JPH0374451A - クロロスルホン化ポリエチレン重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はクロロスルホン化ポリエチレン重合体を加硫す
る組成物に関するものである。さらに詳しくは、耐オゾ
ン性の改良されたクロロスルホン化ポリエチレン重合体
組成物に関するものである。

［従来の技術］ クロロスルホン化ポリエチレン重合体は耐オゾン性、耐
候性、耐熱性、耐油性、耐薬品性に優れた特殊エラスト
マーであり、これらの特性を生かして、電線、ホースな
どの抑出し製品あるいは引布などのカレンダー製品など
に用いられている。

しかし近年、ゴム部品、特に自動車用ゴム部品は極めて
過酷な条件下で使用されるため、更に高い性能が要求さ
れるようになった。、クロロスルホン化ポリエチレン重
合体においても自動車用各種ホースの被覆材料などにお
いて、更に耐オゾン性を改良する事を強く望まれていた
。

従来より耐オゾン性の改良には不飽和結合を有する植物
油を配合する方法が知られていたが、燃料油やグリース
と接して抽出され、その効果が薄れるという欠点があっ
た。また、特開昭６３−５７６５４には永久歪みが少な
く、耐オゾン性に優れる、クロロスルホン化ポリエチレ
ン重合体にジアミンマレイミド化合物とジチオカルバミ
ン酸ニッケル、金属酸化物及びポリスルフィド化合物を
配合してなる組成物が開示されているが、その改良効果
は未だ不十分であった。

［発明が解決しようとする課！］ 即ち本発明の目的とするところは、自動車などの過酷な
使用条件下で、加硫物の強度に優れるというゴムとして
の優秀な力学的性質を備えるのみならず、更に耐オゾン
性の優れた加硫物を与えるクロロスルホン化ポリエチレ
ン重合体組成物を提供することである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは耐オゾン性の優れた加硫物を得るために鋭
意検討した結果、以下のクロロスルホン化ポリエチレン
重合体組成物が目的を達することがわかった。

即ち本発明は、 クロロスルホン化ポリエチレン重合体１００１ｉ量部に
対し、 イ）　有機酸の金属塩　０゜１〜２０重量部口）　フェ
ニルアミン類及びまたはフェニレンジアミン類　　　　
０．１〜１０重量部ハ置部受酸剤　　　　　　　１〜３
０ｉ１！量部二）　加硫剤　　　　　０．１〜１０重量
部を配合してなるクロロスルホン化ポリエチレン重合体
組成物にある。

但し、記号〜はＡ−Ｂと書き、Ａ以上Ｂ以下であること
を表すものとする。

本明細書で言うクロロスルホン化ポリエチレン重合体と
は、ポリエチレン重合体を所定の硫黄量（即ち一８Ｏ□
Ｃ！ｆｆ１）と塩素量を含むよう、塩素と亜硫酸ガス、
塩素と塩化スルフリル、あるいは塩化スルフリル単独で
塩素化及びクロロスルホン化して得られるもので、硫黄
量０．２〜３，０ｗｔ％、塩素量１０〜５０　ｗ　ｔ％
のものである。

原料となる重合体はポリエチレンやエチレン・ブテン−
１共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン
・酢ビ共重合体のようなエチレン系共重合体が挙げられ
る。

本発明で使用される有機酸の金属塩とは、カルボン酸型
の有機酸の金属塩であって、炭素数６以上の飽和脂肪酸
並びに不飽和脂肪酸、炭素数６未満の鎖状有機酸、芳香
族有機酸、環状有機酸がある・ 炭素数６以上の飽和脂肪酸としては例えば、カプロン酸
、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸
、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、バルミチ
ン酸、バルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘ
ン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリ
シン酸等、炭素数６以上の不飽和脂肪酸としては例えば
、ヘキセン酸、ヘプテン酸、オクテン酸、ノネン酸、デ
シレン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リシルイン
酸、ペトロセリン酸、バクセン酸、リノール酸、リシル
イン酸、エレオステアリン酸、リカン酸、パリナリン酸
、タリリン酸、カドレイン酸、アラキドン酸、セトレイ
ン酸、エルカ酸、セラコレイン酸等の一塩基酸型の脂肪
酸およびこれらの二塩基酸及び三塩基酸型の脂肪酸が挙
げられる。

炭素数６未満の鎖状有機酸としては、例えば蟻酸、酢酸
、プロピオン酸、酪酸、バレリアン酸、シュウ酸、マロ
ン酸、コハク酸、ゲルタン酸、トリメチン酸、ビニル酸
、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸、グリコール酸
、乳酸、メトキシ酢酸、アクリル酸等の一塩基酸型の鎖
状有機酸及びこれらの二塩基酸及び三塩基酸型の脂肪酸
が挙げられる。

芳香族有機酸としては例えば、安息香酸、ヒドロケイ皮
酸、フェニル酪酸、フェニルカプリン酸、フェニルカプ
ロン酸、フェニルエナント酸、フェニルカプリル酸、フ
ェニルペラルゴン酸、フェニルカプリン酸、ベンゾイル
アクリル酸、フェニルシクロへキシル酸、フェニル安息
香酸、フェニルウンデカン酸、ナフトエ酸、フタール酸
、メハリット酸、トルイル酸、サリチル酸、アセチルサ
リチル酸等、環状有機酸として例えば、シクロプロパン
カルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロペンタン
カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘプタ
ンカルボン酸、ヘプチルシクロペンチル酢酸、オクチル
シクロペンチル酢酸、ノニルシクロペンチル酢酸、ウン
デシルシクロペンチル酢酸、ペンチルシクロヘキシル酢
酸、ヘプチルシクロヘキシル酢酸、ノニルシクロへキシ
ル酢酸、ウンデシルシクロへキシル酢酸、オクチルシク
ロペンチル醋酸、ウンデシルシクロペンチル酪酸、ペン
タシクロペンチル酪酸、ヘキサシクロペンチル酪酸、デ
シルシクロへキシルプロピオン酸、ドデシルシクロへキ
シルプロピオン酸、テトラデシルシクロへキシルプロピ
オン酸、シルシクロへキシルプロピオン酸、シクロヘキ
シル酪酸、シクロヘキシルカプロン酸、シクロヘキシル
カプリン酸、シクロヘキシルラウリン酸、ナフテン酸、
カンホナン酸、マレプロτル酸、マレブレスチン酸、ヒ
ドノカルビン酸、メチレンオクタデセン酸、ダイマー酸
、樹脂酸等の芳香族有機酸、及び環状有機酸があげられ
る。

有機酸の金属塩を構成する金属とは、例えば周期律表第
二周期のリチウム、第三周期のナトリウム、マグネシウ
ム、アルミニウム、第四周期のカリウム、カルシウム、
チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト
、ニッケル、銅、亜鉛、ゲルマニウム、第五周期のスト
ロンチウム、カドミウム、スズ、第六周期のバリウム、
鉛などがある。

そして本発明で言う有機酸の金属塩とは該記の有機酸と
金属によって構成される化合物を指す。

この有機酸の金属塩は単独もしくは混合してクロロスル
ホン化ポリエチレン重合体１００ｆｌａｆｆｉ部当たり
０．１〜２０重ｆｆｉ部、好ましくは０．３〜１０重量
部配置部れる。０゜ｌｉｉ量部未満では耐オゾン性に対
する効果が小さく、２０部を越えて配合するとクロロス
ルホン化ポリエチレン重合体の化学的物理的性質が劣り
好ましくない。

本発明で言うフェニルアミン類とはフェニルα−ナフチ
ルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、アルドール
−α−ナフチルアミン、　Ｐ−イソプロポキシジフェニ
ルアミン、ｐ−ｃｐ−トルエンスルホニルアミド）−ジ
フェニルアミン、ビス−（フェニルイソプロピリデン〉
−４゜４゛ジフエニルアミン、Ｎ、Ｎ”ジフェニルエチ
レンジアミン％Ｎ＋Ｎ′ジフェニルプロピレンジアミン
、ジフェニルアミンとアセトンの反応物、ジフェニルア
ミン・アニリン・アセトンの反応物、ジフェニルアミン
・ジイソブチレンの反応物、オクチル化ジフェニルアミ
ン及びノニル化ジフェニルアミンなどのアルキル化ジフ
ェニルアミン、スチレン化ジフェニルアミンなどである
。

また、フェニレンジアミン類とは、例えば　Ｎ。

Ｎ°ジフェニル−Ｐ−フェニレンジアミン、Ｎイソプロ
ピル−Ｎ“フェニル−Ｐ−フェニレンジアミン％　Ｎ。

Ｎ゛ジナフチルＰ−フェニレンジアミン、Ｎシクロヘキ
シル−Ｎ゛フエニルＰ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ−
ビス（メチルへブチル）−Ｐ−フェニレンジアミン、　
Ｎ、Ｎ’−ビス（１，４ジメチルペンチル）　−Ｐ−フ
ェニレンジアミン、　Ｎ、Ｎ’−ビス（１エチル−３−
メチルペンチル）−Ｐ−フェニレンジアミン、Ｎメチル
ベンチルーＮ°フェニル−Ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ
−（ジメチルブチル）−Ｎ’　　フェニル−Ｐ−フェニ
レンジアミン、Ｎ、Ｎ’ジアリル−ｐ−フェニレンジア
ミン、ヒンダードジアリル−ｐ−フェニレンジアミン、
フェニルヘキシル−Ｐ−バラフェニレンジアミン、フェ
ニルオクチル−Ｐ−バラフェニレンジアミン、Ｎアルキ
ル−Ｎ°フェニル−Ｐ−フェニレンジアミン、Ｎアルキ
ル−Ｎ”アリル−Ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（３−
メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ
ｏ−フェニル−Ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−（Ｐ−）
ルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミンなどがある
。

これらフェニルアミン類とフェニレンジアミン類は、ク
ロロスルホン化ポリエチレン重合物１００重量部に対し
て０．１〜１０重量部を単独もしくは併用で用いられる
。

０．１！ｉ量部未満では耐オゾン性が十分ではなく、１
０！ｉｊ１部を超えて配合するこεは経済的に不利であ
る。好ましくは０．５〜７！！量部である。

受酸剤としては、一般的にはアルカリ土類金属の酸化物
や水酸化物などがあり、具体例としては、酸化マグネシ
ウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化鉛など
が挙げられる。また、金属の水酸化物と炭酸化物の複合
体であるハイドロタルサイトも使用できる。

受酸剤の配合量はクロロスルホン化ポリエチレン重合物
１００重量部に対して１〜３０重量部用いられる。１重
量部未満では受酸効果が十分ではなく、３０２！ｆｉ部
を超えて配合すると硬度の高い加硫物しか得られない。

本発明における加硫剤としては、ジアミンマレイミド化
合物及びまたはチウラム類が使用できる。

ジアミンマレイミド化合物の具体例としては、Ｎ、Ｎ”
−フェニレンジアミンマレイミド、Ｎ。

Ｎ″−エチレンジアミンマレイミド、Ｎ、Ｎ″−プロピ
レンジアミンマレイミドなどである。

また、チウラム類の具体例としては、ジペンタメチレン
チウラムテトラスルフィド（ＴＲＡ）、テトラメチルチ
ウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラ
ムジスルフィド（Ｔ　Ｅ　Ｔ　Ｄ）などがある。

これらジアミンマレイミド化合物とチウラム類はそれぞ
れ単独で、あるいは併用でクロロスルホン化ポリエチレ
ン重合物１００ｆｆｉｆｆｉ部に対して０．１〜１０重
量部用いられる、。

これら化合物の配合量が０．１重量部未満では、架橋密
度が低く、引張り強度が低下する。１０重量部を超えて
配合するとスコーチが短（なり、加工工程で問題が生じ
る。

好ましくは、ジアミンマレイミド化合物とチウラム類と
を併用することで、加工安全性、架橋密度のバランスを
とるのに有利となる。

本発明の組成物にはイ）口）ノ＼）二）の必須成分の他
に、充填剤としてカーボンブラック、クレー　シリカ、
炭酸カルシウムや可塑剤としてのオイル、エステル類、
塩素化パラフィンや加工助剤としての低分子量ポリエチ
レンや老化防止剤などの他、通常のゴム配合剤を必要に
応じて加えることができる。

また必要に応じて、加硫助剤として働くｎ−ブチルアル
デヒドとアニリンの縮合物、Ｂ−エトキシ−２，２，４
−）リフチル１，２−ジヒドロキノリンなどのアミン化
合物、ジブチルジチオカルバミン酸二・ソケルなどのジ
アルキルジチオカルバミン酸金属塩、ペンタエリスリト
ールなどのアルコール化合物などを併用することもでき
る。

加硫は蒸気加硫プレス加硫等の既知の方法において、通
常１４０℃〜２５０℃で１分〜１００分間行われる。

［発明の効果］ 本発明の組成物の加硫物は、引張強度や伸びなどの優れ
た力学的性質を有するうえに、これまでの先行技術では
達成することの出来なかった優れた耐オゾン性を有し、
この耐オゾン性はグリースや油等に浸漬しても低下しな
い。

本効果は、クロロスルホン化ポリエチレン重合体の加硫
助剤として一般的に用いられる、Ｂ−エトキシ−２，２
゜４−トリメチル−１，２ジヒドロキノリンのようなア
ミン類のみでは得られず、フェニルアミン類及びまたは
フェニレンジアミン類の構造を有するアミン類と、従来
スコーチを短くするとして使用が避けられてきた有機酸
の金属塩とを併用し、受酸剤と、ジアミンマレイミド及
びまたはチウラム類を加硫剤とした、本発明の配合組成
物のみがこれを連成できる。

本発明の組成物の四成分の内のどの成分を除いても、本
発明が有する効果を得ることが出来ない。

これは実に驚くべきことであり、従来の技術では予想さ
れないことであった。

本組成物により、従来より使用されてきたホース用途に
おけるクロロスルホン化ポリエチレン重合体の信頼性は
飛躍的に高めることができるとともに、ブーツ類などオ
ゾン性の要求される用途へも使用が可能となる。

［実施例］ 次に本発明を具体的に説明するために、実施例および比
較例を例示するが、これらは本発明の理解を助けるため
の例であって、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

なお、実施例と比較例に記載された数値は以下の測定法
によって得られたものである。

ムーニースコーチ：ＪＩＳ　　Ｋ６３００引張特性　　
　　：ＪＩＳ　　Ｋ６３０１耐オゾン性 ：ＪＩＳ　　Ｋ６３０１に準じて ４０℃で５０　ｐｐｈａ＋のオゾン濃 度下、０〜３０％の伸長によ る動的オゾン試験を行い、亀 裂発生に至るまでの時間で判 断した。

（実施例１） クロロスルホン化ポリエチレン重合体（Ｃ８Ｍ）として
、ＴＯ８Ｏ−Ｃ’ＳＭ　　ＴＳ−５３０（東ソー株式会
社製）を用い、有機酸の金属塩としてステアリン酸カリ
ウム、フェニルアミン類及びまたはフェニレンジアミン
類としてＮ、Ｎ’ジフェニルパラフェニレンジアミン（
大向新興製、商品名ノクラックホワイト〉、受酸剤とし
て酸化マグネシウム、加硫剤としてＮ、Ｎ’−フェニレ
ンジマレイミド（大向新興製、商品名パルノックＰＭ）
とジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（大内新
興製、商品名ノクセラーＴＲＡ）を用い、ロール練りに
より表−１の配合物を作成した。次いでムーニースコー
チを測定するとεもに、１５０℃、３０分間プレス加硫
及び、蒸気加硫を行った。得られたそれぞれの加硫物の
引張り試験結果と、蒸気加硫物の無処理物及び燃料油（
ヒユーエルＤ）に４０℃×４８時間浸漬後、室温下空気
中で乾燥した物について耐オゾン性試験をした。結果を
表−１に示す。

（実施例２） 酸化マグネシウムを１０重量部とＮ、Ｎ’ジフェニルパ
ラフェニレンジアミン（ノクラックホワイト）を５部に
増量し、有機酸の金属塩としてオレイン酸ナトリウムを
用いる以外は実施例１と同様に行った。結果を表−１に
示す。

（実施例３） 有機酸の金属塩としてステアリン酸カルシウムを用い、
フェニレンジアミン類をＮ、Ｎ’−ジフェニルパラフェ
ニレンジアミン（大内新興製、商品名ノクラックＤＰ）
に置換える以外、実施例１ε同様に行った。結果を表−
１に示す。

（実施例４） ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ノクセラ
ーＴＲＡ）を除き、パルノックＰＭを増量して、フェニ
ルアミン類であるフェニル−α−ナフチルアミン（大内
新興製、商品名ノクラックＰＡ）に、有機酸の金属塩を
ステアリン酸アルミニウムに置換える以外、実施例１と
同様に行った。結果を表−１に示す。

（実施例５） Ｎ、Ｎ’ジフェニルパラフェニレンジアミン（ノクラッ
クホワイト）を１部まで減量し、有機酸の金属塩として
ナフテン酸鉛を用いる以外は実施例１と同様に行った。

結果を表−１に示す。

実施例１〜５の組成物は優れた引張性能を有し、蒸気加
硫しても物性の低下は小さい。しかも、オゾンによる亀
裂発生までの時間は１０００時間以上と、従来の技術で
は考えられない良好な耐オゾン性を有し、燃料油浸漬後
も変わらないことが分かる。

（比較例１） バラフェニレンジアミン類のＮ、Ｎ’ジフェニルバラフ
ェニレンジアミン（ノクラックホワイト）を使用しない
以外、実施例１と同様に行った。結果を表−１に示す。

本発明の必須成分であるＮ、Ｎ’ジフェニルバラフェニ
レンジアミン（ノクラックホワイト）がないと、耐オゾ
ン性が著しく劣ることがわかる。

（比較例２） 有機酸の金属塩を使用せずに、実施例１と同様に行った
。結果を表−１に示す。

本発明の必須成分である有機酸の金属塩を欠くと、耐オ
ゾン性が改良されないここがわかる。

（比較例３） Ｎ、Ｎ’ジフェニルバラフェニレンジアミン（ノクラッ
クホワイト）もステアリン酸カリウムも使用せずに、加
硫助剤としてペンタエリスリトールを使用すること塁外
、実施例１と同様に行った。結果を表−１に示す。

実施例に比べて耐オゾン性が劣ることは明らかである。

添加した。結果を表−１に示す。

ナタネ油を配合すると耐オゾン性は改良されるが、燃料
油浸漬後は元のレベルに戻ってしまい。

油などと接触する用途には不利であることが分かる。

（比較例４） ジフェニルアミン類及びバラフェニレンジアミン類も、
有機酸の金属塩も使用せず、加硫助剤としてジブチルジ
チオカルバミン酸ニッケル（大向新興製、商品名ノクラ
ックＮＢＣ）を用いる以外は実施例１と同様に行った。

結果を表−１に示す。

これまで公知の技術において、特に優れた耐オゾン性を
示すとされた配合物であるが、本発明物と比べて耐オゾ
ン性が劣る。

（比較例５） 比較例４に可塑剤としてジオクチルセバケート（ＤＯ８
）の変わりに、植物油であるナタネ油を手続補正書 平成２年７ 月２５日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）クロロスルホン化ポリエチレン重合体１００重量部
   に対し、 イ）有機酸の金属塩０．１〜２０重量部 ロ）フェニルアミン類及びまたはフェニレンジアミン類
   ０．１〜１０重量部 ハ）受酸剤１〜３０重量部 ニ）加硫剤０．１〜１０重量部 を配合してなるクロロスルホン化ポリエチレン重合体組
   成物。