JP3987003B2 - One-component moisture-curable curable composition and sealant composition - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、大気中などの水分により硬化して諸物性に優れたゴム状弾性体となる、作業性、接着性などに優れた一液湿気硬化型の硬化性組成物及びシーリング材組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、建築物用、土木用、自動車用などの防水シーリング材、接着剤、塗料などの硬化性組成物に使用される湿気硬化型の樹脂成分として、ポリウレタン樹脂が、作業性や接着性などに優れている点から、広く使用されている。
シーリング材などとして使用される従来のウレタンプレポリマーの製造方法として、例えば、ポリエステルにモノイソシアネートを反応させてポリエステルの末端基の１〜５０％を封鎖し、有機ジイソシアネートを付加させる方法が開示されているが（例えば、特許文献１参照。）、この方法により得られるウレタンプレポリマーは、溶融粘度は低くなるが、常温において使用されるシーリング材や接着剤或いは塗料などにとってはまだ非常に粘度が高く使用しづらいものである。
【０００３】
【特許文献１】
特開平７−１６５８４７号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ポリウレタン樹脂はウレタン基の凝集力が強いことから、大きな引張強度や伸びなどのゴム弾性や接着性に優れたものとなる反面、その凝集力の強さゆえに粘度が高く、これを含有する硬化性組成物の粘度もまた高くなり、作業性が悪いという欠点を有している。特にイソシアネート基含有ウレタンポリマーを硬化成分として使用する場合、水分による硬化途中の炭素ガス発生による発泡を防止するためには、イソシアネート基濃度を低くする必要があり、そのためのプレポリマーの粘度上昇は極めて大きなものとなる。粘度を低下させるためには、従来どうしても、有機溶剤やジオクチルフタレート（ＤＯＰ）等の可塑剤兼希釈剤を使用せざるをえなかった。しかし、有機溶剤は直接的には作業者の健康を害し、間接的には大気中に放散することにより環境を汚染し、ひいては人の健康を損なう原因となり、またトルエンやキシレンなどは居住空間に放散された場合、シックハウス症候群を起こす原因物質とされている。また、ＤＯＰ等の可塑剤は河川や海洋などの環境中に漏れ出すと、内分泌かく乱物質いわゆる環境ホルモンとなり、生態系を乱す疑いが持たれており、近年の地球環境を守ろうという意識の高まりの中で、前記のような環境負荷物質を使用しない製品が強く望まれてきている。
【０００５】
本発明の目的は、上記従来公知技術の問題点を解決すべく、イソシアネート基濃度が低くても極めて粘度の低いイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを硬化成分として使用することにより、有機溶剤や可塑剤が極めて少ないか、或いは全く使用しない状態でも作業性が良好なものとなり、発泡を生じることなく大気中などの水分により硬化して引張強度や伸びの大きいゴム状弾性体となる、接着性などに優れた一液湿気硬化型の硬化性組成物及びシーリング材組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、鋭意検討を重ねた結果、ポリオキシアルキレン系ポリオールに有機ポリイソシアネートを反応させてウレタン結合を介してイソシアネート基を導入する際、水酸基の一部に有機モノイソシアネートを反応させることにより、粘度の極めて低いプレポリマーが得られること、及びこのイソシアネート基含有ポリオキシアルキレン系ウレタンプレポリマーを硬化成分として含有する一液湿気硬化型の硬化性組成物が低粘度で作業性が良く、湿気（水分）と反応硬化した後、引張強度が大きく高い伸びを有するとともに接着性に優れた硬化物を与えることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、以下の（１）〜（８）に示されるものである。
【０００７】
（１） ポリオキシアルキレン系ポリオールと有機モノイソシアネートと有機ポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基含有ポリオキシアルキレン系ウレタンプレポリマーを硬化成分として含有すること、を特徴とする一液湿気硬化型の硬化性組成物。
【０００８】
（２） 前記ポリオキシアルキレン系ポリオールの数平均分子量が１，０００〜３００，０００である、前記（１）の一液湿気硬化型の硬化性組成物。
【０００９】
（３） 前記ポリオキシアルキレン系ポリオールの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以下である前記（１）又は（２）の一液湿気硬化型の硬化性組成物。
【００１０】
（４） 前記ポリオキシアルキレン系ポリオールがポリオキシプロピレン系ポリオールである、前記（１）〜（３）のいずれかの一液湿気硬化型の硬化性組成物。
【００１１】
（５） 前記有機モノイソシアネートが脂肪族モノイソシアネートである、前記（１）〜（４）のいずれかの一液湿気硬化型の硬化性組成物。
【００１２】
（６） 更に添加剤を含有する、前記（１）〜（５）のいずれかの一液湿気硬化型の硬化性組成物。
【００１３】
（７） 前記一液湿気硬化型の硬化性組成物中の有機溶剤の含有量が５質量％未満である、前記（１）〜（６）のいずれかの一液湿気硬化型の硬化性組成物。
【００１４】
（８） ポリオキシアルキレン系ポリオールと有機モノイソシアネートと有機ポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基含有ポリオキシアルキレン系ウレタンプレポリマーを硬化成分として含有すること、を特徴とする一液湿気硬化型のシーリング材組成物。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明における硬化成分としてのイソシアネート基含有ポリオキシアルキレン系ウレタンプレポリマーは、イソシアネート基が湿気（水分）と反応し、尿素結合を形成して架橋、硬化するものであり、ポリオキシアルキレン系ポリオールと、有機モノイソシアネートと、有機ポリイソシアネートとを、合計でアルコール性水酸基に対してイソシアネート基過剰の条件で、逐次或いは同時に反応させて得られるものである。
具体的には、ポリオキシアルキレン系ポリオールと有機モノイソシアネートと有機ポリイソシアネートとを、原料合計のイソシアネート基／水酸基の当量比が１．１以上、更には１．２〜５／１．０、特に１．２〜２．５／１．０となる範囲で同時に反応させて、好適に製造することができる。当量比が１．１を下回ると、得られるウレタンプレポリマーの架橋点が少なくなりすぎ、得られる一液湿気硬化型の硬化性組成物及びシーリング材組成物の硬化後の伸びや引張強度などが低下し、ゴム弾性物性や接着性が乏しいものとなる。
また逐次に反応させる場合は、まずポリオキシアルキレン系ポリオールと有機モノイソシアネートとを、好ましくは反応前の水酸基の数の１〜９９％と、更には１０〜９０％と、特に好ましくは１０〜５０％と反応させて、分子中にアルコール性水酸基を残存させたモノイソシアネート変性ポリオキシアルキレン系アルコールを合成する。有機モノイソシアネートと反応させる水酸基の数が１％を下回ると、得られるウレタンプレポリマーの粘度低下の効果がなくなるとともに、イソシアネート基濃度が高まり発泡の原因となり、９９％を超えると、得られる一液湿気硬化型の硬化性組成物及びシーリング材組成物の硬化後の伸びや引張強度等のゴム弾性物性や接着性が低いものとなる。次いで、このモノイソシアネート変性ポリオキシアルキレン系アルコールと有機ポリイソシアネートとを、原料合計のイソシアネート基／水酸基の当量比が１．１以上、更には１．２〜５／１．０、特に１．２〜２．５／１．０となる範囲で反応させて、好適に製造することができる。
【００１６】
前記ポリオキシアルキレン系ポリオールは、水酸化カリウム等の汎用アルカリ触媒、セシウム系化合物などの触媒の存在下に、アルキレンオキシドを開環付加重合させたものや、開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させたものなどである。
開始剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の低分子多価アルコール類、ソルビトール、シュークロース、グルコース、ラクトース、ソルビタン等の糖類系低分子多価アルコール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の低分子多価フェノール類、エチレンジアミン、ブチレンジアミン等の低分子ポリアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類、アジピン酸、テレフタル酸等の低分子ポリカルボン酸類、これらの少なくとも１種にアルキレンオキシドを反応させて得られる前記ポリオキシアルキレン系ポリオールよりも低分子量のポリオキシアルキレンポリオールなどが挙げられる。これらの開始剤は単独で或いは２種以上を併用できる。
アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどが挙げられ、これらは単独で或いは２種以上を併用できる。２種以上併用して得られるポリオキシアルキレン系ポリオールはブロック共重合体でもよいし、またランダム共重合体でもよい。
すなわち、ポリオキシアルキレン系ポリオールは、具体的には例えば、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオール、ポリ（オキシエチレン）−ポリ（オキシプロピレン）−共重合ポリオール、ポリ（オキシプロピレン）−ポリ（オキシブチレン）−共重合ポリオールなどを挙げることができ、また、これらの各種ポリオールとトルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの公知のポリイソシアネートとを、イソシアネート基に対し水酸基過剰で反応させて、分子末端を水酸基としたものも挙げられる。
これらは単独で或いは２種以上を組み合わせて使用できるが、これらのうち得られる一液湿気硬化型の硬化性組成物及びシーリング材組成物の粘度が低く作業性が良好な点と、硬化後のゴム弾性物性や接着性が高い点で、ポリオキシプロピレン系ポリオールが好ましい。
ポリオキシアルキレン系ポリオールは、良好な作業性や高い伸びなどの前記と同様の理由で、数平均分子量が１，０００〜３００，０００、更に２，０００〜１００，０００、特に４，０００〜４０，０００のものが好ましく、また、１分子当たり平均のアルコール性水酸基の個数は２個以上、更に２〜１０個、特に２．５〜８個が好ましい。
更に、ポリオキシアルキレン系ポリオールは、その製造時に使用する触媒として、セシウム系化合物（水素化セシウム、セシウムメトキシド、セシウムエトキシド等のセシウムアルコキシド、水酸化セシウムなど）、ジエチル亜鉛、塩化鉄、金属ポルフィリン、ホスファゼニウム化合物、複合金属シアン化錯体など、なかでも亜鉛ヘキサシアノコバルテートのグライム錯体やジグライム錯体等の複合金属シアン化錯体を使用して得られる、総不飽和度が０．１ｍｅｑ／ｇ以下、更に０．０７ｍｅｑ／ｇ以下、特に０．０４ｍｅｑ／ｇ以下のものが好ましく、分子量分布〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比＝Ｍｗ／Ｍｎ〕としては２以下、特に１．６以下の狭いものが好ましい。特に本発明の目的を達成するために低粘度のイソシアネート基含有ポリオキシアルキレン系ウレタンプレポリマーを得るためには、分子量分布の狭いポリオキシアルキレン系ポリオールを使用することが好ましい。
なお、本発明において、ポリオキシアルキレン系ポリオールとは、分子1モルの水酸基を除いた部分の５０質量％以上、更に８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上がポリオキシアルキレンで構成されていれば、残りの部分がポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリオレフィンなどで変性されていてもよいことを意味するが、本発明においては、水酸基を除いた分子の９５質量％以上がポリオキシアルキレンから成るポリオールが最も好ましい。
【００１７】
有機モノイソシアネートは、物性調整のためイソシアネート基の官能基数を調節する目的と得られるプレポリマーの粘度を低下させる目的で使用するものであり、分子内にイソシアネート基を１個含有すればよい。すなわち、有機モノイソシアネートのイソシアネート基以外の有機基は湿気などによる水分硬化性の官能基を含有していない、好ましくは疎水性の有機基である。具体的には例えば、ｎ−ブチルモノイソシアネート、ｎ−ヘキシルモノイソシアネート、ｎ−ヘプチルモノイソシアネート、ｎ−オクチルモノイソシアネート、ｎ−ノニルモノイソシアネート、ｎ−デシルモノイソシアネート、ｎ−ドデシルモノイソシアネート、ｎ−トリデシルモノイソシアネート、ｎ−ペンタデシルモノイソシアネート、ｎ−ヘプタデシルモノイソシアネート、ｎ−ノナデシルモノイソシアネート、ｎ−イコシルモノイソシアネート、ｎ−テトラデシルモノイソシアネート、ｎ−ヘキサデシルモノイソシアネート、ｎ−オクタデシルモノイソシアネート、ｎ−クロロエチルモノイソシアネートなどの脂肪族モノイソシアネート、クロロフェニルモノイソシアネート、３，５−ジクロロフェニルモノイソシアネート、ｐ−フルオロフェニルモノイソシアネート、２，４−ジフルオロフェニルモノイソシアネート、ｏ−トリフルオロメチルフェニルモノイソシアネート、ｐ−ニトロフェニルモノイソシアネート、ｐ−イソプロピルフェニルモノイソシアネート、２，６−ジイソプロピルモノイソシアネート、ｐ−トルエンスルホニルモノイソシアネート、ｐ−ベンジルオキシフェニルモノイソシアネートなどの芳香族モノイソシアネート、その他に２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどが挙げられる。このうち、得られるプレポリマーの粘度が低い点で脂肪族モノイソシアネートが好ましく、特にｎ−オクタデシルモノイソシアネートが好ましい。
これらは単独で或いは２種以上組み合わせて使用できる。
【００１８】
有機ポリイソシアネートは分子内にイソシアネート基を２個以上含有する化合物であり、具体的には例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル等の脂肪族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トルエンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートなどの有機ジイソシアネートが挙げられる。また、これら有機ジイソシアネートのアダクト変性体、ビュレット変性体、イソシアヌレート変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、カルボジイミド変性体等のいわゆる変性イソシアネートも使用できる。更に、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、クルードトルエンポリイソシアネート等のような、いわゆるポリメリック体といわれるポリイソシアネートも使用できる。これらのうち得られるプレポリマーの粘度が低い点で、芳香族ジイソシアネートが好ましく、特に４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
これらは単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
本発明におけるイソシアネート基含有ポリオキシアルキレン系ウレタンプレポリマーの合成には、オクチル酸錫、オクチル酸ジルコニウムなどの、亜鉛、錫、鉛、ジルコニウム、ビスマス、コバルト、マンガン、鉄等の金属とオクチル酸、ナフテン酸等の有機酸との塩、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート、ＥＸＣＥＳＴＡＲ Ｃ−５０１（旭硝子社製）等の有機金属キレート化合物、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属と有機酸との塩、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の有機アミンやその塩等の公知のウレタン化触媒を用いることができる。これらのうち有機金属化合物が好ましい。
また、更に公知の有機溶媒を用いることもできる。
【００２０】
本発明におけるイソシアネート基含有ポリオキシアルキレン系ウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有量は０．１〜１５．０質量％が好ましく、特に０．３〜５．０質量％が好ましく、最も好ましくは０．３〜２．２質量％である。イソシアネート基含有量が０．１質量％未満の場合は、プレポリマー中の架橋点が少ないため、十分な接着性が得られない。イソシアネート基含有量が１５．０質量％を超える場合は、プレポリマー中の架橋点が多くなりゴム弾性が悪化する点と、湿気との反応による炭酸ガスの発生量が多くなり硬化物が発泡する点で好ましくない。
【００２１】
次に、本発明の一液湿気硬化型の硬化性組成物及びシーリング材組成物における添加剤について説明する。
本発明における添加剤としては、硬化触媒、耐候安定剤、充填剤、カップリング剤、接着性付与剤、揺変性付与剤、保存安定性改良剤（脱水剤）、着色剤、意匠性付与剤などが挙げられる。
【００２２】
硬化触媒は、イソシアネート基含有ポリオキシアルキレン系ウレタンプレポリマーの硬化を促進させるための触媒であり、具体的には、有機金属系化合物、アミン類等が挙げられ、例えば、オクチル酸錫、ナフテン酸錫等の２価の有機錫化合物、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（トリエトキシシリケート）、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の４価の有機錫化合物、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、錫系キレート化合物の旭硝子社製ＥＸＣＥＳＴＡＲ Ｃ−５０１、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アセチルアセトンコバルト、アセチルアセトン鉄、アセチルアセトン銅、アセチルアセトンマグネシウム、アセチルアセトンビスマス、アセチルアセトンニッケル、アセチルアセトン亜鉛、アセチルアセトンマンガン等の各種金属のキレート化合物、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類、オクチル酸鉛、オクチル酸ビスマス、ビスマスバーサテート、オクチル酸ジルコニウム等の、亜鉛、鉛、ビスマス、ジルコニウム、コバルト、マンガン、鉄等の前記錫以外の各種金属とオクチル酸、ナフテン酸等の有機酸との塩、ブチルアミン、オクチルアミン等の第１級アミン類、ジブチルアミン、ジオクチルアミン等の第２級アミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の第１級、第２級アミン類、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルフォリン等の第３級アミン類、或いはこれらのアミン類と有機カルボン酸、燐酸等の酸性化合物との塩類などが挙げられる。これらのうち、反応速度が高く、毒性及び揮発性の比較的低い液体である点から有機錫化合物や金属キレート化合物が好ましく、更に錫系キレート化合物が好ましく、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）が最も好ましい。
硬化触媒は、硬化速度、硬化物の物性などの点から、イソシアネート基含有ポリオキシアルキレン系ウレタンプレポリマー１００重量部に対して、０〜１０重量部、特に０．０１〜２重量部配合するのが好ましい。
【００２３】
耐候安定剤は、イソシアネート基含有ポリオキシアルキレン系ウレタンプレポリマーの硬化後の酸化や光劣化、熱劣化を防止して、耐候性だけでなく耐熱性を更に向上させるために使用する。耐候安定剤としては具体的には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光反応性化合物などを挙げることができる。
【００２４】
酸化防止剤としては具体的には、ヒンダードアミン系やヒンダードフェノール系の酸化防止剤を挙げることができ、ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、メチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられる。また、旭電化工業社製の商品名アデカスタブシリーズのＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６７、ＬＡ−７７、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７などの分子量１，０００未満の低分子量ヒンダードアミン系酸化防止剤、同じくＬＡ−６３Ｐ、ＬＡ−６８ＬＤ或いはチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢシリーズの１１９ＦＬ、２０２０ＦＤＬ、９４４ＦＤ、９４４ＬＤなどの分子量１，０００以上の高分子量ヒンダードアミン系酸化防止剤なども挙げられる。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリストール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）]、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシＣ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノールなどが挙げられる。
【００２５】
紫外線吸収剤としては、例えば、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤が挙げられる。
【００２６】
光反応性化合物は、光の作用によってかなり短時間に分子構造が化学変化を起こして硬化や増粘などの物性的変化を生じさせるものであり、表面汚染防止効果を低下させることなく、一液湿気硬化型の硬化性組成物及びシーリング材組成物の粘度を低下させ作業性を向上させると共に、硬化後の耐候性を向上させることができる。このような化合物としては、具体的には、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類、アジド化樹脂等が挙げられる。
不飽和アクリル系化合物としては、アクリロイル基やメタクリロイル基を分子内に１個以上含有する化合物が挙げられ、具体的には、例えば、イソシアネート基含有ウレタン樹脂に水酸基含有アクリレート化合物や水酸基含有メタクリレート化合物を反応させたウレタンアクリレートやウレタンメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、プロピレン（又はブチレン、エチレン）グリコールジアクリレート、プロピレン（又はブチレン、エチレン）グリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のエステルアクリレートやエステルメタクリレート、ポリエチレンアジペートポリオールのアクリレートやメタクリレート等のポリエステルアクリレートやポリエステルメタクリレート、ポリエーテルポリオールのアクリレートやメタクリレート等のポリエーテルアクリレートやポリエーテルメタクリレートなどが挙げられ、分子量１０，０００以下、更に分子量５，０００以下の単量体やオリゴマーが好ましく、特にアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を１分子当たり平均して２個以上含有するものが好ましい。
ポリケイ皮酸ビニル類としては、ポリビニルアルコールのケイ皮酸エステルやその誘導体等のシンナモイル基を光反応性基とする化合物が挙げられる。
アジド化樹脂としては、アジド基を感光基とする感光性樹脂であり、具体的には、ジアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液の他、「感光性樹脂」（昭和４７年３月１７日出版、印刷学会出版部発行、第９３頁〜、第１０６頁〜、第１１７頁〜）に例示されているものが挙げられ、これらには必要に応じて増感剤を併用することができる。
【００２７】
耐候安定剤は、イソシアネート基含有ポリオキシアルキレン系ウレタンプレポリマー１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部、特に０．１〜１０重量部配合するのが好ましい。
【００２８】
充填剤、カップリング剤、接着性付与剤、揺変性付与剤、保存安定性改良剤（脱水剤）、着色剤及び意匠性付与剤は、それぞれ補強や増量、接着性向上、揺変性向上、貯蔵安定性向上、着色、硬化物の表面の艶消しや凹凸付与（ざらつき感付与）等の意匠性付与などのために使用することができる。
【００２９】
充填剤としては、例えば、マイカ、カオリン、ゼオライト、グラファイト、珪藻土、白土、クレー、タルク、スレート粉、無水ケイ酸、石英微粉末、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、沈降性シリカなどの合成シリカ、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の無機粉末状充填剤、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状充填剤などの無機系充填剤、或いはこれらの表面を脂肪酸等の有機物で処理した充填剤、木粉、クルミ穀粉、もみ殻粉、パルプ粉、木綿チップ、ゴム粉末、さらにポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂等の熱可塑性樹脂或いは熱硬化性樹脂の粉末などの有機系充填剤などの他、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等の難燃性付与充填剤なども挙げられ、粒径０．０１〜１，０００μｍのものが好ましい。
【００３０】
カップリング剤としては、シラン系、アルミニウム系、ジルコアルミネート系などの各種カップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物が挙げられる。これらのうちシラン系カップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物が接着性に優れている点で好ましい。
シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシランなどの炭化水素基結合アルコキシシラン類、ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシランなどの炭化水素基結合イソプロペノキシシラン類、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類やイソプロペノキシシラン類などの分子量５００以下、好ましくは４００以下の低分子化合物及び／又はこれらシランカップリング剤の１種又は２種以上の部分加水分解縮合物で分子量２００〜３，０００の化合物が挙げられる。
【００３１】
接着性付与剤としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、アルキルチタネート類、有機ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００３２】
揺変性付与剤としては、コロイダルシリカ、石綿粉、前記脂肪酸処理炭酸カルシウム等の無機揺変剤、有機ベントナイト、変性ポリエステルポリオール、脂肪酸アマイド等の有機揺変剤が挙げられる。
【００３３】
保存安定性改良剤としては、組成物中に存在する水分と反応する、前記ビニルトリメトキシシランなどの低分子の架橋性シリル基含有化合物、酸化カルシウム、p−トルエンスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
【００３４】
着色剤としては、酸化チタンや酸化鉄などの無機系顔料、銅フタロシアニンなどの有機系顔料、カーボンブラックなどが挙げられる。
【００３５】
意匠性付与剤は、一液湿気硬化型の硬化性組成物及びシーリング材組成物に配合することにより硬化物表面の艶を消す補助をしたり、表面の艶を消すと共に凹凸を付与し天然のざらついた岩石を模した外観を付与したりして意匠性を付与する効果を発揮させるものであり、具体的には例えば、蜜ロウ、カルナバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス等の各種ワックス類やステアリン酸アミド等の高級脂肪族化合物、融点３０℃以上のアミン、加水分解して融点３０℃以上のアミンを生成する化合物、粒状物、バルーンなどが挙げられる。
【００３６】
融点３０℃以上のアミンは、一液湿気硬化型の硬化性組成物及びシーリング材組成物に配合することにより、常温時はもとより低温時においても硬化後速やかに移行して硬化物の表面粘着をなくし、硬化初期における埃などの付着による表面汚染を防止する効果と同時に、光の乱反射を十分大きくさせて艶のない外観を与える効果を発揮するものであり、第１級アミンとしては、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２０−ジアミノエイコサン、１，２１−ジアミノヘンティコサン、１，２２−ジアミノドコサン、１，２３−ジアミノトリコサン、１，２４−ジアミノテトラコサンなどが挙げられる。第２級アミンとしては、ジラウリルアミン、ジステアリルアミン、メチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジラウリルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルブチルアミン、Ｎ−ブチル−Ｎ′−ラウリルエチルアミン、Ｎ−ブチル−Ｎ′−ラウリルプロピルアミン、Ｎ−ラウリル−Ｎ′−ステアリルブチルアミンなどが挙げられる。第１級、第２級混合ポリアミンとしては、Ｎ−ラウリルプロピレンジアミン、Ｎ−ステアリルプロピレンジアミンなどが挙げられる。第３級アミンとしては、ジメチルベヘニルアミン、トリラウリルアミン、トリステアリルアミン、メチルジラウリルアミンなどが挙げられる。
【００３７】
加水分解して融点３０℃以上のアミンを生成する化合物は、前記の融点３０℃以上のアミン同様、組成物硬化後速やかに表面に移行し加水分解されて、融点３０℃以上のアミンを再生することにより、硬化初期における表面粘着をなくし埃などの付着による汚染を防止するとともに、光の乱反射を十分大きくさせて艶のない外観を与える効果を発揮するものである。具体的には、原料入手の容易性、貯蔵安定性、水との反応性などの点から、前記の融点３０℃以上のアミンのケチミン化合物、エナミン化合物、アルジミン化合物を好適に例示することができる。これらのケチミン化合物、エナミン化合物、アルジミン化合物はそれぞれ、ケトン類あるいはアルデヒド類と前記の融点３０℃以上のアミンとの脱水反応により得ることができる。
このケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類、プロピオフェノン、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン類、アセト酢酸エチル等のβ−ジカルボニル化合物などが挙げられ、アルデヒド類としては、例えば、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒドなどが挙げられる。
【００３８】
粒状物とバルーンは、表面の艶を消すとともに凹凸を付与するものである。
粒状物としては前記充填剤として挙げたものと同様のもので、粒径が５０μｍ以上の大きなものが挙げられる。
バルーンは粒径が５０μｍ以上の中空の物質であり、その形状は球状だけでなく、立方状、直方状、金平糖状など各種あり、また一液湿気硬化型の硬化性組成物及びシーリング材組成物に対する凹凸付与効果を消失させない程度にバルーンを少し破壊したものも挙げられる。具体的に例えば、ガラスバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン、セラミックバルーン等の無機系バルーン、フェノール樹脂バルーン、尿素樹脂バルーン、ポリスチレンバルーン、ポリエチレンバルーン、サランバルーン等の有機系バルーン、あるいは無機系化合物と有機系化合物を混合したり積層したりした複合化バルーンなどが挙げられる。
また、これらのバルーンをコーティングしたり表面処理したりしたものも使用でき、例えば、無機系バルーンを前記シランカップリング剤などで表面処理したもの、有機系バルーンを炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどでコーティングしたものなども挙げられる。
【００３９】
充填剤、カップリング剤、接着性付与剤、揺変性付与剤、保存安定改良剤（脱水剤）、着色剤及び意匠性付与剤の合計の配合量は、イソシアネート基含有ポリオキシアルキレン系ウレタンプレポリマー１００重量部に対して、０〜５００重量部、更に１０〜３００重量部が好ましい。
【００４０】
本発明において、前記各添加剤成分はそれぞれ単独で或いは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４１】
本発明において使用するイソシアネート基含有ポリオキシアルキレン系ウレタンプレポリマーの粘度が低いため、有機溶剤は使用しなくてもよいか、使用しても極めて少ない量で済み、環境負荷物質を放出しない安全性の高い一液湿気硬化型の硬化性組成物及びシーリング材組成物が得られる。
有機溶剤としては、具体的には、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、パラフィン、ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、或いはこれらのハロゲン置換化合物など従来公知の有機溶剤が挙げられ、これらは単独で或いは２種以上組み合わせて使用することができる。
有機溶剤の量は、本発明の目的を達成するためには、一液湿気硬化型の硬化性組成物及びシーリング材組成物中に５質量％未満となるように使用するのが好ましく、最も好ましくは（０質量％と）使用しないようにすることである。
なお、本発明において、用途により許される範囲で有機溶剤を５質量％以上使用することを妨げるものではない。
【００４２】
本発明においては可塑剤は特に必要としないが、一液湿気硬化型の硬化性組成物の用途によっては本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。
可塑剤としては、具体的には、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、ペンタエリスリトールエステル等のアルコールエステル類、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類、塩素化パラフィン、前記のイソシアネート基含有ポリオキシアルキレン系ウレタンプレポリマーの合成に使用されるポリオキシアルキレン系ポリオールをエーテル化又はエステル化などしたポリオキシアルキレン類、中でもシュークロースなどの糖類多価アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加重合したポリエーテルポリオールをエーテル化又はエステル化などした糖類系ポリオキシアルキレン類、ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレンのオリゴマー類、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、水素添加ポリブテン等のオレフィン系重合体、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの重合体や共重合体などが挙げられる。
【００４３】
本発明の一液湿気硬化型の硬化性組成物及びシーリング材組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリオキシアルキレン系ポリオールと有機モノイソシアネートと有機ポリイソシアネートとを反応装置に仕込み同時に反応させるか、或いは先ずポリオキシアルキレン系ポリオールと有機モノイソシアネートを仕込み第１段目の反応をし、次いで有機ポリイソシアネートを仕込み第２段目の反応をして逐次に反応させるかしてイソシアネート基含有ポリオキシアルキレン系ウレタンプレポリマーを合成する。この反応工程は、反応触媒の存在下或いは不存在下に、反応温度２０〜１５０℃で行なう。得られたイソシアネート基含有ポリオキシアルキレン系ウレタンプレポリマーはこのまま一液湿気硬化型の硬化性組成物及びシーリング材組成物として使用できるが、このウレタンプレポリマーを混練装置に仕込み、更に各添加剤成分を加え、均一になるまで混合し次いで減圧脱泡して一液湿気硬化型の硬化性組成物及びシーリング材組成物を得る。
また、別の方法として、予めポリオキシアルキレン系ポリオールと各添加剤成分とを反応装置に仕込み攪拌混練した後、有機モノイソシアネートと有機ポリイソシアネートとを同時或いは逐次に仕込み攪拌反応をして、反応工程と混練工程を同時におこなうことにより製造することもできる。この際、各添加剤成分は全部を反応前に仕込んでもよいし、反応前と反応後に分けて仕込んでもよい。
有機溶剤或いは必要に応じ可塑剤を使用するときは、反応工程と混練工程のいずれの工程において仕込んでもよい。
また、各添加剤成分は予め常圧或いは減圧加熱乾燥や添加剤の一成分である保存安定性改良剤などによって脱水したものを使用してもよいし、また反応工程或いは混練工程の中で前記の各種方法で脱水操作をしてもよい。
なお、この反応工程と混練工程は同一の装置で連続して行なってもよいし、別の装置で行なってもよいが、貯蔵安定性を向上させるため減圧下又は窒素気流下など湿気を遮断した状態で行なうのが好ましい。
【００４４】
得られる一液湿気硬化型の硬化性組成物及びシーリング材組成物は、材質や形状は特に限定しないが、例えば紙、プラスチックス或いは金属などの材質で、ドラム缶状、ペール缶状、石油缶状、カートリッジ状、フィルムパック状、ソーセージ状などの各種形状の容器で透湿しないものに充填し密封して貯蔵し、使用に際し開封し、吐出機やガンなどを用いて金属、プラスチックス、木質、コンクリート、窯業系などの各種材質で、板状等の各種形状の被着体や目地などに塗布、注入或いは充填などをして、コテ、ヘラ、刷毛、ロールコーターなどでならした後、そのままか或いは他の被着体を接着して湿気や水等により硬化させる。シーリング材や塗料の用途において硬化物の上にさらに別の塗料を塗装してもかまわない。
【００４５】
なお、本発明の一液湿気硬化型の硬化性組成物及びシーリング材組成物は、主剤と硬化剤を混合する手間が無く、また混合不良による硬化不良などの不具合も無く作業性に優れている。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明について実施例などにより更に詳細に説明する。
ここにおいて、一液湿気硬化型の硬化性組成物の例として一液湿気硬化型のシーリング材組成物を示したが、これに限定されるものではない。
【００４７】
合成例１
攪拌機、温度計、窒素シール管及び冷却器の付いた加温反応容器に、窒素気流下にポリオキシプロピレントリオール（旭硝子社製エクセノール−５０３０、数平均分子量５，０１０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０〜１．２）８８１．９ｇ（ＯＨ当量：０．５２８）仕込み、攪拌しながらｎ−オクタデシルモノイソシアネート（保土谷化学工業社製ミリオネートＯ、分子量２９５）４１．５ｇ（ＮＣＯ当量：０．１４１）（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝０．２６７）とジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加えたのち、加温して７０〜８０℃で２時間攪拌を行い、ＦＴＩＲによりイソシアネート基のピークの消失を確認し、常温まで冷却した。次いでこの中に、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製ＭＤＩ、分子量２５０）９６．９ｇ（ＮＣＯ当量：０．７７５）（Ｒ′値（原料合計のＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝１．７３）を加えたのち、加温して７０〜８０℃で２時間攪拌して、イソシアネート基含有量が理論値（１．５９質量％）以下となった時点で反応を終了し、イソシアネート基含有ポリオキシプロピレン系ウレタンプレポリマーＯ−１を製造した。
このイソシアネート基含有ポリオキシプロピレン系ウレタンプレポリマーＯ−１は、滴定による実測イソシアネート基含有量１．５０質量％、粘度２８，３００ｍＰａ・ｓ／２５℃、常温で半透明のイソシアネート基含有量が低いにもかかわらず粘度が低い液体であった。
【００４８】
合成例２
合成例１と同様の加温反応容器に、窒素気流下にポリオキシプロピレントリオール（旭硝子社製エクセノール−５０３０、数平均分子量５，０１０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０〜１．２）８８１．９ｇ（ＯＨ当量：０．５２８）仕込み、攪拌しながらジブチル錫ジラウレート０．１ｇと４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製ＭＤＩ、分子量２５０）１４５．２ｇ（ＮＣＯ当量：１．１６２）（Ｒ′値（原料合計のＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝２．２）を加えたのち、加温して７０〜８０℃で２時間攪拌して、イソシアネート基含有量が理論値（２．５９質量％）以下となった時点で反応を終了し、イソシアネート基含有ポリオキシプロピレン系ウレタンプレポリマーＯ−２を製造した。
このイソシアネート基含有ポリオキシプロピレン系ウレタンプレポリマーＯ−２は、滴定による実測イソシアネート基含有量２．４８質量％、粘度３２０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、常温で半透明の粘度が極めて高い液体であった。
【００４９】
実施例１
加熱、冷却装置及び窒素シール管付き混練容器に、窒素気流下に、合成例１で得たイソシアネート基含有ポリオキシプロピレン系ウレタンプレポリマーＯ−１ １００ｇ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤：ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガノックス１０１０）５．０ｇ、脂肪酸（表面）処理炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製カルファン２００Ｍ）１００ｇ及びトルエン８ｇを仕込み、内容物が均一になるまで攪拌、混合し、次いで減圧脱泡し、容器に充填、密封して、一液湿気硬化型のシーリング材組成物を調製した。
【００５０】
実施例２
実施例１において、トルエンを使用しない以外は同様にして、一液湿気硬化型のシーリング材組成物を調製した。
【００５１】
比較例１
実施例１において、イソシアネート基含有ポリオキシプロピレン系ウレタンプレポリマーＯ−１の代わりにＯ−２を使用した以外は同様にして、一液湿気硬化型のシーリング材組成物を調製した。
【００５２】
〔性能試験〕
前記実施例１、２と比較例１で調製した一液湿気硬化型のシーリング材組成物を用いて、以下の試験を行った。
（１）押出し性
ＪＩＳ Ａ１４３９：１９９７「建築用シーリング材の試験方法」の「４．１４試験用カートリッジによる押出し試験」に準拠して測定し（測定温度２３℃）、押出し時間が１０秒以下のものを○、１０秒を超えるものを×と評価した。
（２）発泡性
厚さ５ｍｍのスレート板の表面に一液湿気硬化型のシーリング材組成物をおおよそ幅２０ｍｍ×頂点の高さ１０ｍｍ×長さ１００ｍｍのビード状に塗布し、２３℃、５０％相対湿度で７日間養生硬化させた後、カッターで幅の中心付近を長さ方向に縦に切り、硬化物内部の発泡の有無を目視により観察した。
発泡が認められないか又は極めて少ないものを○、発泡が多数認められるものを×と評価した。
（３）スランプ
ＪＩＳ Ａ１４３９：１９９７「建築用シーリング材の試験方法」の「４．１スランプ試験」に準拠して、スランプ（縦）を測定した（測定温度２３℃）。
イソシアネート基含有ポリオキシプロピレン系ウレタンプレポリマーの合成結果をまとめて表１に示し、一液湿気硬化型のシーリング材組成物の組成及びその性能をまとめて表２に示す。
【００５３】
【表１】

【００５４】
【表２】

【００５５】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明における硬化成分はイソシアネート基濃度が低くても粘度が極めて低く、発泡を生じることなく水分により硬化して、硬化後、伸びが大きく且つ引張強度などが高いため、これを含有する一液湿気硬化型の硬化性組成物及びシーリング材組成物は有機溶剤などの希釈剤を使用しなくても、或いは使用しても極めて少ない量で作業性に優れており、更に、硬化後の伸びや引張強度が大きいため、ゴム弾性物性や接着物性などが優れたものとなる。それ故、本発明の一液湿気硬化型の硬化性組成物及びシーリング材組成物は最近益々高まっている、毒性がなくて環境を汚染しない安全かつ高性能な製品の供給という要求に対応できる。従って、本発明の一液湿気硬化型の硬化性組成物及びシーリング材組成物は、建築用、土木用、自動車用などの接着剤、防水材、シーリング材、特に建築物外壁目地用、土木目地用、自動車目地用などの安全で環境を汚染しない高性能のシーリング材に適している。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention is a one-component moisture curing that is cured by moisture in the atmosphere and becomes a rubbery elastic body with excellent physical properties, excellent workability, adhesiveness, etc.Mold hardeningThe present invention relates to an adhesive composition and a sealant composition.
[0002]
[Prior art]
  Conventionally, polyurethane resin has been used as a moisture-curing resin component for curable compositions such as waterproof sealants for buildings, civil engineering, and automobiles, adhesives, and paints. It is widely used because of its superiority.
  As a conventional method for producing a urethane prepolymer used as a sealing material, for example, a method in which a monoisocyanate is reacted with a polyester to block 1 to 50% of terminal groups of the polyester and an organic diisocyanate is added is disclosed. However, although the urethane prepolymer obtained by this method has a low melt viscosity, it is still very high for sealing materials, adhesives or paints used at room temperature. It is hard to use.
[0003]
[Patent Document 1]
  JP-A-7-165847
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
  However, since polyurethane resin has a strong cohesive force of urethane group, it is excellent in rubber elasticity and adhesiveness such as large tensile strength and elongation, but on the other hand, it has high viscosity due to its strong cohesive force and contains this. Viscosity of the curable composition is also increased and has the disadvantage of poor workability. In particular, when an isocyanate group-containing urethane polymer is used as a curing component, it is necessary to lower the isocyanate group concentration in order to prevent foaming due to the generation of carbon gas during curing by moisture, and the viscosity increase of the prepolymer is extremely high for that purpose. It will be big. In order to reduce the viscosity, conventionally, a plasticizer / diluent such as an organic solvent or dioctyl phthalate (DOP) must be used. However, organic solvents directly harm the health of workers, and indirectly cause pollution to the environment by being released into the atmosphere, which in turn can harm human health. When released, it is considered a causative agent for causing sick house syndrome. In addition, when plasticizers such as DOP leak into the environment such as rivers and oceans, they become endocrine disrupting substances, so-called environmental hormones, and there is a suspicion of disrupting the ecosystem. Among these, products that do not use environmentally hazardous substances as described above have been strongly desired.
[0005]
  The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art by using an isocyanate group-containing urethane prepolymer having a very low viscosity as a curing component even if the isocyanate group concentration is low, so that an organic solvent or a plasticizer can be used. Workability is good even when it is very little or not used at all, and it is cured by moisture in the atmosphere without foaming and becomes a rubbery elastic body with high tensile strength and elongation. One-part moisture curingMold hardeningProviding an adhesive composition and a sealant composition.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies to achieve the above object, when an isocyanate group is introduced through a urethane bond by reacting a polyoxyalkylene polyol with an organic polyisocyanate, an organic monoisocyanate is reacted with a part of the hydroxyl group. To obtain a prepolymer with extremely low viscosity, and one-component moisture curing containing this isocyanate group-containing polyoxyalkylene urethane prepolymer as a curing componentMold hardeningThe present inventors have found that the adhesive composition has low viscosity and good workability and is reactively cured with moisture (moisture), and then gives a cured product having a high tensile strength and high elongation and excellent adhesiveness.
  That is, this invention is shown by the following (1)-(8).
[0007]
(1) One-component moisture curing characterized by containing, as a curing component, an isocyanate group-containing polyoxyalkylene urethane prepolymer obtained by reacting a polyoxyalkylene polyol, an organic monoisocyanate, and an organic polyisocyanate.Mold hardeningSex composition.
[0008]
(2) The one-component moisture curing of (1) above, wherein the polyoxyalkylene polyol has a number average molecular weight of 1,000 to 300,000.Mold hardeningSex composition.
[0009]
(3) The one-part moisture curing of (1) or (2) above, wherein the polyoxyalkylene polyol has a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2 or less.Mold hardeningSex composition.
[0010]
(4) One-component moisture curing according to any one of (1) to (3), wherein the polyoxyalkylene polyol is a polyoxypropylene polyol.Mold hardeningSex composition.
[0011]
(5) One-component moisture curing according to any one of (1) to (4), wherein the organic monoisocyanate is an aliphatic monoisocyanate.Mold hardeningSex composition.
[0012]
(6) One-component moisture curing according to any one of (1) to (5), further comprising an additiveMold hardeningSex composition.
[0013]
(7) One-component moisture curingMold hardeningOne-component moisture curing according to any one of (1) to (6) above, wherein the content of the organic solvent in the composition is less than 5% by massMold hardeningSex composition.
[0014]
(8) One-component moisture curing characterized by containing, as a curing component, an isocyanate group-containing polyoxyalkylene urethane prepolymer obtained by reacting a polyoxyalkylene polyol, an organic monoisocyanate, and an organic polyisocyanate.MoldSealant composition.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The present invention will be described in detail below.
  The isocyanate group-containing polyoxyalkylene urethane prepolymer as a curing component in the present invention is one in which an isocyanate group reacts with moisture (water) to form a urea bond to crosslink and cure. The organic monoisocyanate and the organic polyisocyanate are obtained by sequentially or simultaneously reacting the organic monoisocyanate and the organic polyisocyanate under the condition that the isocyanate group is excessive with respect to the alcoholic hydroxyl group.
  Specifically, the polyoxyalkylene polyol, the organic monoisocyanate, and the organic polyisocyanate have a total isocyanate group / hydroxyl group equivalent ratio of 1.1 or more, more preferably 1.2 to 5 / 1.0, It can react suitably in the range used as 1.2-2.5 / 1.0, and can manufacture suitably. If the equivalence ratio is less than 1.1, the resulting urethane prepolymer has too few cross-linking points, resulting in a one-component moisture cure.Mold hardeningThe elongation and tensile strength after curing of the adhesive composition and the sealing material composition are lowered, and the rubber elastic properties and adhesiveness are poor.
  In the case of sequentially reacting, first, the polyoxyalkylene polyol and the organic monoisocyanate are preferably 1 to 99% of the number of hydroxyl groups before the reaction, more preferably 10 to 90%, and particularly preferably 10 to 50%. % To synthesize a monoisocyanate-modified polyoxyalkylene alcohol having an alcoholic hydroxyl group remaining in the molecule. If the number of hydroxyl groups to be reacted with the organic monoisocyanate is less than 1%, the effect of lowering the viscosity of the resulting urethane prepolymer is lost, and the isocyanate group concentration increases to cause foaming. Moisture curingMold hardeningThe rubber elastic properties such as elongation and tensile strength after curing of the adhesive composition and the sealing material composition and the adhesiveness are low. Subsequently, the monoisocyanate-modified polyoxyalkylene alcohol and the organic polyisocyanate have an isocyanate group / hydroxyl group equivalent ratio of 1.1 or more, more preferably 1.2 to 5 / 1.0, particularly 1.2. It can be made to react suitably by making it react in the range set to -2.5 / 1.0.
[0016]
  The polyoxyalkylene polyol is obtained by ring-opening addition polymerization of alkylene oxide in the presence of a general-purpose alkali catalyst such as potassium hydroxide or a catalyst such as cesium compound, or ring-opening addition polymerization of alkylene oxide as an initiator. Etc.
  Initiators include low molecular weight compounds such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, and diglycerin. Low molecular weight polyamines such as polyhydric alcohols, low molecular weight polyhydric alcohols such as bisphenol A and bisphenol F, low molecular weight polyamines such as ethylenediamine and butylenediamine, sorbitol, sucrose, glucose, lactose, sorbitan, etc. Low molecular amino alcohols such as monoethanolamine and diethanolamine, low molecular polycarboxylic acids such as adipic acid and terephthalic acid, and at least one of these are reacted with alkylene oxide. Than the polyoxyalkylene polyol obtained Te, and the like polyoxyalkylene polyol having a low molecular weight. These initiators can be used alone or in combination of two or more.
  Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and tetrahydrofuran, and these can be used alone or in combination of two or more. A polyoxyalkylene polyol obtained by using two or more kinds in combination may be a block copolymer or a random copolymer.
  That is, the polyoxyalkylene-based polyol specifically includes, for example, polyoxyethylene polyol, polyoxypropylene polyol, polytetramethylene ether polyol, poly (oxyethylene) -poly (oxypropylene) -copolymerized polyol, poly (oxy) Propylene) -poly (oxybutylene) -copolymerized polyols, and the like, and these various polyols and known polyisocyanates such as toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and the like. On the other hand, there may be mentioned those having a hydroxyl group at the molecular end by reacting with an excess of hydroxyl groups.
  These can be used alone or in combination of two or more.Mold hardeningPolyoxypropylene-based polyols are preferred in that the viscosity of the adhesive composition and the sealing material composition is low and the workability is good, and the rubber elastic properties and adhesiveness after curing are high.
  The polyoxyalkylene polyol has a number average molecular weight of 1,000 to 300,000, more preferably 2,000 to 100,000, particularly 4,000 to 40 for the same reason as described above such as good workability and high elongation. The average number of alcoholic hydroxyl groups per molecule is 2 or more, more preferably 2 to 10, and particularly preferably 2.5 to 8.
  Furthermore, polyoxyalkylene-based polyols can be used in the production of cesium-based compounds (cesium hydride, cesium methoxide, cesium alkoxides such as cesium alkoxide, cesium hydroxide, etc.), diethyl zinc, iron chloride, metals. Porphyrins, phosphazenium compounds, complex metal cyanide complexes, etc., obtained using complex metal cyanide complexes such as zinc hexacyanocobaltate glyme complex and diglyme complex, with a total unsaturation of 0.1 meq / g or less, Further, 0.07 meq / g or less, particularly 0.04 meq / g or less is preferable, and molecular weight distribution [of weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC)]. Ratio = Mw / Mn] is 2 or less, especially 1.6 that the following narrower preferred. In particular, in order to obtain an isocyanate group-containing polyoxyalkylene urethane prepolymer having a low viscosity in order to achieve the object of the present invention, it is preferable to use a polyoxyalkylene polyol having a narrow molecular weight distribution.
  In the present invention, the polyoxyalkylene-based polyol is 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, particularly preferably 90% by mass or more of the portion excluding 1 mol of hydroxyl group in the molecule. Means that the remaining part may be modified with polyurethane, polyester, polycarbonate, polyamide, polyacrylate, polyolefin or the like. In the present invention, 95% by mass or more of the molecules excluding the hydroxyl group Most preferred are polyols consisting of oxyalkylenes.
[0017]
  The organic monoisocyanate is used for the purpose of adjusting the number of functional groups of the isocyanate group for the purpose of adjusting physical properties and for the purpose of reducing the viscosity of the resulting prepolymer, and may contain one isocyanate group in the molecule. That is, the organic group other than the isocyanate group of the organic monoisocyanate does not contain a moisture-curable functional group due to moisture or the like, and is preferably a hydrophobic organic group. Specifically, for example, n-butyl monoisocyanate, n-hexyl monoisocyanate, n-heptyl monoisocyanate, n-octyl monoisocyanate, n-nonyl monoisocyanate, n-decyl monoisocyanate, n-dodecyl monoisocyanate, n- Tridecyl monoisocyanate, n-pentadecyl monoisocyanate, n-heptadecyl monoisocyanate, n-nonadecyl monoisocyanate, n-icosyl monoisocyanate, n-tetradecyl monoisocyanate, n-hexadecyl monoisocyanate, n-octadecyl Monoisocyanate, aliphatic monoisocyanate such as n-chloroethyl monoisocyanate, chlorophenyl monoisocyanate, 3,5-dichlorophenyl monoisocyanate, p-fluoro Orophenyl monoisocyanate, 2,4-difluorophenyl monoisocyanate, o-trifluoromethylphenyl monoisocyanate, p-nitrophenyl monoisocyanate, p-isopropylphenyl monoisocyanate, 2,6-diisopropyl monoisocyanate, p-toluenesulfonyl monoisocyanate Examples thereof include aromatic monoisocyanates such as isocyanate and p-benzyloxyphenyl monoisocyanate, and 2-methacryloyloxyethyl isocyanate. Of these, aliphatic monoisocyanates are preferable from the viewpoint of low viscosity of the resulting prepolymer, and n-octadecyl monoisocyanate is particularly preferable.
  These can be used alone or in combination of two or more.
[0018]
  The organic polyisocyanate is a compound containing two or more isocyanate groups in the molecule. Specifically, for example, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,2′-diphenylmethane diisocyanate, , 4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenyl-4,4'-diisocyanate, 4,4'-diphenylpropane diisocyanate, 1,2-phenylene Diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 1,4-naphthalene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 3,3'-dimethoxydiphenyl-4,4 Aromatic diisocyanates such as diisocyanates, aliphatic diisocyanates such as 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, lysine diisocyanate methyl ester, aromatic aliphatic diisocyanates such as xylylene diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, isophorone Examples thereof include organic diisocyanates such as alicyclic diisocyanates such as diisocyanate, hydrogenated toluene diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and hydrogenated tetramethylxylene diisocyanate. Further, so-called modified isocyanates such as adduct-modified products, burette-modified products, isocyanurate-modified products, uretonimine-modified products, uretdione-modified products, and carbodiimide-modified products of these organic diisocyanates can also be used. Furthermore, polyisocyanates called so-called polymeric bodies such as polymethylene polyphenyl polyisocyanate and crude toluene polyisocyanate can also be used. Of these, aromatic diisocyanates are preferred, and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate is particularly preferred because of the low viscosity of the resulting prepolymer.
  These can be used alone or in combination of two or more.
[0019]
  In the synthesis of the isocyanate group-containing polyoxyalkylene urethane prepolymer in the present invention, zinc, tin, lead, zirconium, bismuth, cobalt, manganese, iron and other metals such as tin octylate and zirconium octylate, octyl acid, Salts with organic acids such as naphthenic acid, organic metal chelate compounds such as dibutyltin diacetylacetonate, zirconium tetraacetylacetonate, titanium tetraacetylacetonate, EXCESTAR C-501 (Asahi Glass Co., Ltd.), dibutyltin dilaurate, dioctyltin A known urethanization catalyst such as a salt of an organic metal such as dilaurate and an organic acid, an organic amine such as triethylenediamine, triethylamine, or tri-n-butylamine or a salt thereof can be used. Of these, organometallic compounds are preferred.
  Further, a known organic solvent can also be used.
[0020]
  The isocyanate group content of the isocyanate group-containing polyoxyalkylene urethane prepolymer in the present invention is preferably 0.1 to 15.0 mass%, particularly preferably 0.3 to 5.0 mass%, most preferably 0.3. It is -2.2 mass%. When the isocyanate group content is less than 0.1% by mass, there are few crosslinking points in the prepolymer, so that sufficient adhesiveness cannot be obtained. When the isocyanate group content exceeds 15.0% by mass, the number of crosslinking points in the prepolymer increases and the rubber elasticity deteriorates, and the amount of carbon dioxide generated by the reaction with moisture increases and the cured product foams. It is not preferable in terms.
[0021]
  Next, one-component moisture curing of the present inventionMold hardeningThe additive in the adhesive composition and the sealing material composition will be described.
  Examples of the additive in the present invention include a curing catalyst, a weathering stabilizer, a filler, a coupling agent, an adhesion imparting agent, a thixotropic agent, a storage stability improving agent (dehydrating agent), a colorant, and a designability imparting agent. Is mentioned.
[0022]
  The curing catalyst is a catalyst for accelerating curing of the isocyanate group-containing polyoxyalkylene urethane prepolymer, and specifically includes organometallic compounds, amines, etc., for example, tin octylate, naphthenic acid Divalent organic tin compounds such as tin, dibutyltin dioctoate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dimaleate, dibutyltin distearate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin diversate, dibutyltin oxide, dibutyltin bis (triethoxysilicate) ), Tetravalent organotin compounds such as a reaction product of dibutyltin oxide and phthalate ester, dibutyltin bis (acetylacetonate), tin chelate compound EXCESTAR C-501 manufactured by Asahi Glass Co., zirconium tetrakis (acetyl) Setnerate), titanium tetrakis (acetylacetonate), aluminum tris (acetylacetonate), aluminum tris (ethylacetoacetate), acetylacetone cobalt, acetylacetone iron, acetylacetone copper, acetylacetone magnesium, acetylacetone bismuth, acetylacetone nickel, acetylacetone zinc, acetylacetone manganese Zinc, lead, bismuth, zirconium such as chelate compounds of various metals such as, titanates such as tetra-n-butyl titanate, tetrapropyl titanate, lead octylate, bismuth octylate, bismuth versatate, zirconium octylate , Salts of various metals other than tin such as cobalt, manganese and iron with organic acids such as octylic acid and naphthenic acid, butylamine , Primary amines such as octylamine, secondary amines such as dibutylamine and dioctylamine, alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine, primary amines such as diethylenetriamine and triethylenetetramine, Secondary amines, tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, triethylenediamine, and N-ethylmorpholine, or salts of these amines with an acidic compound such as organic carboxylic acid and phosphoric acid. Of these, organotin compounds and metal chelate compounds are preferred because of their high reaction rate and relatively low toxicity and volatility, and tin-based chelate compounds are more preferred, with dibutyltin bis (acetylacetonate) being the most preferred. preferable.
  The curing catalyst is blended in an amount of 0 to 10 parts by weight, particularly 0.01 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the isocyanate group-containing polyoxyalkylene urethane prepolymer, from the viewpoints of curing speed and physical properties of the cured product. Is preferred.
[0023]
  The weathering stabilizer is used to prevent oxidation, photodegradation and thermal degradation after curing of the isocyanate group-containing polyoxyalkylene urethane prepolymer, and to further improve not only the weather resistance but also the heat resistance. Specific examples of the weather resistance stabilizer include an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a photoreactive compound.
[0024]
  Specific examples of the antioxidant include hindered amine-based and hindered phenol-based antioxidants. Examples of the hindered amine-based antioxidant include bis (1,2,2,6,6-pentamethyl). -4-piperidyl) [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] butyl malonate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) Examples include sebacate, methyl-1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl sebacate, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine. Moreover, low molecular weight less than 1,000, such as LA-52, LA-57, LA-62, LA-67, LA-77, LA-82, LA-87 of the brand name ADK STAB series manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. High molecular weight hindered amine antioxidants with a molecular weight of 1,000 or more, such as 119FL, 2020FDL, 944FD, 944LD, etc. Examples include agents.
  Examples of the hindered phenol antioxidant include pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-). tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide)], benzenepropanoic acid Examples include 3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy C7-C9 side chain alkyl ester, 2,4-dimethyl-6- (1-methylpentadecyl) phenol, and the like.
[0025]
  Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazole-based ultraviolet absorbers such as 2- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, and 2- (4,6-diphenyl- 1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol and other triazine UV absorbers, benzophenone UV absorbers such as octabenzone, 2,4-di-tert-butylphenyl Examples include benzoate-based ultraviolet absorbers such as -3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate.
[0026]
  A photoreactive compound is a compound that undergoes a chemical change in its molecular structure in a very short time due to the action of light, causing physical changes such as curing and thickening. Moisture curingMold hardeningThe viscosity of the adhesive composition and the sealing material composition can be reduced to improve workability, and the weather resistance after curing can be improved. Specific examples of such compounds include unsaturated acrylic compounds, polyvinyl cinnamates, azide resins, and the like.
  Examples of the unsaturated acrylic compound include compounds containing at least one acryloyl group or methacryloyl group in the molecule. Specifically, for example, a hydroxyl group-containing acrylate compound or a hydroxyl group-containing methacrylate compound is added to an isocyanate group-containing urethane resin. Reacted urethane acrylate and urethane methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, propylene (or butylene, ethylene) glycol diacrylate, propylene (or butylene, ethylene) glycol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol Esters such as dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, ester methacrylate, Examples thereof include polyester acrylates and polyester methacrylates such as acrylates and methacrylates of ethylene adipate polyol, polyether acrylates and polyether methacrylates such as acrylates and methacrylates of polyether polyols, and the like, and have a molecular weight of 10,000 or less and a molecular weight of 5,000 or less. Preference is given to monomers and oligomers, particularly those containing two or more acryloyl groups and / or methacryloyl groups on average per molecule.
  Examples of the polyvinyl cinnamates include compounds having a cinnamoyl group as a photoreactive group, such as a cinnamic acid ester of polyvinyl alcohol and its derivatives.
  The azide resin is a photosensitive resin having an azido group as a photosensitive group. Specifically, in addition to a rubber photosensitive solution in which a diazide compound is added as a photosensitive agent, “photosensitive resin” (March 17, 1972). Nikkan Shuppan, Publishing Society of Printing Press, page 93-, page 106-, page 117-), and these can be used in combination with a sensitizer if necessary. .
[0027]
  The weathering stabilizer is preferably blended in an amount of 0.01 to 30 parts by weight, particularly 0.1 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the isocyanate group-containing polyoxyalkylene urethane prepolymer.
[0028]
  Fillers, coupling agents, adhesion-imparting agents, thixotropic agents, storage stability improvers (dehydrating agents), colorants and design-improving agents are reinforced, increased, improved adhesion, improved thixotropic properties, and storage, respectively. It can be used for improving the stability, coloring, and imparting design properties such as matting of the surface of the cured product and imparting unevenness (giving roughness).
[0029]
  Examples of fillers include mica, kaolin, zeolite, graphite, diatomaceous earth, white clay, clay, talc, slate powder, anhydrous silicic acid, quartz fine powder, aluminum powder, zinc powder, and synthetic silica such as precipitated silica, heavy Inorganic fillers such as calcium carbonate, light calcium carbonate, magnesium carbonate, alumina, calcium oxide, magnesium oxide, inorganic fillers such as asbestos, glass fibers, carbon fibers, etc., or their surface Fillers treated with organic substances such as fatty acids, wood flour, walnut flour, rice husk flour, pulp powder, cotton chips, rubber powder, polyamide resin, polyester resin, polyurethane resin, silicone resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, Polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene, acrylic resin In addition to organic fillers such as epoxy resin, phenolic resin, urea resin, melamine resin and other thermoplastic resins or thermosetting resin powder, flame retardant fillers such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide And a particle size of 0.01 to 1,000 μm is preferable.
[0030]
  Examples of the coupling agent include various coupling agents such as silane, aluminum and zircoaluminate and / or partial hydrolysis condensates thereof. Of these, a silane coupling agent and / or a partially hydrolyzed condensate thereof is preferred because of its excellent adhesiveness.
  As silane coupling agents, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane , N-octyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane and other hydrocarbon group-bonded alkoxysilanes, dimethyldiisopropenoxysilane, methyltriisopropenoxysilane and other hydrocarbon group-bonded Isopropenoxysilanes, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyldimethylmeth Sisilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyl Diisopropenoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane , 3-acryloxypropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane and other functional groups such as alkoxysilanes and isopropenoxysilanes having a molecular weight of 500 or less, preferably 400 or less. Compounds having a molecular weight 200 to 3,000 are exemplified in compound and / or one or more partially hydrolyzed condensate of the silane coupling agent.
[0031]
  Examples of the adhesion-imparting agent include epoxy resins, phenol resins, alkyd resins, alkyl titanates, and organic polyisocyanates.
[0032]
  Examples of the thixotropic agent include inorganic thixotropic agents such as colloidal silica, asbestos powder, and fatty acid-treated calcium carbonate, and organic thixotropic agents such as organic bentonite, modified polyester polyol, and fatty acid amide.
[0033]
  Examples of the storage stability improver include low-molecular crosslinkable silyl group-containing compounds such as vinyltrimethoxysilane, calcium oxide, and p-toluenesulfonyl isocyanate, which react with moisture present in the composition.
[0034]
  Examples of the colorant include inorganic pigments such as titanium oxide and iron oxide, organic pigments such as copper phthalocyanine, and carbon black.
[0035]
  Designability imparting agent is one-component moisture curingMold hardeningBy adding it to the composition and the sealing material composition, the surface of the cured product can be erased, or the surface can be erased and the surface can be roughened to give the appearance of natural rough rock. It exhibits the effect of imparting design properties. Specifically, for example, various waxes such as beeswax, carnauba wax, montan wax, paraffin wax, higher aliphatic compounds such as stearamide, melting point of 30 ° C. or higher Amines, compounds that hydrolyze to produce amines with a melting point of 30 ° C. or higher, particulates, balloons, and the like.
[0036]
  Amines with a melting point of 30 ° C or higher are one-component moisture-curingMold hardeningBy blending into the adhesive composition and the sealing material composition, it quickly shifts after curing at room temperature as well as at low temperatures, eliminating the surface stickiness of the cured product and preventing surface contamination due to adhesion of dust and the like in the early stage of curing. At the same time as the effect, it exerts an effect of giving an irregular appearance of light by sufficiently increasing the diffused reflection of light. As the primary amine, tetradecylamine, pentadecylamine, cetylamine, stearylamine, 1,8- Diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, 1,13-diaminotridecane, 1,14-diaminotetradecane, 1,15-diamino Pentadecane, 1,16-diaminohexadecane, 1,17-diaminoheptadecane, 1,18 Diaminooctadecane, 1,19-diaminononadecane, 1,20-diaminoeicosane, 1,2-diaminohenticosane, 1,2-diaminodocosane, 1,23-diaminotricosane, 1,24-diaminotetra For example, Kosan. Secondary amines include dilaurylamine, distearylamine, methyllaurylamine, N, N'-dilaurylpropylamine, N, N'-distearylbutylamine, N-butyl-N'-laurylethylamine, N- Examples include butyl-N'-laurylpropylamine, N-lauryl-N'-stearylbutylamine. Examples of the primary and secondary mixed polyamines include N-lauryl propylene diamine and N-stearyl propylene diamine. Examples of the tertiary amine include dimethylbehenylamine, trilaurylamine, tristearylamine, and methyldilaurylamine.
[0037]
  A compound which generates an amine having a melting point of 30 ° C. or higher by hydrolysis is rapidly transferred to the surface after the composition is cured and hydrolyzed to regenerate an amine having a melting point of 30 ° C. or higher, similar to the amine having the melting point of 30 ° C. or higher. As a result, surface adhesion at the initial stage of curing is eliminated, contamination due to adhesion of dust or the like is prevented, and the effect of giving a dull appearance by sufficiently increasing the irregular reflection of light is exhibited. Specifically, the amine ketimine compound, enamine compound, and aldimine compound having a melting point of 30 ° C. or higher can be suitably exemplified from the viewpoint of easy availability of raw materials, storage stability, and reactivity with water. . These ketimine compounds, enamine compounds, and aldimine compounds can be obtained by dehydration reaction between ketones or aldehydes and the amine having the melting point of 30 ° C. or higher.
  Examples of the ketones include methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl tert-butyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, 4-methyl-2-pentanone, 2-heptanone, 4-heptanone, diisopropyl ketone. Aliphatic ketones such as diisobutyl ketone, aromatic ketones such as propiophenone and benzophenone, cyclic ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone and methylcyclohexanone, and β-dicarbonyl compounds such as ethyl acetoacetate. Examples of aldehydes include butyraldehyde, isobutyraldehyde, hexyl aldehyde, and the like.
[0038]
  The granular material and the balloon are used to erase the gloss of the surface and to provide unevenness.
  Examples of the granular material are the same as those mentioned as the filler, and include large particles having a particle size of 50 μm or more.
  Balloon is a hollow substance with a particle size of 50μm or more, and its shape is not only spherical, but also various shapes such as cubic, rectangular, confetti, etc.Mold hardeningThe thing which destroyed the balloon a little to such an extent that the uneven | corrugated provision effect with respect to an adhesive composition and a sealing material composition is not lost is also mentioned. Specifically, for example, inorganic balloons such as glass balloons, shirasu balloons, silica balloons, ceramic balloons, organic balloons such as phenol resin balloons, urea resin balloons, polystyrene balloons, polyethylene balloons, saran balloons, or inorganic compounds and organic balloons Examples thereof include a composite balloon in which a system compound is mixed or laminated.
  Also, those coated or surface-treated with these balloons can be used. For example, inorganic balloons surface-treated with the silane coupling agent, etc., organic balloons with calcium carbonate, talc, titanium oxide, etc. Examples of coatings are also included.
[0039]
  The total amount of filler, coupling agent, adhesiveness imparting agent, thixotropic imparting agent, storage stability improver (dehydrating agent), colorant and designability imparting agent is the isocyanate group-containing polyoxyalkylene urethane prepolymer. The amount is preferably 0 to 500 parts by weight, more preferably 10 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight.
[0040]
  In the present invention, each additive component can be used alone or in combination of two or more.
[0041]
  Since the viscosity of the isocyanate group-containing polyoxyalkylene urethane prepolymer used in the present invention is low, an organic solvent does not need to be used or it can be used in a very small amount, and does not release environmentally hazardous substances. High one-component moisture curingMold hardeningComposition and sealant composition are obtained.
  Specific examples of the organic solvent include aliphatic hydrocarbon solvents such as n-hexane, n-pentane, paraffin and mineral spirit, alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclohexane, and aromatics such as toluene, xylene and ethylbenzene. Aromatic hydrocarbon solvents, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, and conventionally known organic solvents such as halogen-substituted compounds thereof may be used alone or in combination of two or more. Can be used in combination.
  The amount of organic solvent is one-part moisture curing to achieve the object of the present invention.Mold hardeningIt is preferable to use it so that it may become less than 5 mass% in an adhesive composition and a sealing material composition, and it is most preferable not to use (with 0 mass%).
  In addition, in this invention, it does not prevent using 5 mass% or more of organic solvents in the range permitted by a use.
[0042]
  In the present invention, a plasticizer is not particularly required, but one-component moisture curingMold hardeningDepending on the use of the composition, the composition can be used within a range not impairing the object of the present invention.
  Specific examples of plasticizers include phthalates such as dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, diisononyl phthalate, and butyl benzyl phthalate, dioctyl adipate, diisodecyl succinate, dibutyl sebacate, and butyl oleate. Used for the synthesis of aliphatic carboxylic acid esters, alcohol esters such as pentaerythritol ester, phosphoric acid esters such as trioctyl phosphate and tricresyl phosphate, chlorinated paraffin, and the above polyoxyalkylene urethane prepolymers containing isocyanate groups Polyoxyalkylenes obtained by etherification or esterification of polyoxyalkylene-based polyols, especially polyethers obtained by addition polymerization of saccharide polyhydric alcohols such as sucrose with ethylene oxide or propylene oxide Sugar-based polyoxyalkylenes obtained by etherification or esterification of Liol, oligomers of polystyrene such as poly-α-methylstyrene, polystyrene, polybutadiene, butadiene-acrylonitrile copolymer, polychloroprene, polyisoprene, hydrogenated polybutene, etc. Olefin-based polymers, acrylic acid ester and methacrylic acid ester polymers and copolymers.
[0043]
  One-component moisture curing of the present inventionMold hardeningThe production method of the adhesive composition and the sealing material composition is not particularly limited. For example, a polyoxyalkylene polyol, an organic monoisocyanate, and an organic polyisocyanate are charged into a reaction apparatus and reacted at the same time. Polyoxyalkylene-based polyol and organic monoisocyanate are charged and reacted in the first stage, and then the organic polyisocyanate is charged and the second-stage reaction is performed in order to react sequentially. A prepolymer is synthesized. This reaction step is performed at a reaction temperature of 20 to 150 ° C. in the presence or absence of a reaction catalyst. The resulting isocyanate group-containing polyoxyalkylene urethane prepolymer is one-component moisture-curing as it isMold hardeningThis urethane prepolymer is charged into a kneader, added with each additive component, mixed until uniform, and then degassed under reduced pressure to cure one-component moisture.Mold hardeningAnd a sealant composition are obtained.
  As another method, a polyoxyalkylene polyol and each additive component are previously charged in a reaction apparatus and stirred and kneaded, and then organic monoisocyanate and organic polyisocyanate are simultaneously or sequentially charged and stirred to react. It can also be produced by carrying out the process and the kneading process simultaneously. At this time, all of the additive components may be charged before the reaction, or may be charged separately before and after the reaction.
  When using an organic solvent or, if necessary, a plasticizer, it may be charged in any of the reaction step and the kneading step.
  In addition, each additive component may be previously dehydrated by atmospheric pressure or reduced pressure heat drying or a storage stability improver which is one component of the additive, or in the reaction step or kneading step. The various methods may be used for dehydration.
  In addition, although this reaction process and kneading | mixing process may be performed continuously with the same apparatus, and may be performed with another apparatus, in order to improve storage stability, moisture was interrupted | blocked under reduced pressure or nitrogen stream. It is preferable to carry out in the state.
[0044]
  One-component moisture curing obtainedMold hardeningThe material composition and the sealing material composition are not particularly limited in material and shape, but are made of paper, plastics, metal, or the like, for example, drum, pail, petroleum can, cartridge, film pack, sausage Containers of various shapes such as shapes that are not permeable to moisture, sealed and stored, opened for use, and made of various materials such as metal, plastics, wood, concrete, ceramics, etc. using a dispenser or gun Applying, pouring, filling, etc. to adherends and joints of various shapes such as plates, etc., and smoothing them with a trowel, spatula, brush, roll coater, etc., or bonding other adherends as they are Cure with moisture or water. In the application of a sealing material or paint, another paint may be applied on the cured product.
[0045]
  One-component moisture curing of the present inventionMold hardeningThe adhesive composition and the sealing material composition are excellent in workability without the trouble of mixing the main agent and the curing agent, and without problems such as poor curing due to poor mixing.
[0046]
【Example】
  Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
  Here, one-component moisture curingMold hardeningOne-component moisture curing as an example of an adhesive compositionMoldAlthough the sealing material composition is shown, it is not limited to this.
[0047]
Synthesis example 1
  In a warming reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen seal tube and cooler, polyoxypropylene triol (Exenol-5030 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., number average molecular weight 5,010, molecular weight distribution (Mw / Mn) under nitrogen flow 1.0-1.2) 881.9 g (OH equivalent: 0.528) was charged while stirring, and 41.5 g (NCO equivalent: 0) of n-octadecyl monoisocyanate (Mionate O, molecular weight 295, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.). .141) (R value (NCO equivalent / OH equivalent) = 0.267) and 0.1 g of dibutyltin dilaurate were added, and the mixture was heated and stirred at 70 to 80 ° C. for 2 hours. After confirming the disappearance of the peak, it was cooled to room temperature. Next, 9,6.9 g (NCO equivalent: 0.775) of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., molecular weight 250) (R ′ value (total NCO equivalent / OH equivalent) of raw materials) = 1 .73) was added, and the mixture was heated and stirred at 70 to 80 ° C. for 2 hours. When the isocyanate group content became the theoretical value (1.59% by mass) or less, the reaction was terminated. Containing polyoxypropylene urethane prepolymer O-1 was produced.
  This isocyanate group-containing polyoxypropylene-based urethane prepolymer O-1 has a measured isocyanate group content of 1.50% by mass, a viscosity of 28,300 mPa · s / 25 ° C., and a low translucent isocyanate group content at room temperature. Nevertheless, it was a low viscosity liquid.
[0048]
Synthesis example 2
  A polyoxypropylene triol (Exenol-5030 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., number average molecular weight 5,010, molecular weight distribution (Mw / Mn) 1.0 to 1.2) in a warming reaction vessel similar to Synthesis Example 1 under a nitrogen stream. 881.9 g (OH equivalent: 0.528) was charged, and while stirring, 0.1 g of dibutyltin dilaurate and 14,5.2 g of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., molecular weight 250) (NCO equivalent: 1. 162) (R ′ value (NCO equivalent of raw materials / OH equivalent) = 2.2) was added, and the mixture was heated and stirred at 70 to 80 ° C. for 2 hours. The isocyanate group content was the theoretical value (2 .59% by mass), the reaction was terminated at the time when the content of the polyoxypropylene urethane prepolymer O-2 was added.
  This isocyanate group-containing polyoxypropylene urethane prepolymer O-2 is a liquid having an isocyanate group content of 2.48% by mass measured by titration, a viscosity of 320,000 mPa · s / 25 ° C., and a translucent viscosity that is extremely high at room temperature. there were.
[0049]
Example 1
  In a kneading vessel equipped with a heating and cooling device and a nitrogen seal tube, under a nitrogen stream, 100 g of the isocyanate group-containing polyoxypropylene urethane prepolymer O-1 obtained in Synthesis Example 1, hindered phenol antioxidant: pentaerythritol- Tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (Irganox 1010 manufactured by Ciba Specialty Chemicals), fatty acid (surface) treated calcium carbonate (manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.) Carfan 200M) 100 g and toluene 8 g are charged, stirred and mixed until the contents are uniform, then degassed under reduced pressure, filled in a container, sealed, and one-component moisture curingMoldA sealant composition was prepared.
[0050]
Example 2
  In Example 1, one-component moisture curing was carried out in the same manner except that toluene was not used.MoldA sealant composition was prepared.
[0051]
Comparative Example 1
  In Example 1, one-component moisture curing was carried out in the same manner except that O-2 was used instead of the isocyanate group-containing polyoxypropylene urethane prepolymer O-1.MoldA sealant composition was prepared.
[0052]
〔performance test〕
  One-component moisture curing prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1MoldThe following tests were conducted using the sealant composition.
(1) Extrudability
  Measured according to JIS A1439: 1997 “Testing method for building sealant” “4.14 Extrusion test with cartridge for test” (measurement temperature 23 ° C.), extruding time of 10 seconds or less Those exceeding 2 seconds were evaluated as x.
(2) Foaming
  One-component moisture curing on the surface of 5mm thick slate plateMoldThe sealant composition was applied in a bead shape with a width of 20 mm x apex height of 10 mm x length of 100 mm, cured at 23 ° C and 50% relative humidity for 7 days, and then the length near the center of the width was measured with a cutter. Cut vertically in the direction, the presence or absence of foaming inside the cured product was observed visually.
  The case where foaming was not recognized or very little was evaluated as ◯, and the case where many foams were observed was evaluated as ×.
(3) Slump
  In accordance with “4.1 Slump Test” of JIS A1439: 1997 “Testing Method of Sealant for Building”, slump (longitudinal) was measured (measurement temperature 23 ° C.).
  The synthesis results of the isocyanate group-containing polyoxypropylene-based urethane prepolymers are summarized in Table 1, and one-part moisture curingMoldThe composition of the sealing material composition and its performance are summarized in Table 2.
[0053]
[Table 1]

[0054]
[Table 2]

[0055]
【The invention's effect】
  As described above, the curing component in the present invention has a very low viscosity even when the isocyanate group concentration is low, cures with moisture without causing foaming, and after curing, has a large elongation and high tensile strength. Contains one-component moisture curingMold hardeningThe composition and the sealing material composition are excellent in workability in a very small amount even when a diluent such as an organic solvent is not used or used, and further, the elongation and tensile strength after curing are large. , Rubber elastic properties and adhesive properties are excellent. Therefore, one-component moisture curing of the present inventionMold hardeningComposition and sealing materialCompositionCan meet the growing demand for safe and high-performance products that are not toxic and do not pollute the environment. Therefore, one-component moisture curing of the present inventionMold hardeningComposition and sealant composition are safe and environmental pollutant for adhesives for building, civil engineering, automobiles, waterproofing materials, sealing materials, especially for exterior wall joints, civil joints, automotive joints, etc. Suitable for high performance sealing materials that do not.

Claims (8)

ポリオキシアルキレン系ポリオールと有機モノイソシアネートと有機ポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基含有ポリオキシアルキレン系ウレタンプレポリマーを硬化成分として含有すること、を特徴とする一液湿気硬化型の硬化性組成物。Contain an isocyanate group-containing polyoxyalkylene urethane prepolymer obtained by reacting a polyoxyalkylene polyol with an organic monoisocyanate with an organic polyisocyanate as curing component, one-component moisture-cure of the curable characterized by Composition. 前記ポリオキシアルキレン系ポリオールの数平均分子量が１，０００〜３００，０００である、請求項１に記載の一液湿気硬化型の硬化性組成物。The one-component moisture-curable curable composition according to claim 1, wherein the polyoxyalkylene-based polyol has a number average molecular weight of 1,000 to 300,000. 前記ポリオキシアルキレン系ポリオールの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以下である、請求項１又は２に記載の一液湿気硬化型の硬化性組成物。The one-component moisture-curable curable composition according to claim 1 or 2, wherein the polyoxyalkylene polyol has a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2 or less. 前記ポリオキシアルキレン系ポリオールがポリオキシプロピレン系ポリオールである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の一液湿気硬化型の硬化性組成物。The one-component moisture-curable curable composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyoxyalkylene-based polyol is a polyoxypropylene-based polyol. 前記有機モノイソシアネートが脂肪族モノイソシアネートである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の一液湿気硬化型の硬化性組成物。The one-component moisture-curable curable composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the organic monoisocyanate is an aliphatic monoisocyanate. 更に添加剤を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の一液湿気硬化型の硬化性組成物。The one-component moisture-curable curable composition according to any one of claims 1 to 5, further comprising an additive. 前記一液湿気硬化型の硬化性組成物中の有機溶剤の含有量が５質量％未満である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の一液湿気硬化型の硬化性組成物。The content of organic solvent in the curable composition of the one-component moisture-cure is less than 5 mass%, one-component moisture-cure the curable composition according to any one of claims 1 to 6. ポリオキシアルキレン系ポリオールと有機モノイソシアネートと有機ポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基含有ポリオキシアルキレン系ウレタンプレポリマーを硬化成分として含有すること、を特徴とする一液湿気硬化型のシーリング材組成物。Contain an isocyanate group-containing polyoxyalkylene urethane prepolymer obtained by reacting a polyoxyalkylene polyol with an organic monoisocyanate with an organic polyisocyanate as curing component, one-component moisture-cure sealant characterized by Composition.