JPH0371169B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明は有機物水溶液から水を分離する方法に
関するものであり、更に詳しくは浸透気化法によ
つて水一有機液体混合物から水を分離するための
分離膜に関するものである。 ＜従来の技術＞ 従来、水一有機液体混合物を分離する方法とし
て、蒸留法が古くから知られている。しかし、蒸
留法でほ共沸混合物、近沸点混合物、熱で変性し
やすい化合物を分離することは極めて困難であ
る。又、蒸留法によつて分離が可能な混合物にお
いても、多大なエネルギーを消費することが多
い。これらの問題点を解決するために高分子膜を
用いて分離する方法が研究されている。これらの
うちで水一有機液体混合物を分離するために、有
効な方法として考えられているのは浸透気化法
（パーベーパレーシヨン）である。この浸透気化
法は高分子膜の一方の側に分離を目的とする混合
液体を供給し、他方の側を真空又は減圧にして優
先的に膜を透過する物質を気体として取り出す方
法である。 この方法は1950年代から研究され、例えば
Binnigによつて米国特許第2953502号明細書に開
示されている。この浸透気化法の特徴は従来蒸留
法では困難であつた共沸混合物、近沸点混合物、
熱分解性混合物などを分離、濃縮、精製すること
ができる。又、浸透気化法は逆浸透圧法のように
水溶性の有機液体に限られるわけでなく、広く一
般の有機液体混合物に対して幅広く応用が可能で
あるという特徴がある。近年特にこれらの分離法
に関する研究が盛んに行われ、使用する高分子膜
についても数多くの報告がある。 例えば、エタノール水溶液の分離に関しては、
米国特許2953502号明細書にセルロースアセテー
ト均一膜を、米国特許3035060号明細書には、ポ
リビニルアルコール膜の例がある。いずれも分離
係数は低いものである。又、特開昭59−109204号
公報には、セルロースアセテート膜やポリビニル
アルコール系膜をスキン層とする複合膜が、特開
昭59−55305号公報には、ポリエチレンイミン系
架橋複合膜があるが、いずれも透過速度又は分離
係数が低いものであつた。特開昭60−129104号公
報には、アニオン性多糖からの膜が記載されてい
る。該特許の実施例に記載されている膜素材は、
水溶性ポリマーのために低濃度の有機物水溶性に
対しては、膜の耐久性が低い。従つて、実施例に
は記載されていないが、該特許には膜を水に不溶
ならしめるに十分な量で架橋処理をすることも記
載されている。しかしながら通常架橋処理をする
と、本発明の実施例の項の比較例に記載した様に
分離係数は増大するものの、透過速度は低下す
る。ドイツ特許3220570号明細書にはポリアクリ
ロニトリル系の多孔膜にポリビニルアルコールを
マレイン酸で架橋した高分子をコートした複合膜
が非常に高い分離性能を示すことが記載されてい
るが、透過速度が非常に低いものであつた。これ
らの膜を用いて有機液体混合物を分離する場合に
は実用上次のような問題点がある。すなわち、分
離効率が悪いために高分子膜を１回透過しても、
目的とする濃度まで濃縮又は分離ができない。そ
のために多段の分離操作が必要になつたり、他の
分離法との組み合わせが必要になり実用上問題が
多い。又有機化合物が高分子膜を通過する透過量
（単位膜面積、単位膜厚および単位時間当りの透
過量で表示する）が小さいために膜面積を非常に
大きくするか、膜厚を極端に薄くしなければなら
ない。前者の場合には工業的に実施しようとすれ
ば装置を大型化しなければならず設備コストが過
大になる。後者の場合には膜の強度、耐久性が低
下し実用上問題になる。 上述のような問題点を解決するために種々の試
みがなされているがまだ成功していない。 本発明で言う透過速度とは、単位膜面積・単位
時間当りの透過混合物量でKg／m²・hrの単位で表
わす。一方、分離係数（α）は、供給液中の水と
有機物との比に対する、通過気体中の水と有機物
との比である。すなわち、α＝（Ｘ／Ｙ）ｐ／
（Ｘ／Ｙ）ｆである。ここで、Ｘ、Ｙは２成分系
での水及び有機物のそれぞれの組成を、またｐ及
びｆは透過及び供給液を表す。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ 本発明の目的はパーベーパレーシヨン法によつ
て水一有機液体混合液から水を分離するにあた
り、従来の膜では透過速度及び分離係数を同時に
高めえられなかつたという問題点を悉く解決する
ことにある。 ＜問題点を解決するための手段＞ 本発明者らは、良好な製膜性と膜強度を保持し
つつ、高い分離性と透過性を有する浸透気化様分
離膜について鋭意研究した結果、以下の分離膜が
この目的を達成することがわかつた。 ポリビニルアルコール又はポリビニルアルコー
ル共重合体とポリスチレンスルホン酸又はポリス
チレンスルホン酸共重合体との架橋反応物からな
るパーベーパレーシヨン用分離膜。 ここで本発明の内容を更に詳しく説明するため
に、浸透気化法による液体の分離機構について説
明する。即ち、浸透気化法による液体の分離機構
は膜への液体の溶解と拡散によると説明されてい
る。 一般に、膜透過後のＡ成分のＢ成分に対する重
量比を透過前のＡ成分のＢ成分に対する重量比で
除した分離係数α_ABはＡ成分とＢ成分の膜への溶
解度の比と膜内部での拡散速度の比と積で表わさ
れる。分離係数α_ABを上げるためにはＡ成分とＢ
成分の溶解度の比か、又は拡散速度の比のどぢら
か又は両方の比を高める必要がある。 溶解性は主に透過分子と膜との分子間相互使用
（化学的相溶性）によつて決まるものである。膜
素材と分離対象物との化学的相溶性の尺度とし
て、溶解度パラメーターが取り上げられている。
膜素材の選択にあたつて膜素材と透過分子との化
学的相溶性の高い物質、あるいは極性の類似した
膜素材を選ぶのがよく、供給液中の分離対象物
（透過分子）が親水性の場合には、溶解度パラメ
ーターの大きい、極性の高い膜素材が、非親水性
の場合には逆の膜素材が適しているといわれてい
る。 拡散速度は透過分子の形、大きさ、凝集状態及
び膜の自由体積によつて決まる。分離係数α_ABを
上げるためには、供給液の透過分子の形状が大き
く違つていなければならない。一般的には形状の
小さい分子が拡散速度が大きい。しかし、分離対
象物が与えられたものとして、固定して考えなけ
ればならないときには、透過分子の形状の違いに
よつて分離係数α_ABを上げることが難しい。一方、
膜の自由体積は巨視的な孔ではないが分子尺度で
みた分子間隙で定義されるものである。高分子の
分子運動を盛んにするような低分子が含まれてい
れば自由体積が大きく透過が容易になる。自由体
積の大きな膜では透過分子の大きさの差による拡
散速度の差が小さく、自由体積の小さな膜では透
過分子の大きさの差による拡散速度の差が大き
い。透過分子の大きさを利用して分離係数を上げ
るためには、膜の自由体積を小さくする必要があ
る。膜の自由体積を小さくするためには、架橋構
造や結晶構造を導入して、微密な三次元網目構造
を形成する方法がとられている。 本発明者らは各種の高分子膜について水溶性有
機物、特にアルコールを含有する水溶液の分離性
能をパーベーパレーシヨン法で検討した結果、溶
解性パラメーターの大きいすなわち親水性の強い
ポリビニルアルコールにポリスチレンスルホン酸
を加えて、熱処理を行い、ポリビニルアルコール
の水酸基とポリスチレンスルホン酸のスルホン酸
基を反応させる分子間架橋を行い、更には架橋反
応物中のスルホン酸基を塩の形で導入した分離膜
がパーベーパレーシヨン法によつて水−アルコー
ル混合溶液から水を選択的に分離し、アルコール
の広範囲な濃度領域に対して、十分な耐久性と高
い透過速度、及び分離係数を有することを見出し
た。 以下に本発明について更に詳細に説明する。 ポリビニルアルコール共重合体としては、ポリ
ビニルアルコールとポリエチレン、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリアクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ
アクリロニトリル、ポリアクリル酸等の共重合体
である。好ましくは、ポリビニルアルコールであ
る。ポリスチレンスルホン酸共重合体とはポリス
チレンスルホン酸とポリアクリロニトリル、ポリ
塩化ビニル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリ
ル酸等の共重合体である。好ましくはポリスチレ
ンスルホン酸である。ポリビニルアルコール又は
ポリビニルアルコール共重合体とポリスチレンス
ルホン酸又はポリスチレンスルホン酸共重合体を
水又はアルコール等の水溶性有機物を含む水溶液
に溶解し、多孔性支持体上、例えば限外過膜上
に流延する。乾燥と同時に熱処理して分子間架橋
を行う。熱処理温度は、80℃から200℃の範囲で
行う。好ましくは、100℃から150℃の範囲で行
う。ポリビニルアルコールとポリスチレンスルホ
ン酸の混合割合はポリスチレンスルホン酸１重量
部に対してポリビニルアルコール１から10重量部
がよく、好ましくは1.5重量部から５重量部の範
囲である。 該多孔性支持体は表面に数十〜数千オングスト
ロームの微細孔を有する支持体であつて、ポリス
ルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニ
トリル、セルロースエステル、ポリカーボネー
ト、ポリ弗化ビニリデン等を素材とする公知のも
のが含まれる。支持体の形状は平膜、チユーブ
膜、中空糸膜いずれでも可能である。 架橋性の薄膜からなるコート層はピンボールが
なければ、できるだけ薄いほうが好ましい。該コ
ート層の厚みは0.05μｍから5μｍ、好ましくは
0.1μｍから1μｍである。コート層の厚みを薄くす
るためには多孔性支持体上に塗布する該混合溶液
の固形分濃度を低くするか、又は、塗布膜の厚み
を薄くする必要がある。固形分濃度は１重量％か
ら15重量％が良く、好ましくは５重量％から10重
量％である。塗布膜の厚みを範くするためには塗
布方法を選択する必要がある。ピンボールのない
均一な塗膜形成するためにはバーコーター法、ス
ピンコート法等が好ましい。 このようにして作製した膜はポリビニルアルコ
ールのOH基とポリスチレンスルホン酸のSO₃H
基が反応して、分子間架橋している。一部残留し
ているスルホン酸基を塩基で中和してスルホン酸
塩に変える。スルホン酸塩基の対カチオンはアル
カリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属及び形態
R₄N⁺（式中Ｒは水素又はアルキル）であるアン
モニウムイオンであるが、好ましくはアルカリ金
属更に好ましくは、ナトリウムイオンである。 このようにして作製された膜は主に水／有機物
混合物、例えばメタノール、エタノール、１−プ
ロパノール、２−プロパノール、ｎ−プタノール
等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケト
ン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等のエーテル類、ギ酸、酢酸等の有機酸、ホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンア
ルデヒド等のアルデヒド類、ピリジンやピコリン
等のアミン類の群からなる１又は２以上の化合物
を含む水溶液の分離に用いられるが、水と該有機
物との蒸気混合物の分離にも用いられる。 ＜発明の効果＞ 本発明の膜を用いれば、従来の膜を用いた分離
方法に比べて高い分離係数と維持しつつ、大きい
透過速度で広い濃度範囲の有機液体混合物を効率
よく浸透気化法で分離することができる。このた
め分離システムのコンパクト化、合理化、処理能
力の増大、低コスト化が図られ、本発明は化学工
業などの分離精製のプロセスの短縮化や省エネル
ギー化への膜分離方法の実用化に有効であり、産
業上の有用性が極めて大きいものである。 ＜実施例＞ 以下に本発明の実施例を記述すが、本発明はこ
れらをもつて限定されるものではない。 −浸透気化測定法− 水／水溶性有機化合物混合液の供給側は大気圧
下、透過側は0.3mmHg以下の減圧下で以下の浸透
気化実験を行つた。供給側に膜の活性層面を向
け、膜面上に供給液を加え一定温度下で撹拌し
た。このときの膜の有効面積は15.2cm²である。膜
を透過した水と有機化合物は液体窒素で凝縮させ
て採集した。透過液中に内部基準としてｎ−プロ
パノールを加え、TCD−ガスクロマトグラフイ
ーにより透過速度及び分離係数を求めた。なおエ
タノールに対する水の分離係数α^H2O _EtOHは次のよう
に定義したものである。 α^H2O _EtOH＝Y_H2O／Y_EtOH／X_H2O／X_EtOH ただし、上式のX_EtOH、X_H2Oは供給液のエタノ
ール、水の重量％を、またY_E2OH、Y_H2Oは透過液
のエタノール、水の重量％を表わす。 比較例 １ 重合度2000のポリビニルアルコール７ｇを水93
ｇに80℃で溶解した。次いで室温に冷却した後、
ポリアクリロニトリルからなる限外過膜上にス
ピンコート法によつて塗布した。塗布した限外
過膜を40℃、１時間乾燥させた後、120℃、２時
間熱処理を行つた。得られた膜の95重量％エタノ
ール水溶液における浸透気化性能は透過速度0.02
Kg／m²・hr、分離係数（α^H2O _EtOH）160であつた。 比較例 ２ 重合度1000〜1400のポリスチレン10ｇを四塩化
炭素200mlに60℃、１時間溶解した。次いで四ツ
口フラスコ容器中、乾燥窒素気流下で濃硫酸30ml
を加えて、60℃、４時間反応させた。次いで反応
物を脱水したエーテル中に入れて、白色の沈澱物
に四塩化炭素を加えて溶解し、更に脱水したエー
テル中に投入して沈殿した。この操作を４回繰り
返して反応物を精製した。反応物がポリスチレン
スルホン酸であることを赤外吸収スペクトルから
確認した。このようにして得られたポリスチレン
スルホン酸1.2ｇに重合度2000のポリビニルアル
コール1.8ｇ、エタノール1.4ｇ、水24ｇを加えて
80℃で溶解した。次いでこの溶液をポリアクリロ
ニトリルからなる限外過膜上にスピンコート法
（800rpm.）で塗布した。塗布した膜を40℃、１
時間乾燥した後、120℃、２時間熱処理して、架
橋反応を行つた。得られた膜の95重量％エタノー
ル水溶液における浸透気化気化性能は透過速度は
3.8×10^-2Kg／m²・hr、分離係数（α^H2O _EtOH）97であ
つた。 実施例 １ 重合度1000〜1400のポリスチレン10ｇを四塩化
炭素200mlの60℃、１時間溶解した。次いで四ツ
口フラスコ容器中、乾燥窒素気流下で濃硫酸30ml
を加えて、60℃、４時間反応させた。次いで反応
物を脱水したエーテル中に入れて、白色の沈殿物
に四塩化炭素を加えて溶解し、更に脱水したエー
テル中に投入して沈殿した。この操作を４回繰り
返して反応物を精製した。反応物がポリスチレン
スルホン酸であることを赤外吸収スペクトルから
確認した。このようにして得られたポリスチレン
スルホン酸1.2ｇに重合度2000のポリビニルアル
コール1.8ｇ、エタノール14ｇ、水24ｇを加えて
80℃で溶解した。次いでこの溶液をポリアクリロ
ニトリルからなる限外過膜上にスピンコート法
（800rpm.）で塗布した。塗布した膜を40℃、１
時間乾燥した後、120℃、２時間熱処理して、架
橋反応を行つた。 次いで、エタノール溶液に１時間浸漬した後、
0.1NNaOH水溶液に１時間、0.1N Nacl溶液に
１時間、更にエタノール溶液に１時間浸漬した
後、室温で乾燥した。 得られた膜の浸透気化性能を表１に示した。

【表】 実施例 ２ ポリ−ｐ−スチレンスルホン酸ソーダ10ｇを水
100mlに溶解した。この溶液にH⁺型カチオン交換
樹脂（アンバーライト 1R−120B）を25ml加え
て、１時間撹拌した。この操作によつてポリ−ｐ
−スチレンスルホン酸ソーダをポリ−ｐ−スチレ
ンスルホン酸に変えた。 次に、イオン交換樹脂を過し、液50mlにポ
リビニルアルコール4.2ｇ、水50ｇを加えた。こ
の溶液をポリアクリロニトリル系限外過膜状に
バーコーターで塗布した。塗布した限外過膜を
40℃、１時間乾燥した後、120℃、２時間熱処理
を行つて分子間架橋を行つた。この膜の浸透気化
性能を表２に示した。

【表】 実施例 ３ 比較例２で得た膜を、エタノール溶液に１時間
浸漬した後、0.1N KOH溶液又は0.1N CsOH溶
液に３時間、更にはエタノール溶液に１時間浸漬
後、室温乾燥した。この膜の浸透気化性能を、表
３に示した。

【表】 実施例 ４ 実施例１でポリビニルアルコールとポリスチレ
ンスルホン酸の混合割合（重量比）、及びポリス
チレンスホン酸とポリビニルアルコールの重量％
の合計量（固形分濃度とする）を変えて、作製し
た膜の浸透気化性能を表４に示した。浸透気化性
能は供給液側を95重量％エタノール水溶液とし、
液温を60℃で測定した。

【表】 ※ 混合割合〓ポリビニルアルコール〓ポリス
チレンスルホン酸

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリビニルアルコール又はポリビニルアルコ
   ール共重合体とポリスチレンスルホン酸又はポリ
   スチレンスルホン酸共重合体との架橋反応物から
   なるパーベーパレーシヨン用分離膜。 ２ 架橋反応物中のスルホン酸基が塩の形で導入
   された特許請求の範囲第１項記載の分離膜。 ３ ポリビニルアルコール又はポリビニルアルコ
   ール共重合体とポリスチレンスルホン酸又はポリ
   スチレンスルホン酸共重合体との混合溶液を多孔
   性支持体上に塗布し、更に架橋処理を行うことに
   よつて得られた特許請求の範囲第１項記載の分離
   膜。