JPH0368894B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なアミノシラン変性樹脂の製造法
に関する。 本発明に係る新規なアミノシラン変性樹脂は、
塗料・接着剤・シーリング剤・ポツテイング剤等
のベース樹脂として、また他樹脂とブレンドして
架橋剤や密着性付与剤として有用である。 各種有機ポリマーに加水分解性シリル基を導入
する方法としては、 (1)アリル含有ポリマーとヒドロシラン化合物を
白金触媒の存在下でヒドロシリル化反応させる方
法、(2)加水分解性シリル基含有モノマーを（共）
重合する方法、(3)エポキサイド含有ポリマーとア
ミノシランを反応させる方法、(4)水酸基含有ポリ
マーと加水分解性基を含むシラン化合物の縮合反
応による方法等がある。しかしながら(1)や(2)の方
法では有機物に対する密着性の良好な硬化物が得
られにくい事、(3)の方法では硬化物が可撓性に劣
る事、(4)の方法では硬化物の耐用剤性や耐加水分
解性に劣る事、から加水分解性シリル基含有樹脂
の硬化物の耐溶剤性、有機物に対する密着性、可
撓性のバランスの良好な樹脂は得られていなかつ
た。 本発明者らは上記の物性改善を図るべく鋭意研
究を行つた結果、（メタ）アクリロイル基（メタ
アクリロイル基、又はアクリロイル基）を含有す
る化合物とアミノシラン化合物を実質的に無水の
条件下でマイケル付加して得られた化合物が、上
記の物性改善に有効である事を見出した。つまり
本発明の新規なアミノシラン変性樹脂は単独もし
くは、各種の樹脂とブレンドして得られた硬化物
が有機物に対する密着性、耐溶剤性、また（メ
タ）アクリロイル基を含有する化合物を選択する
事により可撓性が良好である事を見出し、本発明
に到つた。 すなわち本発明は、１分子中に少なくとも１個
のアクリロイル基またはメタアクリロイル基を含
有する数平均分子量100〜100000の化合物(A)と、
次式で示される （式中、Ｘはハロゲン、アルコキシ、アシロキ
シ、ケトキシメート、アミノ、酸アミド、アミノ
オキシ、メルカプト、アルケニルオキシ基からな
る群より選ばれた加水分解性基、R₁は炭素数１
〜10のアルキル基、アリール基またはアラルキル
基を示し、R₂は炭素数１〜10の２価のアルキル
基、アリール基、アラルキル基を示す。ｎは１〜
３の整数、ｍは１〜10の整数を示す。） アミノシラン化合物(B)とを上記化合物(A)中に含
まれる（メタ）アクリロイル基１当量に対し、上
記化合物(B)中に含まれる１級アミノ基が0.2当量
以上の割合で実質的に無水の条件下で反応させる
ことを特徴とする新規なアミノシラン変性樹脂の
製造法を内容とする。 本発明に使用される（メタ）アクリロイル基含
有化合物(A)の代表的なものはメチル（メタ）アク
リレート、ブチル（メタ）アクリレレート、γ−
（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン等の単官能（メタ）アクリレート；エチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能
（メタ）アクリレート；エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン等の多官能アルコールとフタル酸、ト
リメツト酸等の多官能２塩基酸、（メタ）アクリ
ル酸との共縮合により得られるポリエステル（メ
タ）アクリレート（）（例えば東亜合成化学工
業株式会社製アロンクスN6100、M6200、
M6400X、M6420X、Ｍ−6300、Ｍ−7100、Ｍ−
8030、Ｍ−8100など）；ε−カプロラクトンを２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水
酸基含有（メタ）アクリレートの存在下、有機チ
タネート触媒を用い開環重合して得られるポリエ
ステル（メタ）アクリレート（）（例えばダイ
セル化学工業株式会社製のプラクセルFM−１、
FM−４、FM−８、FA−１、FA−４、FA−８
など）；エチレングリコール、トリメチロールプ
ロパン、ポリエステルポリオール、ポリエーテル
ポリオール等の多官能アルコールとトリレンジイ
ソアナート、ジフエニルメタン−４，4′−ジイソ
シアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、
イソホロンジイソシアナート、 等の多官能イソシアナートを重付加し得られたイ
ソシアナート基含有ポリウレタン樹脂に２−ヒド
ロキシ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メ
タ）アクリレートを付加させて得られるポリウレ
タン（メタ）アクリレート（東亜合成化学工業株
式会社製アロンクスＭ−1100、Ｍ−1200や大阪有
機化学工業株式会社製ビスコート813、823）；シ
ラノール基含有ポリシロキサンとγ−（メタ）ア
クリロキシプロピルトリメトキシシラン等の加水
分解性シリル基含有（メタ）アクリレートの縮合
により得られるシリコーン（メタ）アクリレー
ト；エピコート828（シエル社製）等のエポキシ樹
脂と（メタ）アクリル酸や水酸基含有（メタ）ア
クリレートを縮合して得られるエポキシ（メタ）
アクリレート；ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコールと（メタ）アクリル酸の縮合
により得られるポリエーテル（メタ）アクリレー
ト；ポリエステル（メタ）アクリレート（）の
水酸基トリレンジイソシアナート、ジフエニルメ
タン４，4′−ジイソシアナート、ヘキサメチレン
ジイソシアナート、イソホロンジイソシアナー
ト、 等の多官能イソシアナートを反応させて得られる
ポリエステルウレタン（メタ）アクリレート等が
挙げられる。 また本発明に用いられる化合物(B)としてはγ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノ
エチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、
H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si
（OMe）₃、
H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si
（OEt）₃等のアミノシラン化合物が挙げられる。 （メタ）アクリロイル基含有化合物(A)とアミノ
シラン化合物(B)とから目的とするアミノシラン変
性樹脂を得るには、(A)と(B)を実質的に無水の条件
下で、常温ないし200℃温度で混合、反応させれ
ば良い。 本発明は、化合物(A)の（メタ）アクリロイル基
と化合物(B)のアミノ基の付加反応によりアミノシ
ラン変性樹脂を得る事を特徴としているが、第１
級アミンのみを選択的に反応させたいときは、化
合物(B)に化合物(A)を追加する方が好ましい。また
反応中化合物(A)の（メタ）アクリロイル基のラジ
カル重合を抑制するためハイドロキノン、ベンゾ
キノン、フエノチアジン、メトキノン等の重合禁
止剤を反応前に添加しておく事が好ましい。重合
禁止剤としてはメトキノンが着色性の面で好まし
い。本反応は無触媒でも進行するが、付加反応を
促進する触媒、例えばジメチルブンジルアミン、
２，４，６−トリス（ジメチルアミノエチル）フ
エノール等の３級アミン、水酸化ベンジルトリメ
チルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩、ナ
トリウムメトキサイド等のアルカリを用いる事も
できる。 またこの反応における反応成分(A)と(B)の比率は
化合物(A)中に含まれる（メタ）アクリロイル基１
当量に対し(B)化合物中に含まれる１級アミノ基が
0.2〜20当量、好ましくは0.8〜10当量である。こ
の当量比が0.2未満の場合は、本発明の効果、例
えば有機物に対する密着性改善の効果が小さい。
また20当量を越えても合成上、また得られた樹脂
の特性上は問題ないがコストの面からは不利にな
る。 本反応を行うにあたつて溶剤は使用しなくとも
よいが、反応成分の性状によつて溶剤を用いた方
が反応を行い易い場合には使用する事ができる。
かかる溶剤としてはトルエン、キシレン、酢酸ブ
チル等があげられる。本反応を行うには、予め反
応系中の水分を除去しておく事が必要であり、そ
の意味でトルエン等の芳香族系の溶剤を用いれ
ば、予め共沸蒸留により水分を除いておく事が可
能である。 このようにして得られたアミノシラン変性樹脂
は加水分解性シリル基を有し、塗料・接着剤・シ
ーリング剤・ポツテイング剤等のベース樹脂とし
て、また他の樹脂とブレンドして架橋剤や密着性
付与剤として有用である。本発明の新規なアミノ
シラン変性樹脂を硬化させるにあたつて硬化触媒
を用いる事ができ、アルキルチタン酸塩；リン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酸性リン酸エステ
ル等の酸性化合物；エチレンジアミン、テトラエ
チレンペンタミン等のアミン類；ジブチル錫ジラ
ウレート、ジブチル錫マレート等の有機錫化合
物；水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラート等
の塩基性化合物等が用いられる。これらの硬化触
媒の使用量は、アミノシラン変性樹脂に対して
0.005〜10重量部、好ましくは0.1〜８重量部用い
られる。 以下本発明を実施例により具体的に説明する。
実施例中の部数は重量基準である。 実施例 １ 攪拌装置、温度計、窒素導入管および冷却管を
備えた反応器にエチレングリコール62部（１モ
ル）、ヘキサメチレンジイソシアナート202ｇ
（1.2モル）、酢酸ブチル40部を仕込み窒素雰囲気
下で120℃、６時間攪拌し反応させた後、80℃に
降温し、メトキノン１部、２−ヒドロキシエチル
アクリレート40部、酢酸ブチル100部を加えて80
℃で２時間反応させアクリロイル基含有ポリウレ
タン樹脂を得た。 次いで、30℃まで温度を下げた後にγ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン45部、酢酸ブチル93
部加え、30℃で２時間反応させた後、60℃で２時
間反応させアミノシラン変性樹脂溶液（固形分濃
度60％）を得た。 得られた樹脂の赤外吸収スペクトルはアクリロ
イル基に基づく1630、1410cm^-1の吸収が完全に消
失しておりGPC法による数平均分子量は1900で
あつた。 実施例 ２ 攪拌装置、温度計、窒素導入管、および冷却管
を備えた反応器にヒドロキシエチルアクリレート
40部（0.4モル）、ε−カプロラクトン228部（２
モル）、テトラブチルチタネート0.05部、メトキ
ノン１部仕込み、窒素雰囲気下で120℃、12時間
反応させ、ヒドロキシエチルアクリレートとε−
カプロラクトンのモル比が１：５なる片末端アク
リロイル含有ポリカプロラクトンを得た。更にヘ
キサメチレンジイソシアナート33.6部（0.2モ
ル）、キシレン100部を加え80℃、２時間反応さ
せ、両末端アクロイル含有ポリカプロラクトンを
得た。20℃まで冷却した後にＮ−β−（アミノエ
チル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
88.4部（0.4モル）、キシレン160部を加え、30℃
で２時間反応させた後60℃で２時間反応させアミ
ノシラン変性樹脂溶液（固形分濃度60％）を得
た。得られた樹脂の赤外吸収スペクトルはアクリ
ロイル基1630、1410cm^-1の吸収が完全に消失して
おりGPC法による数平均分子量は2000であつた。 実施例 ３ 攪拌装置、温度計、窒素導入管および冷却管を
備えた反応器にアロニクスM6200（東亜合成化学
製２官能オリゴエステルアクリレート；アクリロ
イル基当量340）340部、キシレン373部、γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン220部仕込み、
窒素雰囲気下で30℃、２時間反応させた後60℃で
２時間反応させアミノシラン変性樹脂溶液（固形
分濃度60％）を得た。得られた樹脂はアクリロイ
ル基の赤外吸収1630、1410cm^-1が完全に消失して
おり、GPC法による数平均分子量は2000であつ
た。 実施例１〜３で得られたアミノシラン変性樹脂
溶液100部に対しジブチル錫ジラウレートを0.5部
加え、塗装粘度までキシレン希釈した後、アミラ
ツク（関西ペイント製アミノアルキド樹脂塗料）
塗装磨き軟鋼板上（脱脂した磨き軟鋼板上にアミ
ラツク白を塗装し130℃×30分焼き付けを行つ
た。）、およびポリエチレンシート上に膜厚60μに
なるようにスプレー塗装し常温７日後の物性測定
を行つた。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) １分子中に少なくとも１個のアクリロイ
   ル基またはメタアクリロイル基を含有する数平
   均分子量100〜100000の化合物と (B) 次式 （式中、Ｘはハロゲン、アルコキシ、アシロキ
   シ、ケトキシメート、アミノ、酸アミド、アミ
   ノオキシ、メルカプト、アルケニルオキシ基か
   らなる群より選ばれた加水分解性基、R₁は炭
   素数１〜10のアルキル基、アリール基またはア
   ラルキル基を示し、R₂は炭素数１〜10の２価
   のアルキル基、アリール基、アラルキル基を示
   す。ｎは１〜３の整数、ｍは１〜10の整数を示
   す。）で示されるアラノシラン化合物とを、上
   記(A)化合物中に含まれるアクリロイル基または
   メタアクリロイル基１当量に対し、上記(B)化合
   物に含まれる１級アミノ基が0.2当量以上の割
   合で実質的に無水の条件下で反応させることを
   特徴とする新規なアミノシラン変性樹脂の製造
   法。 ２ (A)化合物の主鎖が主としてポリエステルであ
   る特許請求の範囲第１項記載のアミノシラン変性
   樹脂の製造法。 ３ (A)化合物の主鎖が主としてポリウレタンであ
   る特許請求の範囲第１項記載のアミノシラン変性
   樹脂の製造法。 ４ (A)化合物の主鎖が主としてシリコーンである
   特許請求の範囲第１項記載のアミノシラン変性樹
   脂の製造法。 ５ (B)化合物がγ−アミノプロピルトリメトキシ
   シランである特許請求の範囲第１項記載のアミノ
   シラン変性樹脂の製造法。 ６ (B)化合物がγ−アミノプロピルトリエトキシ
   シランである特許請求の範囲第１項記載のアミノ
   シラン変性樹脂の製造法。 ７ (B)化合物がＮ−β−（アミノエチル）−γ−ア
   ミノプロピルトリメトキシシランである特許請求
   の範囲第１項記載のアミノシラン変性樹脂の製造
   法。