    基準として40〜95モルパーセント、 （２）266K以下の沸点を有する少なくとも１種のハロカ
    ーボン化合物を、成分（１）及び（２）を基準として５
    〜60モルパーセント 含む混合物を成分（ａ）及び成分（ｂ）を基準として30
    〜85モルパーセント、及び （ｂ）二酸化炭素を成分（ａ）及び（ｂ）を基準として
    15〜70モルパーセント、 含む気体組成物を含み、成分（２）に対する成分（１）
    の前記沸点の比は1.06:1〜1.20:1であり、前記組成物は
    338Kもしくはそれ以上の沸点を有する化合物を実質的に
    含まないことを特徴とするフォーム。
  8. 【請求項８】50〜700の当量を有する少なくとも１種の
    活性水素含有化合物、水および発泡剤を含むイソシアネ
    ート反応性組成物であって、前記水が、活性水素含有化
    合物と水の総重量100部に対して少なくとも1.8重量部存
    在し、前記発泡剤が、活性水素含有化合物と水と発泡剤
    の総重量の１〜30重量パーセントの量存在しかつこの発
    泡剤が （ａ）少なくとも283Kの沸点を有する少なくとも１種の
    ハロカーボン化合物を、成分（ａ）及び（ｂ）を基準と
    して40〜95モルパーセント、及び （ｂ）266K以下の沸点を有する少なくとも１種のハロカ
    ーボン化合物を、成分（ａ）及び（ｂ）を基準として５
    〜60モルパーセント 含み、ここで成分（ｂ）に対する成分（ａ）の前記沸点
    の比は1.06:1〜1.20:1であり、前記発泡剤は338Kもしく
    はそれ以上の沸点を有する有機化合物を実質的に含まな
    いことを特徴とする組成物。
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