TWI498373B

TWI498373B - 橡膠組成物

Info

Publication number: TWI498373B
Application number: TW102144421A
Authority: TW
Inventors: Hsuehhuan Lo; Chifang Chu
Original assignee: China Steel Corp
Priority date: 2013-12-04
Filing date: 2013-12-04
Publication date: 2015-09-01
Also published as: TW201522455A

Description

橡膠組成物

本發明是有關於一種膠類組成物，且特別是有關於一種橡膠組成物。

傳統上，製備橡膠組成物時，為了要使最終的橡膠產品符合應用所要求之機械性質、耐磨耗及/或耐酸性等標準，通常會摻入一些添加物，以調整橡膠產品的性質。舉例而言，對於要應用於鋼板生產或加工工廠酸洗槽之絞乾輥輪上的橡膠組成物，其必須具有耐磨耗與耐酸性等性質，因此在製備橡膠組成物期間大多會添加重金屬或二辛酯來調整其性質。

中華人民共合國專利公開編號第1701949A號所揭示之汽車動力轉向管的內管橡膠層和外管橡膠層均含有二辛酯。其中，內管橡膠層是由氯磺化聚乙烯、丁腈膠、氧化鎂、氧化鋅、鉛丹、硫磺、硬脂酸、噴霧碳黑、古馬龍、二辛酯及促進劑等成分所混煉而成。然而，隨著環保意識的抬頭，歐盟近年已將重金屬與二辛酯視為列管物質。因此，必須調整橡膠組成物的成分，以符合現行環保標準。

另外，中華人民共合國專利公告編號第100348656號所揭示之耐強酸橡膠材料的組成包含氯磺化聚乙烯橡膠、氯化聚乙烯橡膠、氟橡膠、聚四氟乙烯、甲基丙烯酸鋅、甲基丙烯酸鎂、碳黑、齊聚酯、硫化劑、促進劑與填料。這些成分的重量配比為：氯磺化聚乙烯橡膠70~80分、氯化聚乙烯橡膠20~30分、氟橡膠10~15分、聚四氟乙烯2~4分、甲基丙烯酸鋅5~10分、甲基丙烯酸鎂3~6分、碳黑15~60分、齊聚酯5~20分、硫化劑2~3分、促進劑0.5~2分以及填料5~30分。此專利案之耐強酸橡膠材料雖未含二辛酯，但是成分中的氟橡膠的價格高昂，因而導致橡膠材料的成本過高，不符合經濟效益。此外，在實施上，通常需於上述組成中添加一氧化鉛來作為硫化活化劑，而一氧化鉛為重金屬，無法符合環保需求。

中華民國專利公告編號第I381014號揭示一種橡膠組成物，適用於製備橡膠輥輪，且具有成本低且不含歐盟列管物質等優點。此橡膠組成物包含氯磺化聚乙烯膠(CSM)、丁腈橡膠、硬脂酸、不含苯環的二羧酸二異壬酯、填充劑及硫化劑之混合物的反應產物。在橡膠組成物中，以氯磺化聚乙烯膠與丁腈橡膠總重量計，氯磺化聚乙烯膠的用量為10wt%至90wt%之間，不含苯環的二羧酸二異壬酯的用量為1wt%至15wt%之間，填充劑的用量為25wt%至75wt%之間，硫化劑用量為0.5wt%至3wt%之間。

此專利案之技術係以不含苯環的二羧酸二異壬酯取代習知常用的二辛酯來作為軟化劑，且各個成分限定於特定比例範圍內。藉由這樣的成分設計，可在不使用歐盟列管物質的情況下，以較低之成本製得符合標準性質的橡膠組成物。然而，此橡膠組成物之耐磨耗性與耐壓縮永久變形能力不佳。

因此，亟需一種橡膠組成物，不僅符合環保標準與低成本，更可用以製作出具有高機械強度，以及優異的耐酸性、耐磨耗性與耐壓縮永久變形能力的橡膠產品。

因此，本發明之一態樣就是在提供一種橡膠組成物，其成本低，且符合環保標準，並可用以製作出高機械強度、及優異耐磨耗性與耐壓縮性的耐酸橡膠。

本發明之另一態樣是在提供一種橡膠組成物，可用以製作鋼板產線中酸洗槽的輥輪。

根據本發明之上述目的，提出一種橡膠組成物。此橡膠組成物包含氯磺化聚乙烯膠、丁腈橡膠、硬脂酸、不含苯環的二羧酸二異壬酯、填充劑及硫化物。以氯磺化聚乙烯膠與丁腈橡膠之總重量分為100來計，氯磺化聚乙烯膠之用量為10重量分至90重量分，不含苯環的二羧酸二異壬酯之用量為1重量分至15重量分，填充劑之用量為25重量分至75重量分，且硫化物之用量為7.5重量分至11.3重量分。

依據本發明之一實施例，上述之硫化物選自於硫磺、雙硫化四甲基硫代甲醯胺(tetramethylthiuramdisulfide；TMTD)、雙硫苯噻唑(benzothiazolyl disulfide；DM)、2-氫硫基苯噻唑(2-mercaptobenzothiazole；M)、雙五次甲基四硫化硫代甲醯胺(dipentamethylenethiuram tetrasulfide；TRA)、二甲基二硫代氨基甲酸鋅(zinc dimethyl dithiocarbamate；PZ)或其組合。

依據本發明之另一實施例，上述之硫化物包含硫磺、雙硫苯噻唑與2-氫硫基苯噻唑。

依據本發明之又一實施例，上述之硫化物包含硫化劑與硫化促進劑，且硫化劑包含硫磺，硫化促進劑包含2-氫硫基苯噻唑。

依據本發明之再一實施例，上述之硫化物包含硫化劑與硫化促進劑，且硫化劑包含硫磺，且硫化促進劑包含二甲基二硫代氨基甲酸鋅。

依據本發明之再一實施例，上述之填充劑選自於碳黑、白煙、(雙-(3-(三乙氧基-矽烷基)-丙基)四硫化物)或其組合。

依據本發明之再一實施例，上述之橡膠組成物更包含促進劑，此促進劑選自於活性氧化鎂、氧化鋅或其組合。依據本發明之再一實施例，上述之橡膠組成物更包含延遲劑，此延遲劑為亞磺醯胺衍生物(sulfenamide derivative)。

依據本發明之再一實施例，上述之延遲劑選自於N-氧二乙烯-2-苯噻唑亞磺醯胺(N-oxydiethylene-2-benzothiazyl sulfenamide；MOR)、N-環己基硫代酞醯亞胺(N-(cyclohexylthio)phthalimide；PVI)或其組合。

依據本發明之再一實施例，上述之橡膠組成物更包含防老劑，此防老劑為2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉聚合物(polymer of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline；RD)。

有鑑於習知橡膠組成物無法在符合環保標準的情況下，同時具有低成本、高機械強度，以及優異之耐酸鹼性、耐磨耗性與耐壓縮性等特性，因此本發明在此提出一種橡膠組成物，其成本低，且符合環保標準，並可用以製作出高機械強度、及優異耐磨耗性與耐壓縮性的耐酸橡膠。故，本發明之橡膠組成物可適用以製作鋼板產線中酸洗槽的輥輪。

在本發明之一實施方式中，橡膠組成物主要包含氯磺化聚乙烯膠、丁腈橡膠、硬脂酸、不含苯環的二羧酸二異壬酯、填充劑及硫化物。在一些實施例之橡膠組成物中，以氯磺化聚乙烯膠與丁腈橡膠之總重量計，即以氯磺化聚乙烯膠與丁腈橡膠之總重量分為100計，氯磺化聚乙烯膠之用量為10重量分至90重量分，不含苯環的二羧酸二異壬酯之用量為1重量分至15重量分，填充劑之用量為25重量分至75重量分，且硫化物之用量為7.5重量分至11.3重量分。

在一些實施例中，硫化物可包含硫化劑與硫化促進劑。在一些示範例子中，硫化劑包含硫磺，且硫化促進劑包含2-氫硫基苯噻唑(M)。在另一些示範例子中，硫化劑包含硫磺，且硫化促進劑包含二甲基二硫代氨基甲酸鋅(PZ)。

在另一些實施例中，硫化物可選自硫磺、雙硫化四甲基硫代甲醯胺(TMTD)、雙硫苯噻唑(DM)、2-氫硫基苯噻唑、雙五次甲基四硫化硫代甲醯胺(TRA)、二甲基二硫代氨基甲酸鋅、或上述成分的組合。在另一些實施例中，硫化物包含硫磺、雙硫苯噻唑與2-氫硫基苯噻唑。

此外，在一些實施例中，填充劑可選自於碳黑、白煙、(雙-(3-(三乙氧基-矽烷基)-丙基)四硫化物)、或上述成分的組合。

在一較佳實施例中，填充劑為碳黑。在一些特定實施例中，橡膠組成物可選擇性地包含促進劑。在橡膠組成物中，促進劑可例如選自於活性氧化鎂、氧化鋅、或上述成分的組合。在另一些特定實施例中，橡膠組成物亦可選擇性地包含延遲劑。橡膠組成物中之延遲劑可例如選用亞磺醯胺衍生物。在一些示範例子中，延遲劑選自於N-氧二乙烯-2-苯噻唑亞磺醯胺(MOR)、N-環己基硫代酞醯亞胺(PVI)、或上述成分之組合。在又一些特定實施例中，橡膠組成物更可選擇性地包含防老劑。在一示範例子中，防老劑可選用2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉聚合物(RD)。

以下利用數個實施例與一比較例，來更具體說明本實施方式的技術內容及其功效，然並不意謂本發明之範圍侷限於此實施例所揭示之內容。

在這些實施例與比較例中，氯磺化聚乙烯膠(下表1中簡稱CSM)係購自杜邦公司，且產品型號為40S。丁腈橡膠(下表1中簡稱NBR)係購自南帝化工，且產品型號為NANCAR 1052。硬脂酸係購自承德油脂，且產品型號為stearic acid。不含苯環的二羧酸二異壬酯(下表1中簡稱NB-7)係購自代理商首立，且產品型號為NB-7。硫化物中的硫磺係購自三環企業公司，且產品型號為沉降性硫磺粉。硫化物中的雙硫化四甲基硫代甲醯胺(下表1中簡稱TMTD)係購自SOVMER CHEMICAL COMPANY，且產品型號為SOVMER TMTD。硫化物中的2-氫硫基苯噻唑(下表1中簡稱M)同樣購自SOVMER CHEMICAL COMPANY，其產品型號為SOVMER MBT。硫化物中的雙硫苯噻唑(下表1中簡稱DM)也購自SOVMER CHEMICAL COMPANY，其產品型號為SOVMER MBTS。硫化物中的雙五次甲基四硫化硫代甲醯胺(下表1中簡稱TRA)係購自SOVEREIGN CHEMICAL COMPANY，且產品型號為Sovchem DPTT。硫化物中的二甲基二硫代氨基甲酸鋅(下表1中簡稱PZ)同樣購自SOVEREIGN CHEMICAL COMPANY，且產品型號為Sovchem ZDMC。

此外，填充劑中的碳黑係購自台橡，且產品型號為N330。促進劑中的活性氧化鎂係購自日本神島化學，且產品型號為STARMAG-150。延遲劑中的N-氧二乙烯-2-苯噻唑亞磺醯胺係購自美國MONSANTO COMPANY，且產品型號為Santocure MOR，在下表1中以延遲劑a表示。延遲劑中的N-環己基硫代酞醯亞胺同樣購自美國MONSANTO COMPANY，且產品型號為Santoguard PVI，在下表1中以延遲劑b表示。防老劑中的2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉聚合物係購自常州新興華大明化工公司，下表1中以防老劑表示之。

下表1列出各實施例與比較例之橡膠組成物所使用之組分與用量，以及各橡膠組成物的硫化性質。在下表1中，「-」表示未添加。此外，各橡膠組成物之組分用量係以CSM與NBR之總重量為100分為基準。

製備這些實施例與比較例之橡膠組成物時，可先利用密煉機，分別依序將上表1所示之各橡膠組成物混合均勻，以製得各橡膠組成物。密煉機可選用BRABENDER GmbH & Co.所生產之型號PLE-330密煉機。各橡膠組成物之混煉時間可約為8分鐘至10分鐘。接著，分別將這些橡膠組成物放置在溫度為160℃的加熱板上，以使這些橡膠組成物進行硫化反應。經約一個小時的硫化處理後，可將這些橡膠組成物分別製成硫化橡膠。

對這些硫化橡膠分別進行硫化曲線測試、基本性質測試與耐液性測試。關於硫化曲線測試，一般利用這些硫化橡膠來製作橡膠輥輪前，會先利用硫化儀來對這些硫化橡膠進行測試，藉以獲得這些硫化橡膠的硫化曲線，以供判斷這些硫化橡膠的硫化程度。硫化儀為高鐵科技公司所生產之型號MD-3000A的硫化儀。請一併參照上表1，硫化曲線中有M_H、M_L、t₉₀與t_s2等四個主要數值。其中，M_H為硫化曲線上的最高點，代表最高轉矩，可由此數值而得知硫化橡膠樣品在充分硫化後的剪切模量或剛度。M_L為硫化曲線上的最低點，代表最低轉矩，可由此數值而得知硫化橡膠樣品硫化橡膠樣品在未硫化前的黏度。t₉₀為達到M_H的90%時所需的時間，由此數值可知硫化橡膠樣品的正硫化時間。t_s2則為轉矩達到M_L+2時所需的時間，由此數值可看出硫化橡膠樣品的焦燒時間。

硫化橡膠之基本性質測試係分別參照不同標準測試法中的操作流程，對實施例1~3與比較例1的橡膠組成物所製備的硫化橡膠進行各項性質評估。其中，硬度(shore A)測試是參照CNS 3555；拉伸強度和斷裂伸長率(%)測試是參照CNS 3553；抗撕強度(kg/cm)測試是參照CNS 3559；耐磨耗(mm³)測試是參照DIN 53516；而壓縮永久變形率(%)測試則是參照CNS 3560。

另外，關於耐液性測試，浸漬ASTM#1標準試驗油後重量變化(%)、浸漬強酸後重量變化(%)與浸漬強鹼後重量變化(%)測試是參照CNS 3562；浸漬ASTM#1標準試驗油後硬度變化(A)、浸漬強酸後硬度變化(A)與浸漬強鹼後硬度變化(A)測試是參照CNS 3555；而浸漬ASTM#1標準試驗油、強酸與強鹼後之體積變化是利用體積為重量除以密度而得的關係，密度測試則是參照CNS 5341。

在此需特別說明的是，上述浸漬ASTM#1標準試驗油後之重量變化、硬度變化與體積變化的測試，係在85℃的溫度下，將橡膠試片浸漬於ASTM#1標準試驗油內168小時後所進行。浸漬強酸後之重量變化、硬度變化與體積變化的測試，係在85℃的溫度下，將橡膠試片浸漬於30wt%的濃鹽酸內168小時後所進行。而浸漬強鹼後之重量變化、硬度變化與體積變化的測試，係在85℃的溫度下，將橡膠試片浸漬於30wt%的氫氧化鉀內168小時後所進行。比對橡膠試片浸漬前後的重量、硬度與體積的變化，所得之結果如下表2所列。

由上表2所列之測試結果可知，本發明之實施例1~3之磨耗量與壓縮永久變形率均低於比較例1，而拉伸強度與抗撕強度則相近。由此可知，本發明實施例中之橡膠組成物所製成之橡膠的耐磨耗性與耐壓縮變形性均優於比較例1，且機械強度則相近。顯示本發明實施例之橡膠組成物可在兼顧橡膠的機械強度下，有效改善橡膠的耐磨耗性與耐壓縮變形性。此外，由耐液性測試之浸漬強酸試驗的結果可知，實施例1與3的耐酸性均優於比較例1。顯示本發明使用改良之硫化物混合物製備之橡膠組成物所製得之橡膠，確實較現有耐酸橡膠具有較佳的耐磨耗性與較優異之耐壓縮永久變形能力，且同時不影響所製得之橡膠的機械強度與耐酸性。

由上述之實施方式可知，本發明橡膠組成物之優點為成本低，且符合環保標準，並可用以製作出高機械強度、及優異耐磨耗性與耐壓縮性的耐酸橡膠。

雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何在此技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims

一種橡膠組成物，包含：一氯磺化聚乙烯膠、一丁腈橡膠、一硬脂酸、一不含苯環的二羧酸二異壬酯、一填充劑及一硫化物，其中以該氯磺化聚乙烯膠與該丁腈橡膠之總重量分為100來計，該氯磺化聚乙烯膠之用量為10重量分至90重量分；該不含苯環的二羧酸二異壬酯之用量為1重量分至15重量分；該填充劑之用量為25重量分至75重量分；以及該硫化物之用量為7.5重量分至11.3重量分。
如請求項1所述之橡膠組成物，其中該硫化物選自於硫磺、雙硫化四甲基硫代甲醯胺(TMTD)、雙硫苯噻唑(DM)、2-氫硫基苯噻唑(M)、雙五次甲基四硫化硫代甲醯胺(TRA)、二甲基二硫代氨基甲酸鋅(PZ)或其組合。
如請求項1所述之橡膠組成物，其中該硫化物包含硫磺、雙硫苯噻唑與2-氫硫基苯噻唑。
如請求項1所述之橡膠組成物，其中該硫化物包含一硫化劑與一硫化促進劑，且該硫化劑包含硫磺，該硫化促進劑包含2-氫硫基苯噻唑。
如請求項1所述之橡膠組成物，其中該硫化物包含一硫化劑與一硫化促進劑，且該硫化劑包含硫磺，且該硫化促進劑包含二甲基二硫代氨基甲酸鋅。
如請求項1所述之橡膠組成物，其中該填充劑選自於碳黑、白煙、(雙-(3-(三乙氧基-矽烷基)-丙基)四硫化物)或其組合。
如請求項1所述之橡膠組成物，更包含一促進劑，該促進劑選自於活性氧化鎂、氧化鋅或其組合。
如請求項1所述之橡膠組成物，更包含一延遲劑，該延遲劑為亞磺醯胺衍生物(sulfenamide derivative)。
如請求項8所述之橡膠組成物，其中該延遲劑選自於N-氧二乙烯-2-苯噻唑亞磺醯胺(MOR)、N-環己基硫代酞醯亞胺(PVI)或其組合。
如請求項1所述之橡膠組成物，更包含一防老劑，該防老劑為2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉聚合物(RD)。