JPH0370681B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は非医療用の防菌防藻剤に関するもので
ある。 近年化学工業においては用水の使用が不可欠で
あり、その使用量も増大している。これに付随す
る当然の問題としてクーリングタワー等に発生す
る微生物、例えば糸状菌、細菌または藻類等によ
り起るスライムによつて閉塞したり、あるいは熱
交換能の低下等の障害が増大している。また製紙
およびパルプ工場においてはその産業用水中の糸
状菌および細菌の増殖によるスライムが製造工程
中の重要部分であるパルプ白水中、リフラー壁お
よびスクリーンなどに発生し、その一部は脱落し
て紙質を低下させたり、また高速度のマシンによ
る生産工程で紙切れの原因となるなどの障害を与
える。さらに、金属加工工場においては潤滑油エ
マルジヨンの再循環用水系中の糸状菌および細菌
の増殖が用水を腐敗させたり、微生物の集積物で
あるスライムを発生させることによつて金属製品
を腐蝕させるとともに、潤滑油エマルジヨン自体
の貯蔵中の障害も発生させる。またこれら産業用
水系における障害以外にも、微生物の増殖による
災害がある。例えば塗料、パルプ、繊維処理用
糊、合板等の産業用資材の腐敗またはカビの発生
があり、しかもその災害は広範囲に及ぶものであ
る。 従来、これらの微生物の防除剤としては有機水
銀等の金属系化合物が使用されていたが、これら
の化合物は毒性が強く、排水の際直接河川へ流出
すると魚介類に悪影響を及ぼし、また人体への影
響があるため重大な公害問題となり、使用規制が
行われつつある。このようなことから代替薬剤と
して有機塩素系、有機硫黄系、第四級アンモニウ
ム塩類などが検討され使用されきたが、有機塩素
系薬剤は刺激性があり、有機硫黄系薬剤は製品の
色調に与える影響が大きく、また第四級アンモニ
ウム塩類は泡立が激しいなど、これらの薬剤は使
用上においても種々の欠点を持つている。 本発明は、このような問題を解決するためのも
ので、特定のアセトフエノン化合物および特定の
イソチアゾロン錯化合物を有効成分とすることに
より、産業上有害な糸状菌、細菌、藻類などを効
果的に防除でき、それぞれ単独使用する場合に比
べ極めて卓効を有する非医療用防菌防藻剤を提供
することを目的としている。 本発明は一般式 （式中Ｘはハロゲン原子を示し、Ｙはハロゲン原
子または水素原子を示す。） にて示されるアセトフエノン化合物から選ばれる
１種以上の化合物と、一般式 （式中Ｙは水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基またはアラルキル基を示し、Ｒ
およびR′はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子ま
たはアルキル基を示すとともに、ＲとR′がイソ
チアゾール環の骨格とともにベンゼン環を形成す
る場合があり、Ｍは金属、アンモニウムまたはア
ミン類からなるカチオンを示し、Ｘはコンプレツ
クスを形成するのに十分な溶解度を有しかつカチ
オンＭと化合物を作るアニオンを示し、ａは１ま
たは２の整数を示し、ｎはアニオンＸがカチオン
Ｍの原子価を満す整数を示す。） にて示されるイソチアゾロン錯化合物から選ばれ
る１種以上の化合物とを有効成分とすることを特
徴とする非医療用防菌防藻剤である。 〔〕式において、ＸまたはＹで示されるハロ
ゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素などがあ
る。〔〕式のアセトフエノン化合物はＸ、Ｙの
選択により１種だけ使用してもよく、２種以上を
使用してもよい。〔〕式のアセトフエノン化合
物の代表的な例として次のものがあげられる。 化合物〔−１〕：２−ブロモ−4′−ハイドロキ
シアセトフエノン 化合物〔−２〕：２−クロロ−4′−ハイドロキ
シアセトフエノン 化合物〔−３〕：２，3′−ジブロモ−4′−ハイ
ドロキシアセトフエノン 化合物〔−４〕：２，3′−ジクロロ−4′−ハイ
ドロキシアセトフエノン 〔〕式において、Ｙで示されるアルキル基、
アルケニル基、アルキニル基またはアラルキル基
としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、アリル基、プロパルギル基、ベンジル基な
どがある。ＲまたはR′で示されるハロゲン原子
としては塩素、臭素、ヨウ素などがあり、アルキ
ル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基な
どがある。 Ｍで示されるカチオンとしてはカルシウム、マ
グネシウム、銅、鉄、鉛、マンガン、ニツケル、
ナトリウム、スズ、亜鉛等の金属イオン、アンモ
ニウムイオンまたはアミン類などがある。Ｘで示
されるアニオンとしては塩素イオン、臭素イオ
ン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、酢酸イオンなど
がある。錯化合物を形成するMXnの例としては、
塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、硫酸亜鉛、酢
酸亜鉛、塩化銅、塩化ニツケル、塩化カルシウ
ム、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化ナト
リウム、塩化アンモニウム、その他のアミンクロ
ライドなどがある。 〔〕式のイソチアゾロン錯化合物もＹ、Ｒ、
R′、Ｍ、Ｘ、ａ、ｎの選択により、１種または
２種以上を使用することができる。〔〕式のイ
ソチアゾロン錯化合物の代表的な例としては次の
ようなものがあげられる。 化合物〔−１〕：２−メチル−３−イソチアゾ
ロンカルシウム（）クロライド 化合物〔−２〕：２−エチル−３−イソチアゾ
ロンマグネシウム（）クロライド 化合物〔−３〕：ビス（２−ｎ−ブチル−３−
イソチアゾロン）ジンク（）クロライド 化合物〔−４〕：２−ベンジル−４，５−ジク
ロロ−３−イソチアゾロンマグネシウム（）
クロライド 化合物〔−５〕：２−アリル−３−イソチアゾ
ロンアンモニウムクロライド 化合物〔−６〕：２−メチル−５−クロロ−３
−イソチアゾロンカルシウム（）クロライド 化合物〔−７〕：２−プロパルギル−３−イソ
チアゾロンカルシウム（）クロライド 化合物〔−８〕：１，２−ベンゾチアゾロンマ
グネシウム（）クロライド 本発明の非医療用防菌防藻剤は〔〕式の化合
物および〔〕式の化合物をそれぞれ１種以上含
む組成物である。〔〕式の化合物と〔〕式の
化合物の配合比は相乗効果が表われる範囲で自由
に選択できるが、重量比で１：0.1〜10とするの
が好ましい。本発明の薬剤は、〔〕式の化合物
および〔〕式の化合物を混合し、さらに必要に
応じて溶剤、固体微粉末希釈剤、界面活性剤、お
よびその他の添加剤を配合し、水で乳化または懸
濁できる状態に製剤されるのが望ましいが、〔〕
式および〔〕式の化合物をそれぞれ別々に製剤
したものを、使用時に混合するか、あるいは任意
の順序で別々に添加して使用するようにしてもよ
い。 本発明の非医療用防菌防藻剤は、製紙およびパ
ルプ製造工程における用水、工業用冷却水、冷暖
房用冷却水等の産業用水、金属加工用潤滑油、水
性エマルジヨン、紙、木材、合板、塗料、糊、パ
ルプ、繊維等の製造および加工工程ならびに完成
品等に添加して、これらに寄生繁殖するカビ類、
細菌類、酵母類および藻類等を防除することがで
きる。 添加方法は特に制限されないが、前記製剤を水
で乳化または懸濁した状態で添加するのが望まし
い。添加量は対象となる系の状態、菌の種類等に
より異なるが、一般的には有効成分として３〜
25ppm程度で防菌防藻効果を発揮する。 本発明の薬剤はそれぞれの単独使用に比べ極め
て卓越した効力を示す。〔〕式のアセトフエノ
ン化合物は細菌、糸状菌および藻類全般に活性を
示すが、一部の細菌および糸状菌類には活性が低
く、細菌類、糸状菌類および藻類全般に高い活性
を有することを必要とする防菌防藻剤としては不
適格な薬剤であり、単独使用では実用性が乏しい
ものである。一方〔〕式のイソチアゾロン錯化
合物は、高濃度では比較的広範囲の細菌類、糸状
菌類および藻類に活性を示すが、低濃度では抗菌
スペクトラムが狭く、細菌の複雑化した微生物障
害に対して対応できず、期待するほどの効果が得
られていない。しかしながら、これらの〔〕式
および〔〕式の化合物を併用することにより、
予想しえないような広範囲の微生物の繁殖を防除
することができる。 このように、本発明の薬剤は、各単剤では防除
不可能な産業用水、金属加工用潤滑油、水性エマ
ルジヨン、紙、木材、塗料および合板等の微生物
障害の主な原因菌であるアスペルギルス・ニガ
ー、ペニシリウム・ステツキー、ゲオトリカム・
カンデイダム、クラドスポリウム・ヘルバルム等
の糸状菌、アエロバクター・アエロゲネス、バチ
ルス・ズブチルス等の細菌類等に有効に作用し、
産業上有害な微生物の発生を少量の薬剤で完全に
抑制することができる。このため製紙用その他の
スライムコントロール剤、金属加工用潤滑油、水
性エマルジヨン塗料、糊の防腐剤などとして優れ
た効果が得られる。 なお、本発明の薬剤は他の防菌防藻剤や補助剤
等と併用してもよい。また防菌防藻の対象となる
系および菌類は前述のものに限定されない。 以上のとおり、この発明は特定のアセトフエノ
ン化合物およびイソチアゾロン錯化合物を併用す
るように構成したので、相乗効果が得られ、それ
ぞれの成分では効果のない微生物に対して効果的
に防菌防藻を行うことができる。 次に本発明の実施例および試験例について説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。各例中、部および％は重量部および重量％で
ある。 実施例 １ 化合物〔−１〕15部および化合物〔−１〕
５部をジエチレングリコール80部に溶解し乳剤と
した。 実施例 ２ 化合物〔−１〕18部および化合物〔−６〕
２部をジエチレングリコール80部に溶解し乳剤と
した。 実施例 ３ 化合物〔−２〕10部および化合物〔−５〕
10部をジエチレングリコール80部に溶解し乳剤と
した。 実施例 ４ 化合物〔−３〕15部および化合物〔−６〕
５部をジエチレングリコール80部に溶解し乳剤と
した。 実施例 ５ 化合物〔−３〕18部および化合物〔−２〕
２部をジエチレングリコール80部に溶解し乳剤と
した。 実施例 ６ 化合物〔−４〕10部および化合物〔−４〕
10部をジエチレングリコール80部に溶解し乳剤と
した。 実施例 ７ 化合物〔−２〕10部および化合物〔−７〕
10部をジエチレングリコール80部に溶解し乳剤と
した。 実施例 ８ 化合物〔−１〕５部および化合物〔−８〕
15部をジエチレングリコール80部に溶解し乳剤と
した。 実施例 ９ 化合物〔−３〕18部および化合物〔−３〕
２部をジエチレングリコール80部に溶解し乳剤と
した。 実施例 10 化合物〔−１〕18部、化合物〔−１〕0.5
部および化合物〔−６〕1.5部をジエチレング
リコール80部に溶解し乳剤とした。 試験例 １ 〔〕式の化合物および〔〕式の化合物から
なる本発明組成物の各種微生物に対する生育阻止
最低濃度を寒天希釈法により測定した。培地はブ
イヨン培地を使用し、細菌の場合PH7.5、糸状菌
の場合PH4.5に調整した。試験に供した微生物は、
Ａ：アエロバクター・アエロゲネス、Ｂ：バチル
ス・ズブチルス、Ｃ：エステリチア・コリ、Ｄ：
シユードモナス・エロギノサ、Ｅ：アスペルギル
ス・ニガー、Ｆ：ペニシリウム・ステツキー、
Ｇ：トリコデルマ・sp.、Ｈ：ゲオトリカム・カ
ンデイダムである。結果を第１表に示す。第１表
中、供試化合物〔−１、６〕は化合物〔−
１〕：化合物〔−６〕の１：３の混合物である。
（以下の試験例において同じ）。

【表】

【表】 試験例 ２ クラフト紙の抄紙工程中に付着するスライム
（微生物により形成される粘状物）と白水を採取
し、試験に供した。スライムはホモジナイザーに
て粉砕し、予めブイヨン液体培地１％を溶解した
白水中に分散させた。このスライムを分散させた
白水19mlを25mlのＬ字管に入れたのち、所定の濃
度になるように希釈した〔〕式の化合物および
〔〕式の化合物からなる本発明の薬剤を１ml加
え、30℃に温度調整されたモノ式振とう機にて連
続振とうし、24時間後および72時間後に白水中の
生菌数を求めた。結果を第２表に示す。

【表】 試験例 ３ 日産40トンのクラフト紙を生産する長網抄紙機
の白水循環系に、１日２回実施例10の薬剤２Kgを
ポンプにより添加した。添加場所は約25m³の容量
を有する抄紙機のチエストとし、１回を４時間に
わたつて添加した。試験の期間は工場の水洗い期
間15日間とした。薬剤の効力判定は、白水ピツト
に吊したスライムボードに付着したスライム量
と、スライムによる紙の断紙回数から行つた。ま
た比較のために、化合物〔−１〕および化合物
〔−１、６〕のそれぞれ20％乳剤につき同様の
試験を行つた。化合物〔−１〕はエチレングリ
コールに溶解後、ソルポール（東邦化学工業株式
会社商品名）を２％添加し乳剤とした。チエスト
への添加量は実施例10と同じである。結果を第３
表に示す。

【表】 試験例 ４ 製造直後のデンプンを主成分とする事務用糊
に、所定濃度になるように第４表の各薬剤を添加
し、次に流通段階で腐敗した同種の糊を等量づつ
加え、よく撹拌した後、倉庫に放置し、２週間お
よび８週間後に生菌数および腐敗臭により薬剤の
効力を判定した。結果を第４表に示す。第４表
中、供試薬剤はすべて20％乳剤であり、細菌およ
び糸状菌の欄は１ml中の生菌数を示す。また表中
の腐敗臭の評価は次の通りである。 −：無臭 ±：わずかに臭う ＋：少し臭う ＋＋：強く臭う ＋＋＋：激しく臭う

【表】

【表】 以上の結果より、本発明の組成物は、単独使用
の場合に比べて防菌防藻効果が極めて優れている
ことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中Ｘはハロゲン原子を示し、Ｙはハロゲン原
   子または水素原子を示す。） にて示されるアセトフエノン化合物から選ばれる
   １種以上の化合物と、一般式 （式中Ｙは水素原子、アルキル基、アルケニル
   基、アルキニル基またはアラルキル基を示し、Ｒ
   およびR′はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子ま
   たはアルキル基を示すとともに、ＲとR′がイソ
   チアゾール環の骨格とともにベンゼン環を形成す
   る場合があり、Ｍは金属、アンモニウムまたはア
   ミン類からなるカチオンを示し、Ｘはコンプレツ
   クスを形成するのに十分な溶解度を有しかつカチ
   オンＭと化合物を作るアニオンを示し、ａは１ま
   たは２の整数を示し、ｎはアニオンＸがカチオン
   Ｍの原子価を満す整数を示す。） にて示されるイソチアゾロン錯化合物から選ばれ
   る１種以上の化合物とを有効成分とすることを特
   徴とする非医療用防菌防藻剤。 ２ 〔〕式の化合物が２−ブロモ−4′−ハイド
   ロキシアセトフエノン、２−クロロ−4′−ハイド
   ロキシアセトフエノン、２，3′−ジブロモ−4′−
   ハイドロキシアセトフエノン、および２，3′−ジ
   クロロ−4′−ハイドロキシアセトフエノンから選
   ばれる１種以上のものである特許請求の範囲第１
   項記載の非医療用防菌防藻剤。 ３ 〔〕式の化合物が２−メチル−３−イソチ
   アゾロンカルシウム（）クロライド、２−エチ
   ル−３−イソチアゾロンマグネシウム（）クロ
   ライド、ビス−（２−ｎ−ブチル−３−イソチア
   ゾロン）ジンク（）クロライド、２−ベンジル
   −４，５−ジクロロ−３−イソチアゾロンマグネ
   シウム（）クロライド、２−アリル−３−イソ
   チアゾロンアンモニウムクロライド、２−メチル
   −５−クロロ−３−イソチアゾロンカルシウム
   （）クロライド、２−プロパルギル−３−イソ
   チアゾロンカルシウム（）クロライドおよび
   １，２−ベンゾチアゾール−３−オンマグネシウ
   ム（）クロライドから選ばれる１種以上のもの
   である特許請求の範囲第１項または第２項記載の
   非医療用防菌防藻剤。