JPH0368677A - Production of polyurethane foam sealing material - Google Patents
Production of polyurethane foam sealing materialInfo
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Landscapes
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Sealing Material Composition (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、防水性の優れたシーリング材、更に詳しくは
防水性の優れた軟質乃至半硬質連続気泡性ポリウレタン
フォームシーリング材に間する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Field of Industrial Application) The present invention relates to a sealing material with excellent waterproof properties, and more particularly to a flexible to semi-rigid open-cell polyurethane foam sealing material with excellent waterproof properties.
（従来の技術）
従来、防水性のフオームシーリング材としては、ポリウ
レタンフォームにアスファルト等の防水材を含浸させた
ものは知られている。該ポリウレタンシーリング材は、
（１）連続気泡性ポリウレタンフオームを適当な厚さに
切断し、これにアスファルトの揮発性溶液を含浸させた
後、乾燥する方法、（２）前記（１）の方法におけるア
スファルトの揮発性溶液に代え、アスファルト懸濁水を
使用する方法で製造されていた。(Prior Art) Conventionally, as a waterproof foam sealing material, one in which polyurethane foam is impregnated with a waterproofing material such as asphalt is known. The polyurethane sealant is
(1) A method in which open-cell polyurethane foam is cut to an appropriate thickness, impregnated with a volatile solution of asphalt, and then dried; (2) A method in which the open-cell polyurethane foam is impregnated with a volatile solution of asphalt and then dried; Instead, it was produced using asphalt suspension water.
前記（＋）、（２）の何れの方法も含浸、乾燥の工程が
あるため、操作も面倒で生産性も悪いばかりでなく、連
続気泡性ポリウレタンフォームのフオームセルサイズ及
び通気度を充分大きくしなければ、アスファルトを均一
に内部まで含浸し得られず、又フオーム自体が大きい場
合には、内部までアスファルトを含浸させることが困難
である欠点を有する。更に（１）の方法では、アスファ
ルトを溶解する多量の揮発性溶剤を必要とし、溶媒によ
る大気汚染、人体への害及び火災の危険性があること、
溶剤乾燥に長時間を要し生産性も悪いこと、使用に当っ
て相手基材を汚したり、或いは取扱い時にべたつくこと
、又感温性が高く、夏期には硬度が低下し、圧縮後の復
元速度が遅い等の多くの問題点があった。Both of the above methods (+) and (2) involve impregnation and drying steps, which not only make the operations cumbersome and have poor productivity, but also require that the foam cell size and air permeability of the open-cell polyurethane foam be sufficiently large. Otherwise, the asphalt cannot be uniformly impregnated to the inside, and if the foam itself is large, it is difficult to impregnate the asphalt to the inside. Furthermore, method (1) requires a large amount of volatile solvent to dissolve the asphalt, which poses a risk of air pollution, harm to the human body, and fire.
Solvent drying takes a long time and productivity is poor, it stains the mating material during use or becomes sticky when handled, it is highly temperature sensitive, its hardness decreases in summer, and it does not recover after compression. There were many problems such as slow speed.
又、前記（２）の方法は前記（１）の方法における揮発
性溶剤を使用するための欠点は解消し得られるが、乾燥
に長時間を要し、生産性が悪いこと、アスファルトを懸
濁させるために界面活性剤の使用を必要とし、この界面
活性剤は乾燥後もシーリング材中に残留し、水と接触す
ると活性化され、防水性を低下させる欠点を有する。In addition, although method (2) above can overcome the disadvantages of method (1) due to the use of volatile solvents, it requires a long time for drying, poor productivity, and the asphalt is not suspended. This requires the use of a surfactant, and this surfactant remains in the sealant even after drying and is activated when it comes into contact with water, which has the drawback of reducing waterproof properties.
本発明者等は、先に従来法の欠点をなくすべく研究の結
果、（１）常圧における沸点が２００℃以上、融点或い
は軟化点が１５０℃以下である実質的に炭化水素からな
る物質をポリウレタン原料中に混和し、特定通気度以下
にするときは防水性のシーリング材となし得ること、（
２）ポリオールとして特にポリジエン系ポリオール、ダ
イマ−酸系ポリオール、ヒマシ油系ポリオールの単独又
はそれらの混合物を使用するときは防水性を向上し得ら
れることを究明し得た。As a result of research to eliminate the drawbacks of conventional methods, the inventors of the present invention discovered (1) a substance consisting essentially of hydrocarbons with a boiling point of 200°C or higher and a melting point or softening point of 150°C or lower at normal pressure; It can be used as a waterproof sealing material when mixed with polyurethane raw materials and the air permeability is below a certain level.
2) It has been found that waterproof properties can be improved when polydiene polyols, dimer acid polyols, and castor oil polyols are used alone or as a mixture thereof.
これにより後処理によりアスファルト等の充填剤を必ず
しも含浸させる欠点をなくし得、且つ優れた防水性のシ
ーリング材を得ることに成功した。As a result, it was possible to eliminate the disadvantage of necessarily impregnating fillers such as asphalt through post-treatment, and also succeeded in obtaining an excellent waterproof sealing material.
（解決すべき課題）
本発明者等は、更に防水性の良好にして、通気性を有す
るポリウレタンフォームよりなるシーリング材の製造方
法について、種々検討した結果、ポリウレタンフォーム
を製造する際、使用する整泡剤とポリオールの組み合わ
せが、ポリウレタンフォームの防水性（耐漏水性）に多
大な影響を及ぼすことを見出し、本発明を完成したもの
で、本発明の目的は、通気性を有し、しかも、防水性の
優れた軟質乃至半硬質連続気泡性ポリウレタンフォーム
シーリング材の製造方法を提供するにある。(Problem to be Solved) As a result of various studies on the manufacturing method of a sealing material made of polyurethane foam that has good waterproofness and air permeability, the present inventors have discovered that the method of manufacturing a sealing material made of polyurethane foam that has good waterproofness and air permeability has been found. The present invention was completed by discovering that the combination of a foaming agent and a polyol has a great effect on the waterproofness (water leakage resistance) of polyurethane foam. An object of the present invention is to provide a method for producing a soft to semi-rigid open-cell polyurethane foam sealing material with excellent waterproof properties.
（課題を解決するための手段）
本発明の要旨は、ポリオール、ポリイソシアナートを、
整泡剤及び発泡剤の存在下で反応させて、連続気泡性ポ
リウレタンフォームシーリング材を製造する方法におい
て、前記ボ・リオ〜ル成分として、ポリジエン系ポリオ
ール、ダイマ−酸系ポリオール、ヒマシ油系ポリオール
、及び、炭素数が３以上のアルキレンオキサイドを９０
モルｉ以上付加重合したポリエーテルポリオールからな
る群から選ばれた少なくとも一種を、また、前記整泡剤
として、−紋穴
％式％
（ただし式中Ｒはメチル基、エチル基、ブチル基、の如
きアルキル基、フェニル基の如きアリール基、を表し、
Ｘは整数を表す、）
を有するオルガノシリコン化合物を使用し、且つ、１０
ｍｍ厚さの通気度が２０ｃｃ／ｃＡ／ｓｅｃ以下とする
ことを特徴とする、軟質又は半硬質の連続気泡性ポリウ
レタンフォームシーリング材の製造方法である。(Means for Solving the Problems) The gist of the present invention is to use polyols, polyisocyanates,
In the method for producing an open-cell polyurethane foam sealant by reacting in the presence of a foam stabilizer and a foaming agent, the polyol component may include a polydiene polyol, a dimer acid polyol, a castor oil polyol. , and 90 alkylene oxides having 3 or more carbon atoms.
At least one selected from the group consisting of polyether polyols addition-polymerized with a mole of i or more is added as the foam stabilizer. represents an alkyl group such as an aryl group such as a phenyl group,
X represents an integer), and 10
This is a method for producing a soft or semi-rigid open-cell polyurethane foam sealant, characterized in that the air permeability per mm thickness is 20 cc/cA/sec or less.
すなわち、本発明は、ポリウレタンフォームシーリング
材の製造方法において、特定のポリオール成分と、整泡
剤として、前記シリコン化合物とを組合せることによっ
て、１０ｍｍ厚さの通気度が２０ｃｃ／ｃ１７ｓｅｃ以
下の通気性を有しながら、良好な防水性を有するポリウ
レタンフォームシーリング材を製造することができるの
である。That is, in the method for manufacturing a polyurethane foam sealant, the present invention combines a specific polyol component and the silicone compound as a foam stabilizer, thereby achieving an air permeability of 20 cc/c17 sec or less at a thickness of 10 mm. Thus, it is possible to produce a polyurethane foam sealing material that has good waterproof properties.
本発明について、詳細に説明する。The present invention will be explained in detail.
本発明において、使用するポリオールとしては、ポリエ
ーテルポリオール、ポリジエン系ポリオ−ル、ダイマ−
酸系ポリオール、ヒマシ泊系ポリオールである。In the present invention, polyols used include polyether polyols, polydiene polyols, and dimer polyols.
These are acid-based polyols and castor-based polyols.
ポリエーテルポリオールとしては、炭素水が３以上のア
ルキレンオキサイドを９０モル２以上付加重合したもの
がよい。この例として、エチレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール、これ
らの多価アルコールにプロピレンオキサイド、ブチレン
オキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサ
イド或いはアリルオキサイドを付加重合したものが挙げ
られる。但し、これに限定されるものではなく、これら
は単独又は混合物として使用でき、又エチレンオキサイ
ドを付加重合する場合はその付加量は１０モルＸ未満で
ある必要があり、これを越えると防水性が低下し好まし
くない。As the polyether polyol, one obtained by addition polymerizing 90 moles or more of alkylene oxide having 3 or more carbon water is preferable. Examples include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, glycerin, and trimethylolpropane, and addition polymerization of alkylene oxides or allyl oxides such as propylene oxide, butylene oxide, and styrene oxide to these polyhydric alcohols. However, it is not limited to this, and these can be used alone or as a mixture. Also, when addition polymerizing ethylene oxide, the amount added must be less than 10 mol X, and if it exceeds this, the waterproof property will deteriorate. This is not desirable.
ポリジエン系ポリオールとしては、ブタジェン、イソプ
レン、クロロプレンなどのジエン化合物の単独重合物又
は共重合物、もしくはこれらのモノマーとスチレン、ア
クリロニトリルなどの共重合可能なビニル化合物とのラ
ジカル的又はアニオン的共重合体の水酸基物、ジエン成
分含有の固形ゴムの分解物などが挙げられる。しかしこ
れに限定されるものではなく、これらは単独又は混合物
として使用できる。Polydiene polyols include homopolymers or copolymers of diene compounds such as butadiene, isoprene, and chloroprene, or radical or anionic copolymers of these monomers and copolymerizable vinyl compounds such as styrene and acrylonitrile. Examples include hydroxyl group compounds, decomposition products of solid rubber containing diene components, and the like. However, the invention is not limited thereto, and these can be used alone or as a mixture.
ダイマ−酸とは、三塩基性酸で、二つの一塩基性脂肪鎖
（通常は炭素数１８）が、炭素−炭素の共有結合により
、二分し結合して得られる分子量が２倍の三塩基性酸を
云う、その代表的な化合物としては、リノール酸、オレ
イン酸を加熱することによって得られ、その構造式を示
すと次のとおりである。Dimer acid is a tribasic acid, which is a tribasic acid with twice the molecular weight obtained by dividing two monobasic fatty chains (usually with 18 carbon atoms) and bonding them in half through a carbon-carbon covalent bond. Typical compounds referred to as acidic acids are obtained by heating linoleic acid and oleic acid, and their structural formulas are as follows.
ダイマ−酸の工業的製法では、ダイマ−酸のほかに、モ
ノマー酸、三塩基性酸及び重合酸が含まれる１本発明に
おいては、これらの混合物も使用し得られる。In addition to dimer acids, the industrial process for producing dimer acids includes monomer acids, tribasic acids, and polymeric acids. In the present invention, mixtures of these acids may also be used.
ダイマ−酸誘導体ポリオールとしては、ダイマ−酸と短
鎖のジオール、トリオール、又はポリオールとの反応生
成物であるダイマ−酸ポリエステル；ダイマ−酸とポリ
アルキレンゲリコール、ポリアルキレントリオールまた
は長鎖のポリオールとの反応生成物；ダイマ−酸にその
他のポリカルボン酸例えばアジピン酸を混合したものに
前記各種のジオール、トリオール又はポリオールを反応
させた反応生成物；ダイマ−酸とアルキレンオキサイド
との反応生成物又はそれらの混合物が挙げられる。しか
しこれに限定されるものではない。Dimer acid derivative polyols include dimer acid polyesters which are reaction products of dimer acids and short chain diols, triols or polyols; dimer acids and polyalkylene gelylcols, polyalkylene triols or long chain polyols; Reaction products of dimer acid mixed with other polycarboxylic acids such as adipic acid and the various diols, triols, or polyols described above; Reaction products of dimer acid and alkylene oxide or a mixture thereof. However, it is not limited to this.
ひまし油誘導体ポリオールとしては、例えば、ひまし油
ポリエステル；ひまし油とアジピン酸等の他の酸との混
合ポリカルボン酸より得られるポリエステル；ひまし油
と、エチレングリコール、１．４−ブタンジオール、グ
リセリン等の短鎖ポリオール混合物とポリカルボン酸と
の反応生成物；ひまし油とフルキレンオキサイド、例え
ばプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレ
ンオキサイド等との反応生成物；ひまし油ポリエステル
のアルキレンオキサイド付加重合物又はそれらの混合物
が挙げられる。しかしこれに限定されるものではない。Castor oil derivative polyols include, for example, castor oil polyesters; polyesters obtained from mixed polycarboxylic acids of castor oil and other acids such as adipic acid; castor oil and short chain polyols such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, and glycerin. Examples include reaction products of mixtures and polycarboxylic acids; reaction products of castor oil and fullylene oxide, such as propylene oxide, ethylene oxide, butylene oxide, etc.; alkylene oxide addition polymers of castor oil polyester, or mixtures thereof. However, it is not limited to this.
これらのダイマ−酸系又はひまし油誘導体ポリオールに
おいて、ひまし油の数平均分子量約６００〜１００００
であり、好ましくは７００〜５ｏｏｏである。ダイマ−
酸と短鎖のジオール、トリオールとの反応生成物である
場合は、数平均分子量が６００〜５０００、特に８００
〜５０００であることが好ましい。In these dimer acid type or castor oil derivative polyols, the number average molecular weight of castor oil is about 600 to 10,000.
and preferably 700 to 5ooo. Dimer
When it is a reaction product of an acid and a short chain diol or triol, the number average molecular weight is 600 to 5000, especially 800.
It is preferable that it is 5000-5000.
又、ダイマ−酸又はひまし油とアルキレンオキサイドと
の反応生成物の場合は、数平均分子量が１０００〜５０
００であることが好ましい。In addition, in the case of a reaction product of dimer acid or castor oil and alkylene oxide, the number average molecular weight is 1000 to 50.
Preferably it is 00.
そして、これらの平均官能基は１．６〜４．５．好まし
くは１．８〜３．０のものである。And, these average functional groups are 1.6 to 4.5. Preferably it is 1.8 to 3.0.
これらのポリオールは単独又は混合して使用しても良く
、又、更に他の汎用ポリエーテルポリオール又はポリエ
ステルポリオールを加えても良い。These polyols may be used alone or in combination, and other general-purpose polyether polyols or polyester polyols may also be added.
汎用ポリオールのしめる割合が全ポリオール１００重量
部当り８０重量部以下であることが必要である。It is necessary that the proportion of the general-purpose polyol is 80 parts by weight or less per 100 parts by weight of the total polyol.
ポリイソシアナート化合物としては、例えば、トリレン
ジイソシアナート、ポリメチレンポリエチレンポリイソ
シアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、１．５
−ナフタレンジイソシアナート、キシリレンジイソシア
ナートおよび水添ポリメチレンポリフェニレンジイソシ
アナート等が挙げられる。これらは単独又は混合物とし
て使用される。Examples of the polyisocyanate compound include tolylene diisocyanate, polymethylene polyethylene polyisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1.5
-Naphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated polymethylene polyphenylene diisocyanate, and the like. These may be used alone or in mixtures.
しかし、これに限定されるものではない。その中でも特
にポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナートを使
用する場合が防水性が向上する。However, it is not limited to this. Among them, the waterproof property is particularly improved when polymethylene polyphenylene polyisocyanate is used.
整泡剤として使用するシリコン化合物は、−紋穴
Ｒ，５ｉＯ−３ｉＲ，０−ｘＳｉＲ。Silicon compounds used as foam stabilizers are
R, 5iO-3iR, 0-xSiR.
（ただし式中Ｒはメチル基、エチル基、ブチル基、の如
きアルキル基、フェニル基の如きアリール基を表し、Ｘ
は整数を表す、）
を有するオルガノシリコン化合物である。(However, in the formula, R represents an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a butyl group, an aryl group such as a phenyl group, and
represents an integer).
従来、オルガノシリコン化合物が、ポリウレタンフォー
ムの整泡剤として有効であることは智られている０例え
ば、クツション用のポリウレタンフォームの製造におい
ては、好適なオルガノシリコン化合物としてポリジメチ
ルシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック、共
重合体のポリアルキレンゲリコールの末端をアセチル基
、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などでキャップ
した化合物が広く使用されている。It has been known that organosilicon compounds are effective as foam stabilizers for polyurethane foams. For example, in the production of polyurethane foams for cushions, polydimethylsiloxane-polyalkylene glycol blocks are suitable as organosilicon compounds. Compounds in which the terminals of a copolymer polyalkylene gelylcol are capped with an acetyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a butoxy group, etc. are widely used.
ところが、前記のような基で末端をキャップしたオルガ
ノシリコン化合物をポリウレタンシーリング材の製造時
に使用するときは、得られるポリウレタンフォームは整
泡効果が良いため、ポリマーの疎水性度を表わす水との
接触角が低下し、自ら水を吸い上げるほど親水性となり
、低水圧下においても全く漏水を防止し得ないことが判
明した。However, when organosilicon compounds whose ends are capped with the groups described above are used in the production of polyurethane sealants, the resulting polyurethane foam has a good foam-regulating effect, so it has a high resistance to water contact, which indicates the degree of hydrophobicity of the polymer. It was found that the corners deteriorated and the material became so hydrophilic that it absorbed water by itself, making it completely unable to prevent water leakage even under low water pressure.
これに対し、下記−紋穴で示されるオルガノシリコン化
合物
一般式 Ｒ，５ｉＯ−ＳｉＲ，０−ｘＳｉＲ。On the other hand, the organosilicon compound general formula R, 5iO-SiR, 0-xSiR is represented by the following hole.
（ただし式中Ｒ，ｘは前記と同じものを表わす）を使用
するときは、撥水性となり、一定水圧下で漏水を防止し
得られることが分かった。(However, in the formula, R and x represent the same thing as above.) It has been found that water repellency can be obtained and water leakage can be prevented under constant water pressure.
これらの理由については明白ではないが、下記のように
考えられる。Although these reasons are not clear, they are thought to be as follows.
ポリウレタンフォームはウレタン結合、エステル結合、
尿素結合されたものであり、それ自身極性が高いため親
水性である。たとえばトリレンジイソシアナートとエチ
ルアルコールとのポリウレタンは水溶性であり、ポリエ
ーテルポリオール例えばポリエチレン、ポリプロピレン
、エーテルも親水性である。Polyurethane foam has urethane bonds, ester bonds,
It is urea-bonded and is highly polar, making it hydrophilic. For example, polyurethanes of tolylene diisocyanate and ethyl alcohol are water-soluble, and polyether polyols such as polyethylene, polypropylene, ethers are also hydrophilic.
ポリウレタンフォームの製造に際し、末端をアセチル基
、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などでキャップ
したオルガノシリコン化合物を使用するときは、整泡時
に有している界面活性効果がフオーム製造後も同時にそ
のまま界面作用を有するため水との親和性が大きく、こ
れらの化合物を加えないで製造したフオームよりも更に
親水性が増大する。When producing polyurethane foam, when using organosilicon compounds whose ends are capped with acetyl groups, methoxy groups, ethoxy groups, butoxy groups, etc., the surfactant effect they have during foam stabilization remains unchanged at the interface even after foam production. Because these compounds have a high affinity for water, the hydrophilicity is even greater than that of foams produced without the addition of these compounds.
整泡剤として本発明において使用するオルガノシリコン
化合物とその他のオルガノシリコン化合物とを使用した
場合の防水性の比較の１例を示すと次のとおりである。An example of a comparison of waterproof properties when the organosilicon compound used in the present invention and other organosilicon compounds are used as a foam stabilizer is as follows.
但し、ポリオールＡは、グリセリンにプロピレンオキサ
イドを付加した分子量３０００のポリエーテルポリオー
ルである。However, polyol A is a polyether polyol with a molecular weight of 3000, which is obtained by adding propylene oxide to glycerin.
次に本発明において使用するオルガノシリコン化、金物
の代表的化合物としては、ジメチルシロキサン、ジエチ
ルシロキサン等のジアルキルシロキサン、ジフェニルシ
ロキサン等のジアリールシロキサン或はアルキルアリー
ルシロキサン等であるが、ジメチルシロキサンが最も好
ましい０通常、２５℃における粘度が５〜１０．０００
センチストークスの粘度を有するシリコン油が使用され
る。Next, representative compounds for organosiliconization and metal parts used in the present invention include dialkylsiloxanes such as dimethylsiloxane and diethylsiloxane, diarylsiloxanes such as diphenylsiloxane, and alkylarylsiloxanes, but dimethylsiloxane is most preferred. 0 Normally, the viscosity at 25°C is 5 to 10.000
A silicone oil with centistoke viscosity is used.
本発明においては、充填剤として、常圧における沸点が
２００℃以上、融点或いは軟化点が１５０℃以下である
実質的に炭化水素よりなる物質等を反応原料中に混和し
てフオームを製造すると、防水性が向上するので、優れ
た防水性のシーリング材を得るためにはこれを混和する
ことが好ましい。In the present invention, when a foam is produced by mixing, as a filler, into the reaction raw material a substance consisting essentially of hydrocarbons having a boiling point of 200° C. or higher and a melting point or softening point of 150° C. or lower at normal pressure. Since the waterproof property is improved, it is preferable to mix this in order to obtain an excellent waterproof sealing material.
常圧における沸点が、２００℃以上、融点或いは軟化点
が１５０℃以下である実質的に炭化水素である物質とし
ては、例えば、パラフィン、ワックス類、コールタール
、アスファルト、ナフサクラッキング時に副生するＣ４
〜Ｃ，溶分を重合させた石油樹脂と呼ばれるもの、ポリ
ブテン伸展油などの石油系オイル等が挙げられる。しか
しこれに限定されるものではない、前記の充填材のほか
、二塩基性カルボン酸エステル等の可塑剤、動植物油を
添加することによっても防水性が向上する。Substances that are essentially hydrocarbons with a boiling point of 200°C or higher and a melting point or softening point of 150°C or lower at normal pressure include, for example, paraffin, waxes, coal tar, asphalt, and C4 by-produced during naphtha cracking.
~C, petroleum-based oils such as petroleum resins obtained by polymerizing soluble components, and polybutene extension oils. However, the waterproof property can be improved by adding a plasticizer such as a dibasic carboxylic acid ester, or an animal or vegetable oil, in addition to the above-mentioned fillers, which are not limited thereto.
更に、これらの充填剤の添加により軟質性の改善、接触
面との密着性の増加、コストダウン等に効果もある。Furthermore, the addition of these fillers has the effect of improving softness, increasing adhesion to contact surfaces, and reducing costs.
発泡剤としては、例えば、水；モノ弗化トリ塩化メタン
、ジ塩化メタンなどのハロゲンかアルカン；ブタン、ペ
ンタンなどの低沸点アルカン；分解窒素ガス等を発生す
るアゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。これら
は単独又は混合物として使用される。しかしこれに限定
されるものではない。Examples of blowing agents include water; halogens or alkanes such as monofluorinated trichlormethane and dichlorinated methane; low boiling point alkanes such as butane and pentane; azobisisobutyronitrile that generates decomposed nitrogen gas, etc. It will be done. These may be used alone or in mixtures. However, it is not limited to this.
触媒としては、例えば３級アミン、有機スズ化合物が挙
げられ、その代表的化合物として、トリエチレンジアミ
ン、トリエチルアミン、ｎ−メチルモノホリン、ｎ−エ
チルモルホリン、Ｎ、 Ｎ、 Ｎ’ 、 Ｎ’−テトラ
メチルブタンジアミン、オクテン酸第１スズ、ジブチル
ラウリン酸第２スズが挙げられる。しかしこれに限定さ
れるものではない。Examples of the catalyst include tertiary amines and organic tin compounds, and representative compounds thereof include triethylenediamine, triethylamine, n-methylmonopholine, n-ethylmorpholine, N, N, N', N'-tetramethyl. Mention may be made of butanediamine, stannous octoate, and stannous dibutyllaurate. However, it is not limited to this.
前記のもののほか、一般ポリウレタン発泡体において使
用される架橋剤；カーボンブラック、炭酸カルシウム等
のフィラー；紫外線吸収剤；酸化防止剤等を適宜混和使
用し得られることはもちろんである。It goes without saying that in addition to the above, crosslinking agents used in general polyurethane foams; fillers such as carbon black and calcium carbonate; ultraviolet absorbers; antioxidants and the like may be appropriately mixed and used.
本発明のポリウレタンフォームシーリング材の製造方法
は、前記のような諸原料並びに触媒、発泡剤等を使用し
、１０ｍｍ厚さの通気度が２０ｃｃ／ｃｏｔ／ｓｅｃ以
下とするように調整する。この通気度の調整方法として
は、触媒の量、種類（例えば、スズ系触媒を使用し、そ
の使用量を多くすると、通気度が低くなる。）、撹拌条
件（撹拌器の羽根の形状、回転数で大きく変化する。）
、溶存エアーの量（少ないと、通気度は低く、多いと、
高くなる。）、その他、発泡剤の種類や量、反応温度等
により変化するので、これらを調整することによって、
行なう。The method for manufacturing the polyurethane foam sealant of the present invention uses the above-mentioned raw materials, catalysts, blowing agents, etc., and adjusts the air permeability of the material with a thickness of 10 mm to 20 cc/cot/sec or less. The method of adjusting the air permeability includes the amount and type of catalyst (for example, if a tin-based catalyst is used and the amount used is large, the air permeability will be low), stirring conditions (shape of the stirrer blades, rotation (The number varies greatly.)
, the amount of dissolved air (if it is small, the air permeability is low; if it is large, the air permeability is low,
It gets expensive. ), and others, as they vary depending on the type and amount of blowing agent, reaction temperature, etc. By adjusting these,
Let's do it.
本発明のポリウレタンフォームシーリング材の製造方法
においては、前記のようなｕｇ料並びに触媒、発泡剤等
を使用して連続気泡性のフオームに形成するのであるが
、その製法は、従来知られている（１）プレポリマー法
、（２）ワンショット法、（３）部分プレポリマー法等
の何れの方法によっても製造し得られる。In the method for manufacturing the polyurethane foam sealant of the present invention, an open-cell foam is formed using the above-mentioned agent, catalyst, blowing agent, etc., and the manufacturing method is similar to that known in the art. It can be produced by any method such as (1) a prepolymer method, (2) a one-shot method, and (3) a partial prepolymer method.
ポリウレタンフォームの耐漏水性は前記のごとく、ポリ
ウレタン原料の種類、防水剤の添加の有無及び整泡剤の
種類によって影響されるが、その通気度の程度により影
響される。その通気度は１０＋ｍ層厚さにおける通気度
（以下通気度という）が、２０ｃｃ／ａｄ／ｓｅｃのと
ころで漏水しはじめるのに要する時間が急変して長くな
る。この関係を示すと第１図のとおりである。As mentioned above, the water leakage resistance of polyurethane foam is influenced by the type of polyurethane raw material, whether or not a waterproofing agent is added, and the type of foam stabilizer, but it is also influenced by the degree of air permeability. When the air permeability (hereinafter referred to as air permeability) at a layer thickness of 10+m reaches 20 cc/ad/sec, the time required for water to start leaking suddenly changes and becomes longer. This relationship is shown in Figure 1.
ポリウレタンフォームの防水性は水との接触角を測定す
ることによって分かり、その接触角が少なくとも７５度
以上好ましくは、約９０度以上あることが好ましい。The waterproof property of polyurethane foam can be determined by measuring the contact angle with water, and it is preferable that the contact angle is at least 75 degrees or more, preferably about 90 degrees or more.
ここに云う通気度とは、織布通気度試験のフランシール
型法によるもので、ＪＩＳ−Ｌ−１００４に準じてフオ
ームの厚さを１０ｍｍとして測定したものである。The air permeability referred to herein is based on the Francil type method of woven fabric air permeability test, and is measured in accordance with JIS-L-1004 with a foam thickness of 10 mm.
装置は東洋精機社製の通気性試験機Ｎｏ、８６９を使用
した。The device used was air permeability tester No. 869 manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.
前記の接触角とは、厚さ約１０ｍｍのフオームをアルミ
ニウム箔にはさみ、温度１８０〜２００℃、圧力４０〜
５０ｋｇ／ｃＩＩＩでプレスしてフィルム状となしたも
のを接触角計としては共和接触角計ＣＡ−Ａ型（協和科
学社製）を使用した。The above-mentioned contact angle means that a foam with a thickness of about 10 mm is sandwiched between aluminum foil, the temperature is 180 to 200°C, the pressure is 40 to
A Kyowa contact angle meter CA-A model (manufactured by Kyowa Kagaku Co., Ltd.) was used as a contact angle meter for the film that was pressed at 50 kg/cIII.
防水性についての試験は、第２図及び第３図に示す外径
縦横共に９８ｍ１、内径縦横共に６８ｍｍ厚さＩＯａｍ
の角形状の試料ｌを２枚のアクリル板２．３間にはさみ
、中央部に設けた注水管５から水を注水し、水圧（水柱
の高さ）を変化させ、また２枚のアクリル板２．３間で
試料ｌをはさむとき、スペーサー４の厚さ変え圧縮率を
変化させて、水を注入してから、何分後に漏水しはじめ
たかを計ったものである。The test for waterproofness was carried out using an outer diameter of 98 m1 in length and width, an inner diameter of 68 mm in length and width, and a thickness of IOam as shown in Figures 2 and 3.
A rectangular sample L is sandwiched between two acrylic plates 2.3, and water is injected from the water injection pipe 5 provided in the center to change the water pressure (height of the water column). When the sample 1 was sandwiched between 2.3 and 3, the thickness of the spacer 4 was changed and the compressibility was changed, and the number of minutes after water was injected, the water started to leak was measured.
実験時間は原則として６０分とし、場合によってはそれ
以上とした。As a general rule, the experiment time was 60 minutes, and in some cases it was longer.
本発明の方法によって得られるシーリング材は、使用に
当っては、圧縮率が２０％以上とすることが好ましい、
その理由は、特に発泡体においては圧縮面における圧縮
表面の状態が大きく影響され均一圧縮されることが困難
であるからである。２０％圧縮すると圧縮面の状態の影
響による漏水が防止し得られる。When using the sealing material obtained by the method of the present invention, it is preferable that the compression ratio is 20% or more.
This is because, especially in foams, the condition of the compression surface is greatly affected and it is difficult to compress the foam uniformly. When compressed by 20%, water leakage due to the influence of the condition of the compressed surface can be prevented.
次に、実施例をもって、本発明を具体的に説明する。Next, the present invention will be specifically explained using examples.
実施例１
ポリオールとして、グリセリンにプロピレンオキサイド
を付加重合した分子量３０００のポリエーテルポリオー
ル１００部と、トリレンジイソシアナート（Ｔ−６５）
とを使用し、発泡剤として水を、整泡剤としてポリジメ
チルシロキサン（ＫＦ ９６、信越化学社製）、触媒と
してトリエチレンジアミン（Ｄａｂｃｏ−３３ＬＶ）及
びスタナスオフテート適量使用してフオームを製造した
。得られたフオームの防水性は次の第１表のとおりであ
った。Example 1 As a polyol, 100 parts of a polyether polyol with a molecular weight of 3000 obtained by addition polymerizing propylene oxide to glycerin, and tolylene diisocyanate (T-65)
A foam was produced using water as a blowing agent, polydimethylsiloxane (KF 96, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a foam stabilizer, triethylenediamine (Dabco-33LV) as a catalyst, and appropriate amounts of stannous ophtate. . The waterproof properties of the obtained foams were as shown in Table 1 below.
実施例２
ポリオールとして、実施例１のポリエーテルポリオフル
の代わりに、ダイマ−酸と短鎖のジオールより得られた
ダイマ−酸系ポリエステルポリオール（水酸基価６０、
酸価１．２）を使用した以外は、実施例１と同様の方法
でポリウレタンフォームを製造した。得られたフオーム
の防水性は次の第１表のとおりであった。Example 2 As a polyol, instead of the polyether polyofle of Example 1, a dimer acid-based polyester polyol (hydroxyl value 60,
A polyurethane foam was produced in the same manner as in Example 1, except that an acid value of 1.2) was used. The waterproof properties of the obtained foams were as shown in Table 1 below.
実施例３
ポリオールとして、実施例１のポリエーテルポリオール
の代わりに、ヒマシ油系ポリオール１００部を使用した
以外は、実施例１と同様の方法でポリウレタンフォーム
を製造した。得られたフオームの防水性は次の第１表の
とおりであった。実施実施例４
ポリオールとして、実施例１のポリエーテルポリオール
の代わりに、末端に水酸基を有する水酸基含有量が０．
８８ｍｅｇ／ｇの１．４結合を主結合とするポリブタジ
ェンホモポリマー（アルコケミカル社製、Ｐｏ１ｙ Ｂ
ＤＲ−４５ＨＴ）１００部を使用した以外は、実施例１
と同様の方法でポリウレタンフォームを製造した。得ら
れたフオームの防水性は次の第１表のとおりであった。Example 3 A polyurethane foam was produced in the same manner as in Example 1, except that 100 parts of a castor oil polyol was used as the polyol instead of the polyether polyol of Example 1. The waterproof properties of the obtained foams were as shown in Table 1 below. Practical Example 4 In place of the polyether polyol of Example 1, a polyol having a hydroxyl group at the terminal and having a hydroxyl group content of 0.
Polybutadiene homopolymer with 1.4 bonds as main bonds at 88 meg/g (manufactured by Alco Chemical Co., Ltd., Po1y B
Example 1 except that 100 parts of DR-45HT) were used.
Polyurethane foam was produced in the same manner. The waterproof properties of the obtained foams were as shown in Table 1 below.
（以下余白）
（効果）
以上述べたように、本発明に係る製造方法によって得ら
れたシーリング材は、通気性を有しながら、良好な防水
性を有するため、高圧縮して使用しても目地よりはみ出
ることが少ない。例えば、通気度０． Ｉｃｃ／ｃｎｔ
／ｓｅｅの低通気性のシーリング材を９０％圧縮すると
、はみ出しは、材料中の約２０％以上となる。これに対
し、本発明に係るシーリング材（例えば約２０ｃｃ／
ｃｏｔ ／５ｅｃ）では、はみ出しは２〜６％程度であ
る。このことは外観を重視する用途に対し長所である。(Left below) (Effects) As described above, the sealant obtained by the manufacturing method of the present invention has good waterproof properties while being breathable, so it can be used even under high compression. It rarely protrudes beyond the joint. For example, the air permeability is 0. Icc/cnt
When a low air permeability sealant of /see is compressed by 90%, the extrusion will be approximately 20% or more of the material. On the other hand, the sealing material according to the present invention (for example, about 20 cc/
cot/5ec), the protrusion is about 2 to 6%. This is an advantage for applications where appearance is important.
次のような効果を有する。It has the following effects.
更に、従来の汎用のポリウレタンフォームはいくら圧縮
しても、又通気度を０に近づけても、或は、水圧を小さ
くしても、漏水を防止し得なかったが、本発明の方法に
よって得られるシーリング材は通気性を有しながら漏水
を防止し得られるので、自動車のフェンダ−シーラー、
フロントピラーシーラー、ベンチレーターシーラー等の
シーリング材、船舶、冷蔵庫等のシーリング材として有
効に使用し得られる。Furthermore, conventional general-purpose polyurethane foam could not prevent water leakage no matter how much it was compressed, no matter how close to zero the air permeability was, or even if the water pressure was reduced, but the method of the present invention can prevent water leakage. The sealant is breathable and prevents water leakage, so it is suitable for automobile fender sealers,
It can be effectively used as a sealing material for front pillar sealers, ventilator sealers, etc., and for ships, refrigerators, etc.
第１図は、防水性と通気性の関係図、第２図及び第３図
は漏水試験に使用する試験片並びに試験方法を示すもの
で、第２図は試験片の平面図、第３図は試験方法を示す
斜視図である。
ｌ・・・試験片 ２．３・・・アクリル樹脂板、４・
・・スペーサ ５・・・注水管Figure 1 shows the relationship between waterproofness and breathability, Figures 2 and 3 show the test pieces and test methods used in the water leakage test, Figure 2 is a plan view of the test piece, and Figure 3 shows the relationship between waterproofness and breathability. FIG. 2 is a perspective view showing the test method. l...Test piece 2.3...Acrylic resin plate, 4.
...Spacer 5...Water injection pipe
Claims (1)
泡剤の存在下で反応させて、連続気泡性ポリウレタンフ
ォームシーリング材を製造する方法において、前記ポリ
オール成分として、ポリジエン系ポリオール、ダイマ−
酸系ポリオール、ヒマシ油系ポリオール及び炭素数が３
以上のアルキレンオキサイドを９０モル％以上付加重合
したポリエーテルポリオールからなる群から選ばれた少
なくとも一種を、また、前記整泡剤として、一般式 Ｒ＿ａＳｉＯ−ＳｉＲ＿ａＯ−＿ｘＳｉＲ＿ａ（ただし
式中Ｒはメチル基、エチル基、ブチル基、の如きアルキ
ル基、フェニル基の如きアリール基を表し、ｘは整数を
表す。） を有するオルガノシリコン化合物を、それぞれ使用し、
且つ、１０ｍｍ厚さの通気度が２０ｃｃ／ｃｍ＾２／ｓ
ｅｃ以下とすることを特徴とする、軟質又は半硬質の連
続気泡性ポリウレタンフォームシーリング材の製造方法
。 ２ 常圧における沸点が２００℃以上、融点或いは軟化
点が１５０℃以下である実質的に炭化水素よりなる物質
、二塩基性カルボン酸エステル等の可塑剤又は動植物油
を原料に混合して使用する、特許請求の範囲第１項記載
の軟質又は半硬質の連続気泡性ポリウレタンフォームシ
ーリング材の製造方法。[Claims] 1. A method for producing an open-cell polyurethane foam sealing material by reacting a polyol and a polyisocyanate in the presence of a foam stabilizer and a blowing agent, wherein the polyol component includes a polydiene polyol, Dimer
Acid-based polyol, castor oil-based polyol and carbon number 3
At least one selected from the group consisting of polyether polyols obtained by addition polymerizing 90 mol% or more of the above alkylene oxides, and as the foam stabilizer, the general formula R_aSiO-SiR_aO-_xSiR_a (wherein R is a methyl group, represents an alkyl group such as an ethyl group, a butyl group, an aryl group such as a phenyl group, and x represents an integer.
And the air permeability of 10mm thickness is 20cc/cm^2/s
A method for producing a soft or semi-rigid open-cell polyurethane foam sealing material, characterized in that the sealing material is less than ec. 2. Substances consisting essentially of hydrocarbons with a boiling point of 200°C or higher and a melting point or softening point of 150°C or lower at normal pressure, plasticizers such as dibasic carboxylic acid esters, or animal and vegetable oils are mixed with the raw materials. , A method for producing a flexible or semi-rigid open-cell polyurethane foam sealant according to claim 1.
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| Publication Number | Publication Date |
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