JPS6222856A - 重合体組成物 - Google Patents
重合体組成物Info
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- JPS6222856A JPS6222856A JP61168171A JP16817186A JPS6222856A JP S6222856 A JPS6222856 A JP S6222856A JP 61168171 A JP61168171 A JP 61168171A JP 16817186 A JP16817186 A JP 16817186A JP S6222856 A JPS6222856 A JP S6222856A
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- Japan
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- polyacetylene
- alkyl
- polymer
- compounds
- aryl
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F38/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more carbon-to-carbon triple bonds
- C08F38/02—Acetylene
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ポリアセチレンを含有する新規な重合体生成
物及び他の重合体の存在下におけるアセチレンの重合に
よるその製造法に関する。
物及び他の重合体の存在下におけるアセチレンの重合に
よるその製造法に関する。
ポリアセチレンは有機起源の電気伝導体及び半導体の製
造に対する適当な原料である。参考総説及び文献は、ゲ
ルハルト・ウニブナ−（ＧｅｒｈａｒｄＷｅｇｎｅｒ
） 、アンゲブ、ヘム（Ａ ｎｇｅｗ、 Ｇｈａｍ、）
１１．３５２〜３７１ （１９８１）、特に３５４〜３
５９頁の論文［ボリメーレ・ミツ１〜・メタル工−ンリ
ヒャ・ライトフエーヒッヒカイ１−（Ｐｏｌｙｍｅｒｅ
ｍｉｔ ｍｅｔ）（ａｌｌａｈｎｌｉｃｈｅｒ １
−ｅｉｔｆａｈ −ｉｇｋｅｉｔ）−アイン・ニーバー
ブリック・ユーバー・シンテーゼ・ストルクツール・ラ
ント・アイグンシャフテン（Ｅ ｉｎ ｔＩ！ｂｅｒ
ｂｌｉｃｋ ｊｂｅｒ ５ｙｎｔｈｅ−ｓｅ、 Ｓ ｔ
ｒｕｋｔｕｒ ｕｎｄ Ｅ ｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ
） Ｊに示されている。
造に対する適当な原料である。参考総説及び文献は、ゲ
ルハルト・ウニブナ−（ＧｅｒｈａｒｄＷｅｇｎｅｒ
） 、アンゲブ、ヘム（Ａ ｎｇｅｗ、 Ｇｈａｍ、）
１１．３５２〜３７１ （１９８１）、特に３５４〜３
５９頁の論文［ボリメーレ・ミツ１〜・メタル工−ンリ
ヒャ・ライトフエーヒッヒカイ１−（Ｐｏｌｙｍｅｒｅ
ｍｉｔ ｍｅｔ）（ａｌｌａｈｎｌｉｃｈｅｒ １
−ｅｉｔｆａｈ −ｉｇｋｅｉｔ）−アイン・ニーバー
ブリック・ユーバー・シンテーゼ・ストルクツール・ラ
ント・アイグンシャフテン（Ｅ ｉｎ ｔＩ！ｂｅｒ
ｂｌｉｃｋ ｊｂｅｒ ５ｙｎｔｈｅ−ｓｅ、 Ｓ ｔ
ｒｕｋｔｕｒ ｕｎｄ Ｅ ｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ
） Ｊに示されている。
しかしながら純粋なポリアセチレンは、それが空気中で
不安定であり且つ加工が困難であるから重大な欠点をも
っている。またそれは不溶性であり且つ溶融しないから
、例えば押出しによる糸又はフィルムの製造に対して使
用できない。
不安定であり且つ加工が困難であるから重大な欠点をも
っている。またそれは不溶性であり且つ溶融しないから
、例えば押出しによる糸又はフィルムの製造に対して使
用できない。
今回これらのく起を有さず且つ依然必要とされる電気伝
導性を有するポリアセチレンを含む重合体生成物が他の
重合体の存在下に適当な触媒を用いてアセチレンを重合
させることによって製造しうることが発見された。
導性を有するポリアセチレンを含む重合体生成物が他の
重合体の存在下に適当な触媒を用いてアセチレンを重合
させることによって製造しうることが発見された。
この方法では、ポリアセチレンが重合体溶液中で、膨潤
した重合体中又は上で、或いは重合体表面で製造できる
。
した重合体中又は上で、或いは重合体表面で製造できる
。
アセチレンは好ましくは重合体溶液中で重合せしめつる
。この目的に対してはいずれかの可溶性の重合体例えば
ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポ
リクロルブレン、ポリエーテル、ポリアクリロニトリル
、ポリビニルピロリドン、ポリイソプレン、ポリビニル
アルコール、セルロース誘導体例えばメチルセルロース
又は共重合体例えばアクリロニトリル−スチレン共重合
体、水素化されていてもよいブタジェン−アクリロニト
リル共重合体、或いはアクリロニトリル−（メ゛ ト）
アクリレート共重合体が使用ひきる。使用される溶媒は
上述の重合体を溶解しうるものである。
。この目的に対してはいずれかの可溶性の重合体例えば
ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポ
リクロルブレン、ポリエーテル、ポリアクリロニトリル
、ポリビニルピロリドン、ポリイソプレン、ポリビニル
アルコール、セルロース誘導体例えばメチルセルロース
又は共重合体例えばアクリロニトリル−スチレン共重合
体、水素化されていてもよいブタジェン−アクリロニト
リル共重合体、或いはアクリロニトリル−（メ゛ ト）
アクリレート共重合体が使用ひきる。使用される溶媒は
上述の重合体を溶解しうるものである。
極性基例えばハロゲン原子、ニトリル基、ヒドロキシル
基又はカルボン酸エステル基を含む重合体１例えばポリ
塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニト
リル、アクリロニトリルを含む共重合体及びポリビニル
ピロリドンが好適である。
基又はカルボン酸エステル基を含む重合体１例えばポリ
塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニト
リル、アクリロニトリルを含む共重合体及びポリビニル
ピロリドンが好適である。
本重合体生成物はポリアセチレン０．１〜９９重量％及
び１種又はそれ以上の他の重合体９９゜９〜１重僧％、
好ましくはポリアセチレン１〜５０重量％及び１種又は
１種以上の重合体９９〜５０重量％からなる。
び１種又はそれ以上の他の重合体９９゜９〜１重僧％、
好ましくはポリアセチレン１〜５０重量％及び１種又は
１種以上の重合体９９〜５０重量％からなる。
用いる触媒は、それが重合体溶液によって不活性化され
ない限りポリアセチレンの製造に適当ないずれかのニッ
ケル触媒であってよい。ここにニッケル−（Ｏ）化合物
或いはニッケル−（Ｏ）化合物にその場で転化されうる
化合物の、式（Ｉ＞及び（ＩＩ） （Ｉ） （ｎ）［式中、Ｒ１
、Ｒ２及びＲ３は互いに独立にハロゲン、ヒドロキシル
、Ｃ工〜Ｃωアルコキシ又はＣ６〜Ｃνアリーロキシで
置換されていてよい０１〜Ｃｓｏアルキル、Ｃ６〜Ｃｉ
アリール又はＣ３〜Ｃｓシクロアルキルを示し、或いは
それらはＣ６〜Ｃｙアリール−Ｃ１〜Ｃａ）アルキル、
０１〜Ｃｅｏアルキル−０６〜Ｃｒ１アリール、Ｃ１〜
Ｃ！Ｏアルキル−Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ／〜Ｃ
セアリールーＣ３〜Ｃ１ｌシクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ，
アルケニル、Ｃ６〜ＣＩ２アリール−Ｃ２〜Ｃ６アルケ
ニル、ジーＣ１〜Ｃ４アルキルアミノ或いは随時置換さ
れたフェノキシ又はアルコキシを示し、 ｎはＯ又は１を示し、 Ｒ４、ＲＳ、Ｒ６、Ｒ７及びＲａは互いに独立にハロゲ
ン、ヒドロキシル、０１〜Ｃｌｌ１ｌアルコキシ又はＣ
６〜Ｃ１２アリーロキシで置換されていてよいＣ工〜Ｃ
ｖアルキル、Ｃ６〜Ｃｒｔアリール、Ｃ５〜Ｃ，、アル
ケニル或いは０３〜Ｃｓシクロアルキルを示し、或いは
それらはＣ６〜Ｃ叩アリール−Ｃ１−ＣＥＩアルキル、
０１〜Ｃｖアルキル−０６〜Ｃ２アリ−ル、ハロゲン、
ヒドロキシル、Ｃ工〜Ｃりアルコキシ又はＣ６〜ＣＩ２
アリ−〇キシを示し、そして更に Ｒ７は水素を示してよく、 Ｒ６は水素又はスルホネートを示してよく、そして ｐｑ、Ｒｗ及びＲ１１は互いに独立に水素、ニトロフェ
ニル、シリル、ハロゲン、シアノ又はＲ１を示す］ に相当する化合物との反応によって製造しつるニッケル
化合物を用いることは好適である。
ない限りポリアセチレンの製造に適当ないずれかのニッ
ケル触媒であってよい。ここにニッケル−（Ｏ）化合物
或いはニッケル−（Ｏ）化合物にその場で転化されうる
化合物の、式（Ｉ＞及び（ＩＩ） （Ｉ） （ｎ）［式中、Ｒ１
、Ｒ２及びＲ３は互いに独立にハロゲン、ヒドロキシル
、Ｃ工〜Ｃωアルコキシ又はＣ６〜Ｃνアリーロキシで
置換されていてよい０１〜Ｃｓｏアルキル、Ｃ６〜Ｃｉ
アリール又はＣ３〜Ｃｓシクロアルキルを示し、或いは
それらはＣ６〜Ｃｙアリール−Ｃ１〜Ｃａ）アルキル、
０１〜Ｃｅｏアルキル−０６〜Ｃｒ１アリール、Ｃ１〜
Ｃ！Ｏアルキル−Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ／〜Ｃ
セアリールーＣ３〜Ｃ１ｌシクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ，
アルケニル、Ｃ６〜ＣＩ２アリール−Ｃ２〜Ｃ６アルケ
ニル、ジーＣ１〜Ｃ４アルキルアミノ或いは随時置換さ
れたフェノキシ又はアルコキシを示し、 ｎはＯ又は１を示し、 Ｒ４、ＲＳ、Ｒ６、Ｒ７及びＲａは互いに独立にハロゲ
ン、ヒドロキシル、０１〜Ｃｌｌ１ｌアルコキシ又はＣ
６〜Ｃ１２アリーロキシで置換されていてよいＣ工〜Ｃ
ｖアルキル、Ｃ６〜Ｃｒｔアリール、Ｃ５〜Ｃ，、アル
ケニル或いは０３〜Ｃｓシクロアルキルを示し、或いは
それらはＣ６〜Ｃ叩アリール−Ｃ１−ＣＥＩアルキル、
０１〜Ｃｖアルキル−０６〜Ｃ２アリ−ル、ハロゲン、
ヒドロキシル、Ｃ工〜Ｃりアルコキシ又はＣ６〜ＣＩ２
アリ−〇キシを示し、そして更に Ｒ７は水素を示してよく、 Ｒ６は水素又はスルホネートを示してよく、そして ｐｑ、Ｒｗ及びＲ１１は互いに独立に水素、ニトロフェ
ニル、シリル、ハロゲン、シアノ又はＲ１を示す］ に相当する化合物との反応によって製造しつるニッケル
化合物を用いることは好適である。
更に使用されるニッケル触媒は、ニッケル−（Ｏ）化合
物又はニッケル−（Ｏ）化合物にその場で転化されうる
化合物の、無水マレイン酸、ｎ＝ｏの式（ＩＩ）に相当
する化合物及びｎ −０又の反応によって製造しうるニ
ッケル化合物であってよい。
物又はニッケル−（Ｏ）化合物にその場で転化されうる
化合物の、無水マレイン酸、ｎ＝ｏの式（ＩＩ）に相当
する化合物及びｎ −０又の反応によって製造しうるニ
ッケル化合物であってよい。
基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、好ましくは０１〜Ｃもアルキ
ル、シクロアルキル、フェニル、トリル、ベンジル、ジ
−Ｃ４−フルキルアミノ、フェノキシ及びＣ１〜Ｃ４ア
ルコキシを示し、Ｒ４はＣ６〜Ｃスアリールを示し、 Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はシクロヘキシル、フェニル
、トリル、ベンジル、ビニル及びＣ１〜Ｃ４アルキルを
示し、そして Ｒ？は水素又はＣ１〜Ｃ４アルコキシを示してもよく、 Ｒ６は水素又はスルホネートを示してもよく、そして Ｈｔ 、 Ｒ′Ａ及びＲ１＋ は水素、Ｃ１〜Ｃ６ア
ルキル、フェニル、りＵルフェニル、ニトロフェニル、
０１〜Ｃ１〜Ｃ４アルキルフェニル、トリメチルシリル
、クロル、シアノ、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル及びフェニル
−Ｃ２〜Ｃ６アルケニルを示す。
ル、シクロアルキル、フェニル、トリル、ベンジル、ジ
−Ｃ４−フルキルアミノ、フェノキシ及びＣ１〜Ｃ４ア
ルコキシを示し、Ｒ４はＣ６〜Ｃスアリールを示し、 Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はシクロヘキシル、フェニル
、トリル、ベンジル、ビニル及びＣ１〜Ｃ４アルキルを
示し、そして Ｒ？は水素又はＣ１〜Ｃ４アルコキシを示してもよく、 Ｒ６は水素又はスルホネートを示してもよく、そして Ｈｔ 、 Ｒ′Ａ及びＲ１＋ は水素、Ｃ１〜Ｃ６ア
ルキル、フェニル、りＵルフェニル、ニトロフェニル、
０１〜Ｃ１〜Ｃ４アルキルフェニル、トリメチルシリル
、クロル、シアノ、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル及びフェニル
−Ｃ２〜Ｃ６アルケニルを示す。
本ニッケル化合物は式（ＩＩＩ）
＋ １ １
ＲＳ Ｒ４Ｒ３ し式中、Ｘ、ｎ及びＲ１−Ｒ８は上述の意味を有し、或
いは無水マレイン酸付加物の場合、Ｘ、ｎ及びＲ１−Ｒ
６は上述の意味を有し且つＲ７及びＲ８は一皐各になっ
て基−０−ＣＯＣＨ！−を形成する１ に相当すると思われる。
ＲＳ Ｒ４Ｒ３ し式中、Ｘ、ｎ及びＲ１−Ｒ８は上述の意味を有し、或
いは無水マレイン酸付加物の場合、Ｘ、ｎ及びＲ１−Ｒ
６は上述の意味を有し且つＲ７及びＲ８は一皐各になっ
て基−０−ＣＯＣＨ！−を形成する１ に相当すると思われる。
式（１）及び式（ＩＩ）の化合物は、好ましくはニッケ
ル−（Ｏ）化合物１モル当り式（Ｉ＞の化合物１〜４モ
ル及び式（ＩＩ＞の化合物１〜４モルの量で、最も好ま
しくはニッケル−（Ｏ）化合物１モル当り式（Ｉ）の化
合物１モル及び式（ｎ）の化合物１モルの間で使用され
る。
ル−（Ｏ）化合物１モル当り式（Ｉ＞の化合物１〜４モ
ル及び式（ＩＩ＞の化合物１〜４モルの量で、最も好ま
しくはニッケル−（Ｏ）化合物１モル当り式（Ｉ）の化
合物１モル及び式（ｎ）の化合物１モルの間で使用され
る。
反応濃度は０〜１００℃、特に２０〜７０ ’Ｃである
。
。
反応は酸素を排除して、好ましくは反応物に対して不活
性Ｃなければならない溶媒、例えばベンゼン、トルエン
、シクロへキナン又はｎ−ヘキサンのような溶媒中０行
なわれる。
性Ｃなければならない溶媒、例えばベンゼン、トルエン
、シクロへキナン又はｎ−ヘキサンのような溶媒中０行
なわれる。
反応の終了後、触媒は普通）ｒ過によって固体として分
離することがＣきる。この時溶液を予じめ蒸発によって
濃縮し及び／又は必要に応じて冷却しておいてもよい。
離することがＣきる。この時溶液を予じめ蒸発によって
濃縮し及び／又は必要に応じて冷却しておいてもよい。
しかしながら、触媒を最初に分離しないで、これをアセ
チレンの重合に直接使用してもよい。
チレンの重合に直接使用してもよい。
Ｎｉ （シクロオクタジエン）？及びＮｉ （アリ
ル）２はニッケル−（Ｏ）化合物の例ぐある。
ル）２はニッケル−（Ｏ）化合物の例ぐある。
次のものはその場でニッケル−（Ｏ〉化合物に転化しつ
るニッケル化合物の例である：普通の還元剤例えばボラ
ネート、アラネート、アルミニウムアルキル又はｈ機す
チウムを用いて還元しうるＮｉ−アセチルアセトネート
、Ｎｉ−オクタノエート及びＮ１−ステアレート。
るニッケル化合物の例である：普通の還元剤例えばボラ
ネート、アラネート、アルミニウムアルキル又はｈ機す
チウムを用いて還元しうるＮｉ−アセチルアセトネート
、Ｎｉ−オクタノエート及びＮ１−ステアレート。
用いるニッケル化合物の量は厳密でない。１型的な触媒
濃度は１０〜１ｏ−６モル／１、好ましくは１０−２〜
１０−４モル／１の範囲にある。
濃度は１０〜１ｏ−６モル／１、好ましくは１０−２〜
１０−４モル／１の範囲にある。
使用される触媒の量は、アセチレンの量に基づいて０．
１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の範囲で
ある。
１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の範囲で
ある。
重合は連続式又はバッチ式のいずれかで行ない ゛うる
。
。
重合濃度は好ましくは一２０〜１２０℃、特に０〜１０
０℃の範囲である。低温を用いる場合には、触媒を有機
アルミニウム化合物例えばアルコキシアルミニウムジア
ルキル又はアルミニウムトリアルキルで活性化させるこ
とが得策である。
０℃の範囲である。低温を用いる場合には、触媒を有機
アルミニウム化合物例えばアルコキシアルミニウムジア
ルキル又はアルミニウムトリアルキルで活性化させるこ
とが得策である。
重合反応は常圧で又は昇圧下に行なうことができる。ア
セチレンは耐圧フラスコから更に精製することなしに用
いることができる。触媒がアセトンに敏感である場合に
は、アセチレン中に存在するいずれかのアセトンを最初
に冷却トラップ中で凍結することによって除去すべきで
ある。
セチレンは耐圧フラスコから更に精製することなしに用
いることができる。触媒がアセトンに敏感である場合に
は、アセチレン中に存在するいずれかのアセトンを最初
に冷却トラップ中で凍結することによって除去すべきで
ある。
肉眼で見ると、本発明によるポリアセチレン含有重合体
生成物はポリアセチレンが重合体マトリックス中に不均
一に又は均一に分布していることがわかる。不均一な分
布は、高分散分布しているにも拘らず、重合体マリドッ
クス中に存在するポリアセチレンの分離した黒色の粒子
で確認できる。
生成物はポリアセチレンが重合体マトリックス中に不均
一に又は均一に分布していることがわかる。不均一な分
布は、高分散分布しているにも拘らず、重合体マリドッ
クス中に存在するポリアセチレンの分離した黒色の粒子
で確認できる。
均一な分布は、重合体生成物を通して表面に延びる帯黄
褐色ないし深青色によって認めることができる。
褐色ないし深青色によって認めることができる。
ポリアセチレンを含むすべＣの重合体生成物は普通の方
法で成形品例えば電気的性質を失なわずに糸又はフィル
ムに加工することができる。
法で成形品例えば電気的性質を失なわずに糸又はフィル
ムに加工することができる。
この電気的性質は長期間貯蔵しても変化を受けない。
ポリアセチレンは例えばヨウ素を用いる普通の方法でド
ープしてもよい。電気伝導性は所望により、そのような
ドープで１０倍まで増大させることができる。この結果
生成物は非伝導体から半導体を経て電気伝導体に至る広
い適用範囲にねたって有用となる。ドープの程度はヨウ
素化による重量増加から形式的に決定することができる
。
ープしてもよい。電気伝導性は所望により、そのような
ドープで１０倍まで増大させることができる。この結果
生成物は非伝導体から半導体を経て電気伝導体に至る広
い適用範囲にねたって有用となる。ドープの程度はヨウ
素化による重量増加から形式的に決定することができる
。
触媒の製造
窒素を飽和した無水トルエン１００ｍ１中ビスーシクロ
オクタジ■ンーニツケル（０）の５ミリモルを、ペンジ
イル−メチレン−トリフェニルホスホラン５４９モル及
びメチレン−トリメチルホスホラン５ミリモルと窒素下
に混合した。次いで反応混合物を激しく攪拌しながら約
２時間、４０〜６０℃に加熱した。得られた暗黄褐色の
溶液をｒ過した。この溶液又はその一部を続くアセチレ
ンの重合に使用した。
オクタジ■ンーニツケル（０）の５ミリモルを、ペンジ
イル−メチレン−トリフェニルホスホラン５４９モル及
びメチレン−トリメチルホスホラン５ミリモルと窒素下
に混合した。次いで反応混合物を激しく攪拌しながら約
２時間、４０〜６０℃に加熱した。得られた暗黄褐色の
溶液をｒ過した。この溶液又はその一部を続くアセチレ
ンの重合に使用した。
重合体１０重量％の溶液（脱気、窒素下）２００ｇを、
１１の反応フラスコ（ガス導入管、窒素の供給を含む圧
力平衡化のない滴下ｒ斗、撹拌機、内部濃度針、バブル
計数機つきの還流凝縮器）中に導入し、６０℃に加熱し
た。次いでＤＭＳＯ２０ｍｌを注入した。そして１〜ル
１ン１０ｍ１中の上述の触媒０．５ミリモルを窒素下に
滴々に添加し、アセチレンガス（ドライアイス／アセト
ン）の均一流を２時間にわたって導入した。この溶液の
一部分をロータリー・エバポレーターで蒸発乾固し、エ
タノールで洗浄し、油ポンプの真空Ｆに脱水した。重量
増加はマトリックス重合体中に生成したポリアセチレン
（ＰＡＣ）に基づき、一般に１０〜２０重量％に相当し
た。反応溶液の他の部分には、重合したアセチレン１モ
ル当りＩ２１モルを与えるのに必要とさ机る量のヨウ素
を添加し、混合物を夜通し攪拌した。これをロータリー
・エバポレーターで再び蒸発乾固し、過剰量のヨウ素を
アルコールで洗い出し、ドープしたマトリックス−ポリ
アセチレンを油ポンプの真空下に脱水した。
１１の反応フラスコ（ガス導入管、窒素の供給を含む圧
力平衡化のない滴下ｒ斗、撹拌機、内部濃度針、バブル
計数機つきの還流凝縮器）中に導入し、６０℃に加熱し
た。次いでＤＭＳＯ２０ｍｌを注入した。そして１〜ル
１ン１０ｍ１中の上述の触媒０．５ミリモルを窒素下に
滴々に添加し、アセチレンガス（ドライアイス／アセト
ン）の均一流を２時間にわたって導入した。この溶液の
一部分をロータリー・エバポレーターで蒸発乾固し、エ
タノールで洗浄し、油ポンプの真空Ｆに脱水した。重量
増加はマトリックス重合体中に生成したポリアセチレン
（ＰＡＣ）に基づき、一般に１０〜２０重量％に相当し
た。反応溶液の他の部分には、重合したアセチレン１モ
ル当りＩ２１モルを与えるのに必要とさ机る量のヨウ素
を添加し、混合物を夜通し攪拌した。これをロータリー
・エバポレーターで再び蒸発乾固し、過剰量のヨウ素を
アルコールで洗い出し、ドープしたマトリックス−ポリ
アセチレンを油ポンプの真空下に脱水した。
ドープの形式的な程度は式Ｃｌ−１の単位当りヨウ糸原
子０．１〜０．３の範囲であった。この物質は例えば帯
電防止の目的に必要とされる種類の電気的性質を有した
。
子０．１〜０．３の範囲であった。この物質は例えば帯
電防止の目的に必要とされる種類の電気的性質を有した
。
実施例 ２
勝気し且つ窒素で飽和したＤＭＦ中１０重層％のポリア
クリロニトリル（ＰＡＮ）溶液５０ｍ１中に、ＤＭＦ５
ｍｌ中の実施例１による触１１１１０．２５モルを攪拌
しながら６０℃で注入した。そしてドライアイス／アセ
トンで冷却したコイル中を通過したアセチレンを１時間
導入した。
クリロニトリル（ＰＡＮ）溶液５０ｍ１中に、ＤＭＦ５
ｍｌ中の実施例１による触１１１１０．２５モルを攪拌
しながら６０℃で注入した。そしてドライアイス／アセ
トンで冷却したコイル中を通過したアセチレンを１時間
導入した。
均一な反応溶液は褐色になった。溶媒の除去後、ＩＲに
よると１８モル％のＰＡＣを含有する重合体を得た。
よると１８モル％のＰＡＣを含有する重合体を得た。
１１九−１
触媒の量を０．５ミリモルに増加させる以外実施例２と
同一の方法に従った。得られた均一な反応溶液は深角色
であった。このＵｖスペクトルはｉ７，４ｋｋ１．：最
大吸収を示した。この重合体は４７モル％のＰＡＣを含
有した。
同一の方法に従った。得られた均一な反応溶液は深角色
であった。このＵｖスペクトルはｉ７，４ｋｋ１．：最
大吸収を示した。この重合体は４７モル％のＰＡＣを含
有した。
溶媒を除去することによって分離する代りに、トルエン
で沈殿させ、次いでトルエン／ヘキサンで洗浄し、真空
下に乾燥することによってＰＡＣ−ＰＡＮ重合体を得る
ことができた。このようにして得たマトリックス−ポリ
アセチレンはＤＭＦ、ＤＭＳＯ及び他の高極性溶媒に再
び溶解した。
で沈殿させ、次いでトルエン／ヘキサンで洗浄し、真空
下に乾燥することによってＰＡＣ−ＰＡＮ重合体を得る
ことができた。このようにして得たマトリックス−ポリ
アセチレンはＤＭＦ、ＤＭＳＯ及び他の高極性溶媒に再
び溶解した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、ポリアセチレン０．１〜９９重量％及び他の重合体
９９．９〜１重量％からなるポリアセチレンを含有する
重合体生成物。 ２、ポリアセチレン１〜５０重量％及び他の重合体９９
〜５０重量％からなる特許請求の範囲第１項記載のポリ
アセチレンを含有する重合体生成物。 ３、ポリアセチレンを高度に分散させて、不均一に分布
させて或いは均一に分布させて含有する特許請求の範囲
第１項記載のポリアセチレンを含有する重合体生成物。 ４、ポリアセチレンと異なる重合体が極性基を有する特
許請求の範囲第１項記載のポリアセチレンを含有する重
合体生成物。 ５、アセチレンを、ポリアセチレン以外の重合体の存在
下に及びポリアセチレンの製造に対する触媒を構成し且
つ重合体溶液によって不活性化されないニッケル化合物
の存在下に重合させる特許請求の範囲第１項記載の重合
体の製造法。 ６、ニッケル−（Ｏ）化合物或いはニッケル−（Ｏ）化
合物にその場で転化されうる化合物の、式（ I ）及び
（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）及び▲数式
、化学式、表等があります▼（II） ［式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は互いに独立にハロ
ゲン、ヒドロキシル、Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿０アルコキシ又
はＣ＿６〜Ｃ＿１＿２アリーロキシで置換されていてよ
いＣ＿１〜Ｃ＿２＿０アルキル、Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿２ア
リール又はＣ＿３〜Ｃ＿８シクロアルキルを示し、或い
はそれらはＣ＿６〜Ｃ＿１＿２アリール−Ｃ＿１〜Ｃ＿
２＿０アルキル、Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿０アルキル−Ｃ＿６
〜Ｃ＿１＿２アリール、Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿０アルキル−
Ｃ＿３〜Ｃ＿８シクロアルキル、Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿２ア
リール−Ｃ＿３〜Ｃ＿８シクロアルキル、Ｃ＿２〜Ｃ＿
６アルケニル、Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿２アリール−Ｃ＿２〜
Ｃ＿６アルケニル、ジ−Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキルアミノ
或いは随時置換されたフェノキシ又はアルコキシを示し
、 ＸはＯ、ＮＲ＾９又は▲数式、化学式、表等があります
▼を示し、 ｎは０又は１を示し、 Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７及びＲ＾８は互いに独
立にハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿０アル
コキシ又はＣ＿６〜Ｃ＿１＿２アリーロキシで置換され
ていてよいＣ＿１〜Ｃ＿２＿０アルキル、Ｃ＿６〜Ｃ＿
１＿２アリール、Ｃ＿２〜Ｃ＿３＿０アルケニル或いは
Ｃ＿３〜Ｃ＿８シクロアルキルを示し、或いはそれらは
Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿２アリール−Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿０アル
キル、Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿０アルキル−Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿
２アリール、ハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ＿１〜Ｃ＿２
＿０アルコキシ又はＣ＿６〜Ｃ＿１＿２アリーロキシを
示し、そして更にＲ＾７は水素を示してよく、 Ｒ＾８は水素又はスルホネートを示してよく、そしてＲ
＾９、Ｒ＾１＾０及びＲ＾１＾１は互いに独立に水素、
ニトロフェニル、シリル、ハロゲン、シアノ又はＲ＾１
を示す］ に相当する化合物との反応によって製造しうるニッケル
化合物の存在下に重合を行ない、或いはニッケル−（Ｏ
）化合物又はニッケル−（Ｏ）化合物にその場で転化さ
れうる化合物の、無水マレイン酸、ｎ＝０の式（II）に
相当する化合物及びｎ＝０又は１、Ｒ＾１、Ｒ＾２及び
Ｒ＾３が上述の意味を有する式（II）に相当する化合物
の付加物又は混合物との反応によって製造しうるニッケ
ル化合物の存在下に重合を行なう、特許請求の範囲第５
項記載の方法。 ７、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３がＣ＿１〜Ｃ＿６アルキ
ル、シクロアルキル、フェニル、トリル、ベンジル、ジ
−Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキルアミノ、フェノキシ及びＣ
＿１〜Ｃ＿４アルコキシを示し、Ｒ＾４がＣ＿６〜Ｃ＿
１＿２アリールを示し、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７及びＲ
＾８がシクロヘキシル、フェニル、トリル、ベンジル、
ビニル及び Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキルを示し、そしてＲ＾７が水素又
はＣ＿１〜Ｃ＿４アルコキシを示してもよく、 Ｒ＾８が水素又はスルホネートを示してもよく、そして
Ｒ＾９、Ｒ＾１＾０及びＲ＾１＾１が水素、Ｃ＿１〜Ｃ
＿６アルキル、フェニル、クロルフェニル、ニトロフェ
ニル、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキルフェニル、トリメチルシ
リル、クロル、シアノ、Ｃ＿２〜Ｃ＿６アルケニル及び
フェニル−Ｃ＿２〜Ｃ＿６アルケニルを示す、 特許請求の範囲第４項記載の方法。 ８、重合を−２０〜１２０℃、好ましくは０〜１００℃
の濃度で行なう特許請求の範囲第４項記載の方法。 ９、アセチレンを、重合体溶液中で、膨潤した重合体中
及び上で、或いは重合体表面上で重合させる特許請求の
範囲第４項記載の方法。 １０、用いる重合体が極性基を有する特許請求の範囲第
４項記載の方法。
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