JPH0370773A - 結晶性の改良されたポリアリーレンサルファイド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は結晶性の改良された、すなわち結晶化速度の大
きいポリアリーレンサルファイド樹脂組成物に関するも
のである。

〔従来の技術〕

ポリフェニレンサルファイドなどに代表されるポリアリ
ーレンサルファイド樹脂は耐熱性、・難燃性、剛性、耐
薬品性などの優れたエンジニアリングプラスチックとし
て、近年特に電気部品や自動車部品などの用途において
注目され需要を伸ばしている。しかし該樹脂はガラス転
移温度が高く結晶化速度が遅いため、該樹脂から射出成
形により成形品を得る場合、金型温度を１３０℃以上と
する必要がある。これはナイロンやポリブチレンテレフ
タレート樹脂など他のエンジニアリングプラスチックに
比べるとかなりの高温であり、該樹脂の結晶化速度を上
昇させることにより、より低い金型温度で成形できるこ
とが望まれている。

〔発明が解決しようとする課題〕

ポリエチレンテレフタレート樹脂などの場合、無機物な
どを結晶核の核発生剤（以下造核剤という）として添加
することで、該樹脂の結晶性を向上でき加工性を改良で
きることが公知であるが、ポリアリーレンサルファイド
樹脂については、造核剤を添加し加工性を改良する試み
はこれまでほとんどなされていなかった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、ポリアリーレンサルファイド樹脂の結晶
性を改良する造核剤について鋭意検討した結果、該樹脂
に特定の流動温度をもつ流動温度：内径１ｍｍ、長さ１
０ｍｍのノズルをもつ毛細管型レオメータ−を用い、４
°Ｃ／分の昇温速度で加熱溶融体をノズルから押し出す
ときに、溶融粘度が４８．０００ポイズを示す塩度。

本発明で用いるポリアリーレンサルファイドは、一般式
−ｅＡｒ−３＋−７で表せる重合体であるここで−Ａｒ
−は、たとえば、 成分とする液晶性オリゴマーを特定量添加することによ
り、上記目的が達成されることを見出し、本発明に到達
したものである。

すなわち、本発明はポリアリーレンサルファイド樹脂１
００重量部に対して、下記の方法で求めた流動温度が３
５０℃以下であり、 成分とする液晶性オリゴマーを０．０１〜３０重量部添
加してなる結晶性の改良されたポリアリーレンサルファ
イド樹脂組成物を提供するものである。

芳香族残基であり、さらに各芳香環に、Ｆ、　ＣＩ、Ｂ
ｒ、　ＣＨｓなどの置換基が導入されることもある。

特に典型的なポリアリーレンサルファイドは一般式　−
←〈□す←Ｓ＋−１で表されるポリフェニレンサルファ
イド（以下ＰＰＳと略す）であり、これは、例えば米国
フィリップスペトローリアム社より、″ライドン”の商
標で一般に市販されている。その製造方法は米国特許第
３３５４１２９号明細書およびそれに対応する特公昭４
５−３３６８号公報に開示されており、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン溶媒中１６０〜２５０℃、加圧条件下にパ
ラジクロルベンゼンさせることにより製造することがで
きる。また、特公昭５２−１２２４０号公報、特公昭５
３−２５５８８号公報および特公昭５３−２５５８９号
公報に開示されているように酢酸リチウムまたは塩化リ
チウムなどの触媒を併用するとさらに高重合度化したＰ
ＰＳを製造することもできる。

本発明に使用される特定の流動温度をもつ成分とする液
晶性オリゴマーとは、該繰り返し構造単位だけから構成
されるもの（以下ＰＯＢオリゴマーと略す）、該繰り返
し構造単位と他の繰り返し構造単位の組み合わせから構
成されるもの（以下共重合オリゴマーと略す）であり、
アセチトーション法、フェニルエステル化法と呼ばれる
一般的な反応により、高沸点溶媒を用いる溶液重合、実
質的に溶媒を含まない溶融重合により得ることができる
。

該オリゴマーの流動塩度は、毛細管型レオメータ−を用
いた前記の方法により測定したときの値が３５０℃以下
である。この場合、溶融状態のポリアリーレンサルファ
イド樹脂が固化し結晶核が生成する温度において、オリ
ゴマーは結晶構造を形成しており、造核剤としての優れ
た機能をはたす。

流動温度が３５０℃より高い場合は、溶融混練時にオリ
ゴマーが溶融せず均一な組成物を得ることができない。

該オリゴマーの流動温度と分子量の関係につい−Ｃは、
流動温度の低い該オリゴマーのみがテトラフルオロフ１
ノールのような特殊な溶媒にわずかに溶解するのみで、
明らかにすることは難しい。しかし、アセチトーション
法では酢酸の留出量、フェニルエステル化法ではフェノ
ールの留出量を正確に測定することにより、該オリゴマ
ーの数平均重合度を推定することができ、実施例に述べ
るように流動温度との相関関係を得ることができる。

Ｏ 返し構造単位を主成分とするオリゴマーの添加量は、該
オリゴマーの流動温度によるが、総じてポリアリ−レン
サルファイ１００重量部に対して０．０１〜３０重量部
の範囲である。該オリゴマーの添加量が０．０１重量部
未満の場合は結晶性改良効果がほとんど見られず、３０
重量部を越える場合は結晶性は非常に改良されるものの
、溶融混線時に該オリゴマーが一部分解し組成物が発泡
することがある。

造核効果と他の物性のバランスから、該オＩＪゴマ−の
ポリアリーレンサルファイド１００重量部に対する添加
量としては０．１〜２０重量部の範囲が特に好ましい。

さらに、本発明においては、必要に応じてポリアリーレ
ンサルファイド樹脂に通常配合される熱安定剤、酸化防
止剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、染料、顔料、難燃
剤、難燃助剤、帯電防止剤などの添加剤を１種類以上配
合することができる。

また、少量の他の熱可塑性樹脂（例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ
サルホン、ポリエーテルサルホン、変性ポリフェニレン
オキサイドなど）、熱硬化性樹脂（例えばフェノール樹
脂、エポキシ樹脂など）を１種類以上添加することがで
きる。

さらに、ガラス繊維、カーボン繊維、ボロン繊維、炭化
ケイ素繊維、アスベスト繊維、金属繊維などの補強剤、
クレー、マイカ、タルク、シリカ、グラファイト、ガラ
スピーズ、アルミナ、炭酸カルシウムなどの充填剤を配
合することも可能である。特に、ガラス繊維またはカー
ボン繊維の充填による剛性度および耐熱性の向上効果が
顕著であり、より有用な組成物を提供するため、全組成
物に対してｌＯ〜６０ｗｔＸの範囲で充填することが好
ましい。該繊維は直径５〜１５μｍで長さ３〜８ｍｍの
単繊維を数百〜数千本葉束したチップトストランドやチ
ップドファイバーもしくは長繊維であるロービングを用
い、最終組成物中に平均繊維長が０゜１５〜０．５ｍｍ
の範囲となるよう均一に分散させることが好ましい。

本発明の成形材料を得るための原料混合手段は特に限定
されない。すなわち、ポリアリーレンサルファイド樹脂
と該オリゴマーにガラス繊維などの充填剤や顔料、熱安
定剤などをヘンシェルミキサー、タンブラ−などを用い
て混合したのち、押出機などによって溶融混練するのが
一般的である。

〔発明の作用〕

特定の流動温度を持つ該オリゴマーは混練時には溶融し
ており、無機物質の造核剤のように二次凝集による分散
不良を起こすことなく、均一な組成物を得ることができ
る。また、該オリゴマーはマトッリクスであるポリアリ
ーレンサルファイド樹脂が固化し結晶核が生成する温度
においては、結晶構造を形成しており、造核剤としての
優れた機能をはたす。

〔発明の効果〕

本発明の組成物はポリアリーレンサルファイド樹脂単独
に比べ結晶化速度が大きく、従って、射出成形において
、より低い金型温度での成形および成形サイクルの短縮
が可能となる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。なお、実施例中の物性は次の方法
で測定された。

○流動温度：　（株）島津製作所製のフローテスターＣ
ＦＴ　−５００型で測定され、４°Ｃ／分の昇温速度で
加熱溶融されたオリゴマーを荷重１００ｋｇ／ｃｍ”の
下で内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルから押し出すと
きに、該溶融粘度が４８．０００ポイズを示す点におけ
る温度である。この温度は重合度の目安になる。

○光学異方性：溶融状態における樹脂の光学異方性は、
加熱ステージ上に置かれた粉末状のオリゴマーを偏光下
ｌＯ℃／分で昇温して肉眼観察により行った。なお、静
置下で完全溶融しない場合はスプリング圧を利用し加圧
下で行った。

○結晶化温度：組成物１０ｍｇを３６０°Ｃで５分間加
熱溶融後、液体窒素中に浸漬しアモルファス状態を凍結
した。このものを１０℃／分の速度で昇温し示差走査熱
量計（ＤＳＣ）によって結晶化に伴う発熱ピークを測定
し、ピーク温度を昇温結晶化温度とした。さらに、３６
０℃で５分間保温後ｌＯ°Ｃ／分の速度で降温し、昇温
時と同様にして降温結晶化温度を測定した。

実施例１〜１０、比較例１〜４ （ＰＯＢオリゴマーの合成） ｎ量体（ｎ　＝　２．３．４．５．７．９．　１２）の
ＰＯＢオリゴマーの合成を以下の手順で行った。１０モ
ルのｐ−ヒドロキシ安息香酸と１０（ｎ−１）／ｎモル
の無水酢酸を十分窒素置換したいかり型撹拌翼を有する
重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら昇温
させ、１８０℃に到達した時点で還流下３時間反応を行
いアセチル化を行った。その後３００℃まで温度を上げ
アセチル化により副生じた酢酸および縮合により副生し
た酢酸の留出が止まるまで反応を続け、強力な撹拌のも
と反応物を粉砕しながら系を徐々に冷却し、１２０℃以
下の温度に到達してから反応混合物を系外に取り出した
。これを線用ミクロン製パンタムミルで粉砕し２００μ
ｍ以下の粒子とした。

アセチル化が１００ｘ達成されていると仮定し、副生じ
た酢酸の留出量から計算するとｎ・２．３．４゜５、７
．９．　１２のｎ量体に相当するＰＯＢオリゴマーの数
平均重合度は、それぞれ、１．８．２．６．３．５．４
．３゜６．２．８．０．１０．６であった。また、これ
らのオリゴマーの流動温度、光学異方性を示す温度を前
述した方法で求めた。数平均重合度が１０．６のオリゴ
マーについては３５０℃以下の温度では流動せず、加圧
下でも光学異方性を示さなかった。これらの結果を族１
にまとめて示す。さらに、これらのオリゴマーの末端基
を確認するためＫＢｒ法により赤外吸収スペクトルを測
定した結果、いずれのオリゴマーについても３．５００
ｃｍ−’付近にヒドロキシル基に基づくピークが検出さ
れ１．３７０ｃｍ−’のアセチル基に基づくピークは検
出されなかった。従っていずれのオリゴマーもアセチル
化を受けなかったｐ−ヒドロキシ安息香酸で末端が停止
されていることが示された。

（組成物の特性） ポリフェニレンサルファイド（株式会社トープレン製、
“トープレンの”ＰＰＳ　Ｔ−４）に上記の方法で合成
した各種ＰＯＢオリゴマーをそれぞれ表２に示した組成
で混合し、東洋精機製作新製ブラベンダープラストミル
を用いて、全量４０ｇを３２０℃、高純度窒素下、５０
ｒｐｍで５分間溶融混練した（実施例１〜１０、比較例
２〜４）。同様にしてＰＯＢオリゴマーを含まないポリ
フェニレンサルファイドＰＰＳ　Ｔ−４も溶融混練した
（比較例１）。これらの試料について前述の方法で結晶
化温度を測定し、結果を表２にまとめた。

本発明の組成からなる実施例１〜１０の組成物は、いず
れもＰＯＢオリゴマーを含まない組成物（比較例１）に
比べ昇温結晶化温度が低く、降温結晶化温度が高いこと
、すなわち結晶性が改良されていることがわかる。また
、流動温度が２５０℃で酢酸留出量から求めた数平均重
合度が４．３のＰＯＢオリゴマーを添加した系でみると
、添加量が０．０１重量部未満のもの（比較例２）では
結晶性の改良効果はわずかであり、添加量が３０重量部
より多いもの（比較例３）ではブラベンダーブラストミ
ルから取り出す際に組成物が激しく発泡していた。さら
に、酢酸留出量から求めた数平均重合度が１０．６のＰ
ＯＢオリゴマーを添加した系（比較例４）では、溶融混
練時にオリゴマーが溶融せず均一な組成物を得ることが
できなかった。

実施例１１〜１５、比較例５．６ （共重合オリゴマーの合成） 以下に示す繰り返し構造単位を有する共重合オリゴマー
を次の手順で合成した。

ｐ−アセトキシ安息香酸１，０８０ｇ　（６モル）、テ
レフタル酸２４９ｇ（１，５モル）、イソフタル酸８３
ｇ（０，５モル）、および４．４゛−ジアセトキシジフ
ェニル５４０ｇ（２モル）をいかり型撹拌翼を有する重
合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら昇温し
、３１０℃で反応させ酢酸が５１０ｇ　（８，５モル）
流出した時点で温度を２８０℃に低下させ、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸１３８ｇ（１モル）を加え、酢酸の留出が
止まるまで反応を続けた後、反応混合物を系外に取りだ
した。反応混合物の末端はｐ−ヒドロキシ安息香酸のカ
ルボキシル基と反応し、理論的には水酸基末端になって
いる。これを線用ミクロン製パンタムミルで粉砕し２０
０μｍ以下の粒子とし、流動温度、光学異方性を示す温
度を前述した方法で求めた結果、それぞれ２５５℃、３
００℃であった。

（組成物の特性） ポリフェニレンサルファイドＰＰＳ　Ｔ−４に上述の方
法で合成した共重合オリゴマーを表３の組成となるよう
添加し、実施例１〜１０と同様にして、結晶化温度を測
定し表３にまとめた。共重合オリゴマーの場合もＰＯＢ
オリゴマーと同様に造核効果があることがわかる（実施
例１１〜１５）。また、添加量が０．０１重量部未満の
もの（比較例５）では結晶性の改良効果はわずかであり
、添加量が３０重量部より多いもの（比較例６）では組
成物が激しく発泡した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリアリーレンサルファイド樹脂１００重量部に
   対して、下記の方法で求めた流動温度が３５０℃以下で
   あり、▲数式、化学式、表等があります▼の繰り返 し構造単位を主成分とする液晶性オリゴマーを０．０１
   〜３０重量部添加してなる結晶性の改良されたポリアリ
   ーレンサルファイド樹脂組成物。 流動温度：内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルをもつ毛
   細管型レオメーターを用い、４℃／分の昇温速度で加熱
   溶融体をノズルから押し出すときに、溶融粘度が４８，
   ０００ポイズを示す温度。
2. （２）ポリアリーレンサルファイドがポリフェニレンサ
   ルファイドである請求１記載の樹脂組成物。