JPS5817784B2 - Sealing material - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は防水性の優れたシーリング材、更に詳しくは防
水性の優れた軟質乃至半硬質連続気泡性ポリウレタンフ
ォームシーリング材に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a sealing material with excellent waterproof properties, and more particularly to a flexible to semi-rigid open-cell polyurethane foam sealing material with excellent waterproof properties.

従来、防水性のフオームシーリング材としては、ポリウ
レタンフォームにアスファルト等の防水剤を含浸させた
ものは知られている。Conventionally, as a waterproof foam sealing material, one in which polyurethane foam is impregnated with a waterproofing agent such as asphalt is known.

該ポリウレタンフォームシーリング材は、 （υ 連続気泡性ポリウレタンフォームを適当な厚さに
切断し、これにアスファルトの揮発性溶液を含浸させた
後、乾燥する方法、 （２前記（１）の方法におけるアスファルトの揮発性溶
液に代え、アスファルト懸濁水を使用する方法、 で製造されていた。The polyurethane foam sealing material is produced by (υ) a method in which open-cell polyurethane foam is cut to an appropriate thickness, impregnated with a volatile solution of asphalt, and then dried; It was manufactured using a method that uses asphalt suspension water instead of a volatile solution.

前記（１） 、 （２）のいずれの方法も、含浸、乾燥
の工程があるため、操作も面倒で生産性も悪いばかりで
なく、連続気泡性ポリウレタンフォームのフオームセル
サイズ及び通気度を大きくしなければ、アスファルトを
均一に内部捷で含浸し得られず、またフオーム自体の厚
さが厚い場合には、内部までアスファルトを含浸させる
ことは困難である。Both of the above methods (1) and (2) involve impregnation and drying steps, which not only require complicated operations and poor productivity, but also increase the form cell size and air permeability of the open-cell polyurethane foam. Otherwise, it will not be possible to uniformly impregnate asphalt by internal cutting, and if the foam itself is thick, it will be difficult to impregnate asphalt to the inside.

更に（１）の方法では、アスファルトを溶解する多量の
揮発性溶剤を必要とし、溶剤による大気汚染、人体への
害および火災の危険性があること、溶剤乾燥に長時間を
要し、生産性も悪いこと、使用に当って相手基材を汚し
たり、あるいは取扱い時にベタツクこと、また感温性が
高く、夏期には硬度が低下し、圧縮後の復元速度がおそ
い等の多くの問題点があった。Furthermore, method (1) requires a large amount of volatile solvent to dissolve asphalt, which poses a risk of air pollution, harm to the human body, and fire, and requires a long time to dry the solvent, reducing productivity. It also has many problems, such as contaminating the mating material or being sticky when handling it, being highly sensitive to temperature, decreasing its hardness in the summer, and slowing down its recovery after compression. there were.

また、前記（２）の方法は前記（１）の方法における揮
発性溶剤を使用するための欠点は解消し得られるが、乾
燥に長時間を要し、生産性が悪いこと、アスファルトを
懸濁させるだめに、界面活性剤の使用を必要とし、この
界面活性剤の乾燥後もシーリング材中に残留し、水と接
触すると活性化され、防水性を低下させる欠点を有する
。In addition, method (2) above can overcome the disadvantages of method (1) due to the use of volatile solvents, but it requires a long time for drying, has poor productivity, and suspends asphalt. To avoid this, it is necessary to use a surfactant, and this surfactant remains in the sealant even after drying and is activated when it comes into contact with water, resulting in a reduction in waterproof properties.

この欠点を改良すべく研究の結果、本発明者らはさきに
、ウレタンフオームに後処理としてアスファルト等を含
浸させることなく、ポリジエン系ポリオールをポリオー
ル成分として使用し、原料中にアスファルト等の炭化水
素よりなる物質を混合し、一工程でウレタンフオームを
製造することに成功した。As a result of research to improve this drawback, the present inventors have previously used a polydiene polyol as a polyol component without impregnating the urethane foam with asphalt etc. as a post-treatment, and have found that hydrocarbons such as asphalt are not included in the raw material. We succeeded in producing urethane foam in one step by mixing the following materials.

（特願昭５１−６４４８９号（特開昭５２−１５１３９
５号公報））。(Patent Application No. 51-64489 (Japanese Patent Application No. 52-15139)
Publication No. 5)).

該発明は従来ウレタン基、尿素基、エーテル基、または
エステル基等を有し、親水性ポリマーと考えられたウレ
タンフオームに防水材を充填剤として導入することによ
って、防水材としての性能を具備させるべく検討し、特
に瀝青質と相溶性を有するジエン系ポリオールを使用す
れば一般のエーテル又はエステル系では不可能であった
一段法による良好なフオームが得られることを見出した
ものであった。The present invention provides performance as a waterproof material by introducing a waterproof material as a filler into urethane foam, which has conventionally been considered to be a hydrophilic polymer and has urethane groups, urea groups, ether groups, or ester groups. After much research, they found that if a diene polyol that is particularly compatible with bituminous material is used, a good foam can be obtained by a one-step process, which is impossible with general ether or ester polyols.

しかし、フオーム中にアスファルト等の主に炭化水素よ
―る物質（以下アスファルトと言う）が混合鼻五ている
ため、次のような欠点を有していた。However, since the foam contains a mixture of mainly hydrocarbon-based substances such as asphalt (hereinafter referred to as asphalt), it had the following drawbacks.

（ａ） フオーム表面に被シール面に粘着させるだめ
の両面テープを貼るに当って、アスファルトが可塑剤と
して働くため接着力が劣る。(a) When applying double-sided tape to the foam surface to adhere to the surface to be sealed, asphalt acts as a plasticizer, resulting in poor adhesive strength.

（ｂ） フオーム体の機械強度が低下する。(b) The mechanical strength of the foam body decreases.

（曲面に使用するに当って、引き伸ばして使用したり、
パイプのジヨイント部にねじ込んで使用する際強度を必
要とする。(When using it on a curved surface, stretch it and use it,
Strength is required when screwed into the joint of a pipe.

）（ｃ） 高温で長時間圧縮するとアスファルトがフ
オーム表面に一部露出し半粘着性を帯びる。) (c) When compressed at high temperatures for a long time, some of the asphalt is exposed on the foam surface and becomes semi-tacky.

（ｄ） 温度変化による物性の変化が大きい。(d) Physical properties change significantly due to temperature changes.

本発明はこれらの欠点を改善すべくなされたもので、ア
スファルトを充填しないで、ウレタン基および尿素基を
有しながら、ポリマー全体として疎水性であるウレタン
フオームを見出し、しかも本ウレタンフオームは、防水
性の優れたウレタンフオームになりうろことを見出し、
本発明を完成したものである。The present invention has been made to improve these drawbacks, and has discovered a urethane foam that is not filled with asphalt, has urethane groups and urea groups, and has a hydrophobic polymer as a whole. We discovered that scales can be made into urethane foam with excellent properties.
This completes the present invention.

本発明者は各種のウレタンフオームの防水性について種
々検討したところ、その防水性は、水との接触角および
通気度に犬きく支配され、水との接触角が約９０度以上
、少なくとも８０度以上であること、および１１問厚さ
の通気度が１０ａ／ｃｒｒｌ ／ｓｅｃ以下であれば防
水性が優れ、その範囲外になると防水性が大きく低下す
ることを見出した。The inventor has conducted various studies on the waterproof properties of various urethane foams, and has found that the waterproof properties are largely controlled by the contact angle with water and the air permeability. It has been found that if the above and the air permeability of the 11-thickness is 10 a/crrl/sec or less, the waterproof property is excellent, and if it is outside this range, the waterproof property is greatly reduced.

次の表１に汎用のポリエーテルおよびポリエステルポリ
オールのウレタンエラストマーと、本発明において使用
するポリジエン系ポリオールのウレタンエラストマーの
水との接触角を示す。Table 1 below shows the contact angle with water of the urethane elastomers of general-purpose polyether and polyester polyols and the urethane elastomers of polydiene polyols used in the present invention.

表 １ ポリオールの種類 イソシアナート種類 接触角（度） ポリエーテルＡ トリレンジイソシア ８１．０ナー
ト（Ｔ−８０） ポリエステルＢ 同 上 ８１・４ポリ
エステルＣ同 上 ６９．６ポリエステルＤ
同 上 ７９．８本発明に使用する ブタジェンポリ Ｅ 同 上 ９１．２オー
ル ハ犀すエーテルＡ：グリセリンにプロピレンオキサイド
を付加した分 子量３０００のポリオール ポリエステルＢニトリメチロールプロパン、ジエチレン
グリコール アジピン酸から合成され たＯＨＨＳＯ３５のポリエ ステル ポリエステルＣ：１．４ブタンジオールとアジピン酸か
ら合成された ポリエステルで、ＯＨ価 ５５、（日本ポリウレタ ン社製） ポリエステルＤ＝カプロラクトンポリエステルで、ＯＨ
価５５、（ 日本インキ社製） 本発明に使用す：ブタジエン系ポリオール、ルシエン系
ポリ アルコケミカル社製 オールＥ Ｐｏ１ｙ ＢＤＲ−４５ＨＴ次に、
表２にこれらの内、ポリエーテルＡ、ポリエステルＣ１
および本発明に使用するブタジェンポリエステルＥとを
使用して製造したウレタンフオームにおける水の使用量
を変化した場合における接触角の変化を示す。Table 1 Type of polyol Type of isocyanate Contact angle (degrees) Polyether A Tolylene diisocyanate 81.0 nate (T-80) Polyester B Same as above 81.4 Polyester C Same as above 69.6 Polyester D
Same as above 79.8 Butadiene poly E used in the present invention Same as above 91.2 Ether used in the present invention A: Polyol with a molecular weight of 3000 obtained by adding propylene oxide to glycerin Polyester B OHHSO35 polyester synthesized from nitrimethylolpropane and diethylene glycol adipic acid Polyester C: Polyester synthesized from 1.4 butanediol and adipic acid, OH value 55 (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) Polyester D = Caprolactone polyester, OH
Value: 55, (manufactured by Nippon Ink Co., Ltd.) Used in the present invention: Butadiene-based polyol, Lucien-based polyol All E Poly BDR-45HT, manufactured by Alcochemical Co., Ltd. Next,
Among these, Table 2 shows polyether A, polyester C1
2 shows the change in contact angle when the amount of water used in the urethane foam produced using the butadiene polyester E used in the present invention is changed.

表 ２ 超ノオー７．。Table 2 Super nooo 7. .

種類 １゛け−Ａ−１００イア−、ｉ７＋−）（７
） 接触角部に対する木部数 種 類
（度）ポリエーテルＡ ト
・リレンジイソシア２・３＋−Ｆ（Ｔ−８ｏ）６１・０ 同上 ３．０ 同上 ５８．３ポリｘ、
＜ｆｙｖＢ ２．３ Ｆす
ｖ７−）イ：／−／７ ６□、５ナート（Ｔ−６５） 同上 ３．０ 同上 ６６．４ポリエス
テルＤ ２．０ 同 上
７０．６本発明３使用す７′１すＶ″′′イ″″′
９ｏＥ ２．０ ブタジェンポリオール ナート（Ｔ
−８０）同上 ２．３ 同上 ８９，２
同上 ３．０ 同上 ８５．６同上
４，０ 同上 ８３．９同上 ４．
５ 同上 ７８，１らの混合物が７０重量％を
こえると、吸水率が急激に大きくなり好ましくない。Type 1゛ke-A-100ia-, i7+-) (7
) Number of xylem relative to contact angle Type
(degree) Polyether A Tri-lylene diisocyanate 2.3+-F (T-8o) 61.0 Same as above 3.0 Same as above 58.3 Polyx,
<fyvB 2.3 Fsuv7-) A:/-/7 6□, 5-nato (T-65) Same as above 3.0 Same as above 66.4 Polyester D 2.0 Same as above
70.6 Use of the present invention 3
9oE 2.0 Butadiene polyol (T)
-80) Same as above 2.3 Same as above 89,2
Same as above 3.0 Same as above 85.6 Same as above
4.0 Same as above 83.9 Same as above 4.
5 Same as above If the amount of the mixture exceeds 70% by weight, the water absorption rate increases rapidly, which is not preferable.

ポリイソシアネート化合物としては、軟質あるいは硬質
ポリウレタンフォームの製造に通常使用されるもの、例
えばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ、異性体２．４
体と２．６体とがある）、４．４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート（ＭＤＩ）、フェニレンジイソシアネ
ート、４゜４１−ジフェニルジイソシアネート、キシレ
ンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等が
挙げられ、これらは単独または２種以上であってもよい
。Examples of polyisocyanate compounds include those commonly used in the production of flexible or rigid polyurethane foams, such as tolylene diisocyanate (TDI, isomer 2.4).
4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), phenylene diisocyanate, 4'41-diphenyl diisocyanate, xylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, etc., which may be used alone or in combination of two or more. There may be.

しかし、防水性が優れている点で特に４゜４−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート等のポリメチレンポリフェニ
レンイソシアネート単独またはこれにトリレンジイソシ
アネートを混合したものが好ましい。However, polymethylene polyphenylene isocyanates such as 4°4-diphenylmethane diisocyanate alone or in combination with tolylene diisocyanate are particularly preferred because of their excellent waterproof properties.

フオームを形成させる発泡剤としての水の使用量はポリ
オール１００重量部に対し、４．５重量部以下、好まし
くは４．０〜２．０３ｉ′量部であり、そしてモノ弗化
トリ塩化メタンジ塩化メタンなどのハロゲン化アルカン
；ブタン、ペンタンなどの低沸点アルカン；およびある
温度で分解し窒素ガス等を発生するアゾビスイソブチロ
ニトリル等より成る群から選択されたもの、またはこれ
らを水と混合使用してもよい。The amount of water used as a blowing agent for forming the foam is 4.5 parts by weight or less, preferably 4.0 to 2.03 parts by weight, per 100 parts by weight of the polyol, and monofluoride, trichloride, methane dichloride, etc. A substance selected from the group consisting of halogenated alkanes such as methane; low-boiling alkanes such as butane and pentane; and azobisisobutyronitrile, which decomposes at a certain temperature to generate nitrogen gas, etc., or a mixture of these with water. May be used.

触媒としては、例えば３級アミン類、有機スズ化合物が
挙げられる。Examples of the catalyst include tertiary amines and organic tin compounds.

その代表的な化合物としては、トリエチレンジアミン、
トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチ
ルモルフォリン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’ 、Ｎ’ −テトラ
メチルへキサメチレンジアミン、オクテン酸第１スズ、
ジブチルラウリン酸第２スズ等が挙げられる。Typical compounds include triethylenediamine,
Triethylamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N,N,N',N'-tetramethylhexamethylenediamine, stannous octoate,
Examples include stannic dibutyllaurate.

しかしこれに限定されるものではない。However, it is not limited to this.

セル安定剤としては、例えばシリコン系安定剤、ジエチ
ルアミノオレエート、ソルビタンモノステアレート、グ
リセリンモノオレエート等が挙げられる。Examples of the cell stabilizer include silicone stabilizers, diethylaminooleate, sorbitan monostearate, and glycerin monooleate.

しかしこれに限定されるものではない。また、ウレタン
フオームの表面の感触、硬すの調節のため、一部の充填
剤を混和使用することも可能である。However, it is not limited to this. Further, in order to adjust the feel and hardness of the surface of the urethane foam, it is also possible to mix and use some fillers.

充填剤としては、例えばアスファルト、ワックス類、伸
展油、コールタール、石油系のオイルタール類、ナフサ
クラッキング時の副生物のＣ４〜Ｃ０溜分を重合させた
石油樹脂、ジオクチルフタレート、ポリブテン、液状ゴ
ム等が挙げられる。Examples of fillers include asphalt, waxes, extender oils, coal tar, petroleum oil tars, petroleum resins obtained by polymerizing C4 to C0 fractions of byproducts during naphtha cracking, dioctyl phthalate, polybutene, and liquid rubber. etc.

フオームの製法はワンショット法、プリポリマー法、部
分プレポリマー法のいずれの方法でもよい。The foam may be manufactured by any one of a one-shot method, a prepolymer method, and a partial prepolymer method.

すなわち、ワンショット法においては、ポリウレタンフ
ォーム樹脂を生成させるための主原料であるポリオール
（本発明ではポリジエン系ポリオール）とポリイソシア
ナートにその他の配合剤であるセル安定剤、触媒、充填
剤と共に水を急激に混合攪拌させる。In other words, in the one-shot method, water is added to polyol (polydiene polyol in the present invention) and polyisocyanate, which are the main raw materials for producing polyurethane foam resin, along with other ingredients such as cell stabilizers, catalysts, and fillers. Mix and stir rapidly.

プレポリマー法では、前もってポリオールとポリイソシ
アナートとを反応させてプレポリマーを作り、これに水
と共にセル安定剤、触媒、その他の充填剤等を速やかに
混合させる。In the prepolymer method, a polyol and a polyisocyanate are reacted in advance to form a prepolymer, and water, a cell stabilizer, a catalyst, other fillers, etc. are quickly mixed into this prepolymer.

得られた反応性組成物は一般にブロックフオームと呼ば
れ、これをコンベヤーベルト上の剥離できるように処理
した紙上に均一に吐出させるか、または金型内に注入し
て成形させる。The resulting reactive composition, commonly referred to as a block form, is uniformly dispensed onto a releasably treated paper on a conveyor belt or cast into a mold.

本発明において言う５０％圧縮時の硬さとは、圧縮速度
５０ ｒｒｒｍ／ｍ ｉｎの条件で５０％圧縮するのを
除いてＪＩＳ−Ａ９５１４に準じて測定した値を言い、
その値は３０〜３００ ｆｌｅｄ＜ ５０％圧縮時）、
好ましくは４５〜２００１／ｃｔｙｉであることが好ま
しい。In the present invention, the hardness at 50% compression refers to a value measured according to JIS-A9514 except for 50% compression at a compression speed of 50 rrrm/min.
Its value is 30 to 300 fled < 50% compression),
It is preferably 45 to 2001/ctyi.

フオームの硬さが３００Ｓ’／ｃｄｉを越えると、冷蔵
車や自動車等に使用する場合゛′フクレ”が生ずる欠点
がある。If the hardness of the foam exceeds 300 S'/cdi, it has the disadvantage of causing "blister" when used in refrigerated cars, automobiles, etc.

これは２枚の鋼板間にシールする場合、本フオームを挿
入し、適当な（例えば３０ｃｍ程度）の間隔で、ボルト
締めするのであるが、近年自動車等の軽量化のために、
鋼板の厚さが薄くなるためボルトとボルトの間がふくれ
るためである。When sealing between two steel plates, this form is inserted and bolts are tightened at an appropriate interval (for example, about 30 cm), but in recent years, due to the weight reduction of automobiles, etc.
This is because the space between the bolts swells as the steel plate becomes thinner.

またフオームの硬さが３０ｒ／Ｃ４より小さくなると、
シーリング面に均一に密着することが出来ず、しわなど
が生じその部分から漏水する欠点が生ずる。Moreover, when the hardness of the form becomes smaller than 30r/C4,
It cannot adhere uniformly to the sealing surface, resulting in creases and water leakage from the wrinkles.

なお、フオーム試料としては、３０ｍｍＸ ３０ｙｎｍ
Ｘ ２０ ｒｒｖｎ （高さ）のものを使用した。In addition, the form sample is 30 mm x 30 ynm.
X 20 rrvn (height) was used.

本発明において言う１５％伸長時の引張応力とは、ＪＩ
ＳＫ−６４０２−１９６Ｃ（衣料用ウレタンフオームの
試験）の試験法に準じて測定した値を表わすものであり
、その値がフオーム体の１５％伸長時の引張応力が０．
０４ ｋＶ／ｃｒｒ１以上であることが必要である。In the present invention, the tensile stress at 15% elongation is JI
This value represents the value measured according to the test method of SK-6402-196C (test of urethane foam for clothing), and the value indicates that the tensile stress at 15% elongation of the foam is 0.
04 kV/crr1 or more.

この引張応力より低くなると、粘着層付シーリング材と
して使用する場合（一般に自動車のシール部分は一般モ
ール、フェンダ−、ベンチュレーターなどであり、これ
らに使用する場合はフオームシーリング材の表面に粘着
層を設けて使用する）シーリング面に接着する工程でフ
オーム体が延ばされ、当初の寸法が出なくなる欠点が生
ずる。If the tensile stress is lower than this, when used as a sealant with an adhesive layer (generally the sealing parts of automobiles are general moldings, fenders, venturators, etc.) The disadvantage is that the foam body is stretched during the process of adhering it to the sealing surface (when used with a sealant), and its original dimensions are no longer visible.

またフオームの通気度は通気度が大きくなると、防水性
が低下するので、１０ ｃｅ ／ｃｒＡ／ｓｅｃ以下、
好ましくは２α／ｃａｔ／ｓｅｃ以下であることが必要
である。In addition, as the air permeability of the foam increases, the waterproofness decreases, so the air permeability should be 10 ce/crA/sec or less.
Preferably, it needs to be 2α/cat/sec or less.

特に通気度がＩ Ｃｅ ／Ｃｍ／５ＩＩＩＣ以下となる
と、水圧１００１ｒａｒＬ以下においては、２０％程度
のフオーム圧縮で漏水を殆んど完全に防止し得られる。In particular, when the air permeability is I Ce /Cm/5IIIC or less, water leakage can be almost completely prevented by foam compression of about 20% at water pressures of 1001 rarL or less.

本発明において言う１１ｍｍ厚さの通気度とは、フオー
ム１１ｍｍ厚さで５０チ圧縮し、織布通気度試験、フラ
ンシール型法によるＪＩＳＬ−１００４に準じて測定し
た値を言う。In the present invention, the air permeability at a thickness of 11 mm refers to a value measured in accordance with JISL-1004 using a woven fabric air permeability test, a Francil method, after compressing a foam of 11 mm thickness by 50 inches.

本発明における通気度の調整は、主にスズ系金属触媒例
えばスタナスオフテートの量およびシリコン系セル安定
剤の量および種類で行ううとができる。The air permeability in the present invention can be adjusted mainly by the amount of the tin-based metal catalyst, such as stannous ophtate, and the amount and type of the silicon-based cell stabilizer.

フオームの硬さおよび引張応力の調整は、一般のポリウ
ルタンフォームで行われる技術手段で行うことができる
。Adjustment of the stiffness and tensile stress of the foam can be carried out by technical means that are carried out with common polyurthane foams.

すなわち、硬さおよび引張応力は主として基本骨格にお
ける架橋度すなわち、枝分れが多いか少ないかである。That is, hardness and tensile stress mainly depend on the degree of crosslinking in the basic skeleton, that is, whether there are many or few branches.

具体的には原料イソシアナートの種類、ポリオールの種
類および分子量、官能基数によって決まる。Specifically, it is determined by the type of raw material isocyanate, the type and molecular weight of polyol, and the number of functional groups.

架橋度が大きくなるとフオーム体は硬く引張応力も高く
なり、また架橋度が低くなると柔軟化する。As the degree of crosslinking increases, the foam becomes harder and has a higher tensile stress, and as the degree of crosslinking decreases, it becomes softer.

耐水圧と通気度との関係を示すと、第１図の通りである
。The relationship between water pressure resistance and air permeability is shown in Figure 1.

なお、通気度は織布通気度試験、フランシール型法によ
るＪＩＳＬ−１００４に準じてフオーム厚さ１１ｒＩｒ
ＩｒＬで５０％圧縮し、東洋精機社製の通気試験機Ａ３
６９を使用して測定したものである。In addition, the air permeability was determined according to JISL-1004 according to the woven fabric air permeability test and the Francil type method, and the foam thickness was 11rIr.
Compress 50% with IrL and use Toyo Seiki's ventilation tester A3.
69.

従来の汎用ポリウレタン（エーテル、エステル系共に）
は、いくら圧縮しても、通気度を０に近づけても、更に
水圧を小さくしても漏水を防止し得られなかったが、こ
れをアスファルト等の防水充填剤を混在させることに防
止させていた。Conventional general-purpose polyurethane (both ether and ester types)
No matter how much it was compressed, no matter how close the air permeability was to 0, or even when the water pressure was reduced, water leakage could not be prevented, but this was prevented by mixing waterproof fillers such as asphalt. Ta.

本発明のシーリング材によると、アスファルト等の防水
充填剤の混入を必要とせず、優れた防水効果を有するも
のであり、その製造もフオーム製造後のアスファルト等
の含浸および原料中にアスファルトを混入してフオーム
を製造する方法における欠点もなく、極めて容易に製造
し得られる。The sealing material of the present invention does not require the mixing of a waterproof filler such as asphalt, and has an excellent waterproof effect.It can be manufactured by impregnating asphalt, etc. after forming the foam, and by mixing asphalt into the raw material. There are no disadvantages in the method of manufacturing the foam, and it can be manufactured very easily.

またアスファルト等の充填剤を添加しないので、食品工
業用のシーリング材として優れ、自動車、船舶、冷蔵車
等のシーリング材として広く使用し得られる。Furthermore, since no filler such as asphalt is added, it is excellent as a sealing material for the food industry, and can be widely used as a sealing material for automobiles, ships, refrigerated vehicles, etc.

実施例 １ 末端にヒドロキシル基を有する水酸基含有量が０、８８
ｍｅｑ ／’ｉｆの１．４結合を主結合とするポリブ
タジェンホモポリマー（アルコケミカル社製、商品名Ｐ
ｏ１ｙ ＢＤＲ−４５ＨＴ ） １００重量部、水２．
０重量部、トリレンジイソシアナー）（’［’−８０）
２７５重量部、トリエチレンジアミン（ＢＡＢＣＯ社製
３３ ＬＶ ） ０．５重量部、スタヂスオクテート２
０重量部、シリコン系界面活性剤１．０重量部を使用し
て、密度０．０４Ｓ’／Ｃ祇通気度３．５ ｃｔ ／ｃ
ｒｔｉ／ｓｅｃのフオームを製造した。Example 1 Hydroxyl group content having a hydroxyl group at the end is 0.88
Polybutadiene homopolymer whose main bond is the 1.4 bond of meq/'if (manufactured by Alco Chemical Co., Ltd., trade name P)
o1y BDR-45HT) 100 parts by weight, water 2.
0 parts by weight, tolylene diisocyaner) ('['-80)
275 parts by weight, 0.5 parts by weight of triethylenediamine (33 LV manufactured by BABCO), Studis Octate 2
Using 0 parts by weight and 1.0 parts by weight of silicone surfactant, the density is 0.04S'/C and the air permeability is 3.5 ct/c.
rti/sec foam was manufactured.

本フオーム体の熱プレスフィルムの接触角は９０．２度
、１５％伸長時引張応力０．１０３ ｔ ／ｃｎｉ、５
０％圧縮硬さは７８グ／ｃｒｉｉであった。The contact angle of the heat press film of this foam is 90.2 degrees, and the tensile stress at 15% elongation is 0.103 t/cni, 5
The 0% compression hardness was 78 g/crii.

本フオームの防水性は次の通りであった。The waterproof properties of this foam were as follows.

水圧／圧縮率 １０ ２５ ５０ ７５１０Ｔ
ｒｒｒｎ５サンプ 漏水し 左回 左回ル中１個
ない 漏水 ３０ｍｍ ４７分で 向上 左回 左同漏水 ５０閣 １６分で ４１分 ９１分 漏水し漏水
で漏水 で漏水 ない 以上から明らかなように、水圧３０ｒｒｒｒｒＬ以下に
おいては、圧縮率を２５とすれば、漏水を防止し得られ
る。Water pressure/compressibility 10 25 50 7510T
rrrn5 sump water leaked left turn 1 in left turn
No water leakage 30mm Improved in 47 minutes Left time Same water leakage 50 times 16 minutes 41 minutes 91 minutes Water leaked and water leaked
Water leakage No water leakage As is clear from the above, when the water pressure is 30rrrrrL or less, if the compression ratio is set to 25, water leakage can be prevented.

実施例 ２ 実施例１のポリブタジェンポリオール１００重量部、水
２．０重量部、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシ
アナート（三井日普ウレタン社製ＭＤＩＣＲ−２００）
４２．９重量部、シリコン系界面活性剤１．０重量部、
トリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ社製３３ＬＶ）０．
２重量部、ジフチレン、ジラウレート１，０重量部を使
用して、密度０、０７ ｔ ／ｃｎｌ、通気度０−８
Ｃｅ／ｃｒｉｔ １５％伸長時引張応力１７８．３ｆｊ
／ｃ祇 ５０多圧縮の硬さ２０４Ｓ’／ｃｒＡのものを
製造した。Example 2 100 parts by weight of the polybutadiene polyol of Example 1, 2.0 parts by weight of water, polymethylene polyphenylene polyisocyanate (MDICR-200 manufactured by Mitsui Nippu Urethane Co., Ltd.)
42.9 parts by weight, 1.0 parts by weight of silicone surfactant,
Triethylenediamine (33LV manufactured by DABCO) 0.
2 parts by weight, diphthylene, 1.0 parts by weight of dilaurate, density 0.07 t/cnl, air permeability 0-8
Ce/crit Tensile stress at 15% elongation 178.3fj
/c 50 multi-compression hardness 204S'/crA was manufactured.

本フオームを１９０℃、４０〜５０ ｋｇ／ｃｒｉｌ圧
力で１分間熱プレスした後、放圧し、更に１．５分間プ
レスしてフィルム化した。This foam was hot pressed at 190° C. and a pressure of 40 to 50 kg/cril for 1 minute, then the pressure was released, and the foam was pressed for an additional 1.5 minutes to form a film.

このフィルムはほぼ透明であって、その接触角は９０．
４度であった。This film is almost transparent and has a contact angle of 90.
It was 4 degrees.

本フオームの防水性は次の通りであった。The waterproof properties of this foam were as follows.

水圧＼田縮率 １０ ２０ ５０ ７５１０闘
漏水し 左開 左開 左開ない ５０ｒＭｔ 漏水し 漏水し 左開 左開な
い ない １００ｍｍ 漏水し 左開 左開 左開な
い １２０ｍｍ １７分 ２４分 ４１分 漏水して
漏水 で漏水 で漏水 ない 実施例 ３ 充填剤としてホワイトプロセスオイルｗＰ−７５（出光
興産社製）１５重量部加えた以外は実施例２と同様にし
てフオームを製造した。Water pressure\field shrinkage ratio 10 20 50 7510 fight Water leaks left open left opens left does not open 50rMt water leaks water leaks left opens left does not open no 100 mm water leaks left opens left opens left does not open 120 mm 17 minutes 24 minutes 41 minutes water leaks Example 3 with no water leakage A foam was produced in the same manner as in Example 2 except that 15 parts by weight of white process oil wP-75 (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) was added as a filler.

本フオームは密度０．０７９ ｆ’／ｃｉ通気度０．４
Ｃｔ／ｃｒ！／Ｓｅｃ、５０チ圧縮時の硬さ８５ｆｆ／
ｃｒｒｔ、１５係伸長時引張応力０．１１５ ｋｇ／ｃ
ｒｉｉであった。This foam has a density of 0.079 f'/ci and an air permeability of 0.4.
Ct/cr! /Sec, hardness when compressed at 50 inches: 85ff/
crrt, tensile stress at 15 extension 0.115 kg/c
It was rii.

また熱プレス後の接触角は８３度であった。The contact angle after hot pressing was 83 degrees.

本フオームは５０％圧縮して１００ｗｎの水圧で全く漏
水しなかった。This foam did not leak at all under a water pressure of 100 wn when compressed by 50%.

比較例 １ グリセリンにプロピレンオキサイドを付加重合した分子
量３０００のポリエーテルポリオール１００部、水３部
、シリコン系界面活性剤１．０部、トリエチレンジアミ
ン０．２部、スタナスオフチー）０．３部、）リレンジ
イソシアナー）（ＮＣＯ基１０Ｈ基＝ １．０２ ）で
フオームを製造した。Comparative Example 1 100 parts of polyether polyol with a molecular weight of 3,000 obtained by addition polymerizing propylene oxide to glycerin, 3 parts of water, 1.0 part of silicone surfactant, 0.2 part of triethylenediamine, 0.3 part of Stanus The foam was prepared with diisocyaner) (NCO groups 10H groups = 1.02).

フオームの密度ｏ、ｏ３２、通気度５０ Ｃｅ ／ｃｎ
ｉ ／ｓｅｃ、接触角は５８．２度であった。Foam density o, o32, air permeability 50 Ce/cn
i/sec, and the contact angle was 58.2 degrees.

該フオームを実施例ＩＫ記載された方法で漏水性、透水
性を試験した結果は次の通りであった。The foam was tested for water leakage and water permeability using the method described in Example IK, and the results were as follows.

前記結果が示すように、圧縮率をあげても漏水を″防止
することができない。As the above results show, even if the compression ratio is increased, water leakage cannot be prevented.

比較例 ２ 比較例１における水部数を２．５部に変更して比較例１
と同様にしてフオームを製造した。Comparative Example 2 Comparative Example 1 was prepared by changing the number of water parts in Comparative Example 1 to 2.5 parts.
A foam was manufactured in the same manner as above.

得られたフオームの比重は０．０４０．通気度は２ｏｃ
ｒ：／Ｃｍ／５ｅＣｚ接触角は５９．１度であった。The specific gravity of the obtained foam is 0.040. Air permeability is 2oc
The r:/Cm/5eCz contact angle was 59.1 degrees.

比較例１と同様にして、水圧１０ｃｆｆｉにおける漏水
量と透水時間を試験した結果は次の通りであった。In the same manner as Comparative Example 1, the water leakage amount and water permeation time at a water pressure of 10 cffi were tested, and the results were as follows.

前記結果が示すように、圧縮率をあげても漏水を防止す
ることができない。As the above results show, even if the compression ratio is increased, water leakage cannot be prevented.

比較例 ３ トリメチロールプロパン、ジエチレングリコールおよび
アジピン酸から合成されたポリエステルポリオールと、
トリレンジイソシアナートＴ−６５（２，４異性体／２
．６異性体比６５／３５）から通常の方法でフオームを
製造した。Comparative Example 3 A polyester polyol synthesized from trimethylolpropane, diethylene glycol and adipic acid,
Tolylene diisocyanate T-65 (2,4 isomer/2
．． 6 isomer ratio 65/35) in a conventional manner.

得られたフオームの密度は０．０２８、通気度は５ Ｃ
ｅ／Ｃｎｌ／Ｓｅｅ、接触角は６６．４度であった。The resulting foam has a density of 0.028 and an air permeability of 5C.
e/Cnl/See, the contact angle was 66.4 degrees.

圧縮率 係 ７０ ７５ ８５ ９２．５
９４圧縮後の 密度、、、 ０．０９ ０．１１ ０°１９０°３７
２ ０．４６漏水量ｆ／９ｊ−２５１６３，６０，１３
０，０２透水時間 ７秒 ２０秒 ４０秒 ５分
１５分前記結果が示すように、通気度を非常に低下さ
せ、しかも圧縮率をあげても漏水を防止し得られない。Compression ratio 70 75 85 92.5
94 Density after compression... 0.09 0.11 0°190°37
2 0.46 Water leakage f/9j-25163,60,13
0.02 Water permeation time 7 seconds 20 seconds 40 seconds 5 minutes 15 minutes As shown by the above results, the air permeability is greatly reduced, and water leakage cannot be prevented even if the compressibility is increased.

以上の比較例から明らかのように、従来のポリウレタン
フォームは通気度を小さくシ、シかも圧縮率を高めて使
用しても漏水を防止し得られなかった。As is clear from the above comparative examples, conventional polyurethane foams could not prevent water leakage even when used with low air permeability or high compression ratio.

本発明のシーリング材はアスファルト等の防水材をフオ
ームに含浸させることを必要とせず、しかも圧縮率が小
さくても漏水性を防止し得られ、製造も簡易に得られる
優れた効果を有するものである。The sealing material of the present invention does not require the foam to be impregnated with a waterproofing material such as asphalt, and has the excellent effect of preventing water leakage even if the compressibility is small, and is easy to manufacture. be.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

図は耐水圧と通気度の関係を示す。 The figure shows the relationship between water pressure resistance and air permeability.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １ ポリジエン系ポリオールを主成分とするポリオール
と、ポリイソシアナート化合物とを反応せしめて得られ
るウレタンフオームＣあり、重合時にポリオール１００
重量部に対し発泡剤の水を４．５重量部以下使用し、１
１叫厚さの通気度が１０ Ｃｅ ／ｃｗｔ ／ｓｅｃ以
下で、５０チ伸長時引張応力が０、０４ ｋｇ／ｃｒｒ
１以上であることを特徴とするシーリング材。1 There is urethane foam C obtained by reacting a polyol whose main component is a polydiene polyol with a polyisocyanate compound, and when polymerizing polyol 100
Using 4.5 parts by weight or less of water as a blowing agent per part by weight, 1
The air permeability per thickness is 10 Ce/cwt/sec or less, and the tensile stress when stretched to 50 cm is 0.04 kg/crr.
A sealing material characterized by having a content of 1 or more.