JPH0366642A - プロピオン酸アルキルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はプロピオン酸アルキルの連続製造方法に関する
。

プロピオン酸アルキルは溶剤、香味料および香料として
興味がある。それらは、例えば欧州特許出願公報０１０
６３７９．０２３５８６４および０２７９４７７に記載
されているように、反応器中でアルカノールを液相でエ
テンおよび一酸化炭素とカルボニル化触媒の存在下に反
応させることにより製造しうる。

カルボニル化触媒の成分は高価であり、従って製造され
るプロピオン酸アルキルのトン当り消費される成分の量
を最小にすることが重要である。

斯てＥＰ−Ａ−０２７９４７７に記載されている連続法
はプロピオン酸アルキルの回収中に反応器から除去され
る触媒を反応器に再循環する工程を含む。

ＥＰ−Ａ−０２７９４７７に記載されている連続法は比
較的複雑であり、そして触媒再循環工程にも拘らず、製
造されるプロピオン酸アルキルのトン当り比較的大量の
触媒成分を消費する。

意外にもここに、触媒成分の消費量が比較的小さいカル
ボニル化法によりプロピオン酸アルキルを製造しうるこ
とか見出された。

従って本発明は、反応器中でアルカノールを液相でエテ
ンおよび一酸化炭素とカルボニル化触媒の存在下に反応
させ、そしてプロピオン酸アルキルを反応器から蒸気流
で取り出すことを含むプロピオン酸アルキルの連続製造
方法を提供する。

意外にも、本発明による方法はＥＰ−Ａ−０２７９４７
７に記載されている方法よりも製造されるプロピオン酸
アルキルのトン当り触媒成分の消費量が少ないことが見
出された。

蒸気流はガスを反応器に通すことにより形成させうる。

ガスは反応器中の液相からプロピオン酸アルキルをスト
リップし従って蒸気流が生ずる。

液相中に存在する他の揮発性物質例えばアルカノールも
蒸気流中に除去されるであろう、従って蒸気流はプロピ
オン酸アルキル、ガスおよびアルカノールを含む。

ガスを反応器に通す速度は液相からプロピオン酸アルキ
ルをストリップするに充分でなければならない、それは
簡単な実験により決定しうる。

蒸気流の形成に使用されるガスは液相の表面上に吹き込
んでもよいが、好ましくはそれを通して泡立てる。ガス
を液相を通して泡立てると、それは液相を攪拌する。こ
の場合、機械的攪拌器は一般に必要でない、好ましくは
エテンと一酸化炭素を液相を通して泡立てる。

蒸気流の形成に使用されるガスはエテン、−酸化炭素お
よび／または１種又はそれ以上の不活性ガス例えば窒素
、二酸化炭素およびアルゴンのような貴ガスを含みうる
。好ましくはガスはエテンと一酸化炭素から実質的に威
る。

エテンと一酸化炭素のモル比は好ましくは９：１ないし
１：９、より好ましくは２：１ないし１：２の範囲、最
も好ましくは約１：１である。

本方法は溶媒の存在下で行ないうるが、好ましくは不在
下で行なう。

カルボニル化触媒は反応器中で優勢な条件下で受容しろ
る反応速度を与えるいかなるカルボニル化触媒でもよい
、適当な触媒の例は欧州特許出願公報０１０６３７９．
０２３５８６４および０２７９４７７中に見出しうる。

カルボニル化触媒の好ましい一部類では、触媒はパラジ
ウム化合物、配位子およびプロトン酸を含む。

パラジウム化合物はパラジウムの塩例えば硝酸、硫酸、
ハロゲン化水素酸または酢酸のようなカルボン酸との塩
、またはパラジウムアセチルアセトネート、テトラキス
トリフェニルホスフィンパラジウム、ビスートリー〇−
）リルホスフィンパラジウムアセテートまたはビス−ト
リフェニルホスフィンパラジウムサルフェートのような
パラジウムの錯体であることができる。

エテンのモル当り使用されるパラジウムのグラム原子数
は重要でない、好ましくはそれは１０４ないし１０−１
の範囲である。

配位子は燐−１砒素−またはアンチモン−含有配位子で
あることができる。好ましくは配位子はホスフィンであ
る。特に好ましい配位子はトリアリールホスフィン例え
ば−数式ＰＲ’Ｒ”Ｒ’　（式中Ｒ１、Ｒ１およびＲｓ
の各々は、場合によりハロゲン原子およびアルキル、ア
リール、アルコキシ、カルボキシ、アシル、トリハロメ
チル、シアノ、ジアルキルアミノ、スルホニルアルキル
およびアルカノイルオキシ基から選ばれた１またはそれ
より多い置換基で置換されてもよいアリール基（例えば
フェニル）を表す）のホスフィンである。

適当なホスフィンの例はトリーｐ−）リルホスフィン、
トリーｐ−メトキシホスフィンおよびトリフェニルホス
フィンである。

ホスフィン配位子を使用する場合、それは好ましくはパ
ラジウムのグラム原子当り少なくとも５モル、より好ま
しくはグラム原子当り少なくとも１０モルの量で存在す
る。ホスフィンの濃度は好ましくはりットル当り少なく
とも１０ａリモル、より好ましくはリットル当り少なく
とも２０電リモルである。

プロトン酸は好ましくは非配位アニオンを有し、これは
パラジウムとアニオンの間に共有相互作用が殆どまたは
全く起こらないことを意味する。そのようなアニオンの
代表例はｐＦ、、ｓｂｐ’、；、ＢＦ：およびＣ１０；
である。

プロトン酸は好ましくは硫酸；フルオロスルホン酸、ク
ロロスルホン酸、２−ヒドロキシプロパン−２−スルホ
ン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸およ
びトリフルオロメタンスルホン酸のようなスルホン酸；
過塩素酸のような過ハロゲン酸；２．６−ジクロロ安息
香酸のような２．６−二置換安息香酸；燐酸；ベンゼン
ホスホン酸および２−ブロモベンゼンホスホン酸のよう
なホスホン酸；砒酸；およびＢＦ、、５ｉＦａ、５ｂＦ
ｓ　、ＰＦｓ　、ＴａＦ５およびＮ　ｂ　Ｆ　ｓのよう
な弗素含有ルイス酸とＨＦの錯体から選ばれる。

酸は好ましくはパラジウムのグラム原子当り１ないし５
０モルの範囲の量で使用される。

パラジウム化合物、ホスフィンおよびプロトン酸を含む
カルボニル化触媒を本発明による方法に使用する場合、
一定の触媒活性を維持するために、ホスフィンとプロト
ン酸を好ましくは間けつ的に、より好ましくは連続的に
反応器に供給する。

反応期間中に添加される配位子と酸のモル量の比は好個
には０．５ないし１０．好ましくは０．７５ないし５、
より好ましくは０．７５ないし３．５の範囲でありうる
０反応の初めは、モル比は通常０．５ないし１０、好ま
しくは０．７５ないし５、より好ましくは１ないし３．
５の範囲であり、そして反応中は添加される配位子と酸
のモル比は好個には０゜７５ないし１．２５の範囲、好
ましくは約１である。

反応器内の圧力および温度は、充分なアルカノールを反
応器内で液相に維持し、しかも尚プロピオン酸アルキル
が蒸気流中に除去されるのを可能にするように選ばれる
。一般に反応器中の温度は８０ないし１２５℃、好まし
くは９０ないし１２０℃の範囲、より好ましくは１１０
°Ｃである０反応器中の圧力は好個には５ないし２０バ
ール、好ましくは８ないし１２バールの範囲である。

本発明による方法で使用されるアルカノールは好ましく
はＣＩ−６フルカノール、より好ましくはＣ＋−４アル
カノールである。アルカノールの特定例はメタノール、
２−プロパノールおよび１−ブタノールである。好まし
くはアルカノールはメタノールであり、この場合生成す
るプロピオン酸アルキルはプロピオン酸メチルである。

反応器を出る蒸気流は冷却して気相と液相を与えること
ができる。気相は好個には反応器へ再循環しろる。プロ
ピオン酸アルキルは液相から蒸留により回収しうる。液
相から回収される未反応アルカノールは反応器へ再循環
しうる。

プロピオン酸メチルとメタノールの混合物を蒸留にかけ
る場合、プロピオン酸メチルとメタノールの共沸混合物
が生ずる。この混合物は非常に好個には反応器へ再循環
される。

本発明を例として添付図面を参照してより詳細に記載す
る。

第１図は反応器（１）、凝縮器（２）、気液分離器（３
）、第１およ第２蒸留塔（４および５）、ガス圧縮機（
６）および流れ線（１０ないし２４）を示す。

反応器（１）は液相（７）および蒸気相（８）を含む０
反応器の内部容積は６００ｄである０反応器中の液相の
容積は液面制御装置（図示せず）を使用して４００ｍに
一定に保たれる。

液相はアルカノール、プロピオン酸アルキルおよび酢酸
パラジウム、トリフェニルホスフィンおよびメタンスル
ホン酸を含むカルボニル化触媒を含む。

ライン（ｌＯ）および（１３）を経て供給されるエテン
、ライン（１１）および（１３）を経て供給される一酸
化炭素、およびライン（１２）および（１３）を経て供
給される再循環ガスは多孔分散管（９）を通って反応器
（１）中の液相（７）に入りそして蒸気相（８）へ泡立
つ、ガスの気泡は上昇するとき液相を攪拌する。

ライン（１４）および（１５）を経て供給される新しい
および再循環アルカノールはライン（１６）を経て反応
器に入る。トリフェニルホスフィンおよびメタンスルホ
ン酸は一定の触媒活性を保つに充分な割合でライン（１
７）を経て連続的に反応器へ供給される。少量の重質末
端ブリードが反応器からライン（１８）を経て取り出さ
れる。

ブリードを通しての損失を埋め合わせるために非常に少
量の酢酸パラジウムもライン（１７）を経て反応器へ連
続的に添加される。

プロピオン酸アルキルおよびアルカノールを含む蒸気流
はライン（１９）を経て凝縮器（２）を通り気液分離器
（３）へ送られる０分離されたガスはライン（２０）を
経て圧縮機（６）へ導かれ、それからライン（１２）を
経て反応器へ戻される。

分離された液体はライン（２１）を経て第１蒸留塔（４
）へ導かれる。未反応アルカノールを含む頂部生成物は
ライン（１５）を経て反応器へ再循環される。アルカノ
ールがメタノールの場合、頂部生成物はメタノールとプ
ロピオン酸メチルの共沸混合物である。

第１蒸留塔（４）からの底部生成物はライン（２２）を
経て第２Ｎ留塔（５）へ導かれ、そこから純プロピオン
酸アルキルが頂部生成物としてライン（２３）を経て取
り出され、そして重質末端が底部生成物としてライン（
２４）を経て取り出される。

下表■はアルカノールとしてメタノールを使用した５０
０時間運転のプロセス条件と結果を詳記する。

蓋上 温度 圧力 ガス流（Ｃｏおよびエテン） （モル比１：１） パスあたりガス転化率 メタノール水準 パスあたりメタノール転化率 ストリフピング効率 初期濃度： 酢酸パラジウム トリフェニルホスフィン メタンスルホン酸 トリフェニルホスフィン消費量 １００　°Ｃ １１バール １１０　Ｎｌ／時 １０−１５　％ １８　　ｗ％ ２５−３０　　％ １００　％ ２．２　ミリモル／１ ４５　ミリモル／１ １３　ミリモル／１ １゜６　ｋｇ／　）ン 表■から、配位子消費量は１．６　ｋｇ／　トンである
。

これを欧州特許出願公報０２７９４７７の実施例に示さ
れているデータから計算しうる数値２．９ｋｇ／トンと
比較することができる。斯て本方法は既知方法に比べて
４０％を超える配位子消費量節減を連成する。

上記と同様の手順を使用して２−プロパノールおよび１
−ブタノールからプロピオン酸２−プロピルおよびプロ
ピオン酸１−ブチルを製造した。

各場合に運転の長さは７５時間であった。運転はプロピ
オン酸メチル以外のプロピオン酸アルキルも本発明によ
る方法により製造しうることを立証する目的で行なった
ものであり、プロセス条件を最適化する試みはしなかっ
た０表■はプロセス条件と結果の詳細を示す。

（以下余白）

【図面の簡単な説明】

第１図はプロピオン酸アルキル製造の概略プロセス系統
図である。 １・・・反応器、　２・・・凝縮器、　３・・・気液分
離器、４５・・・蒸留塔、　６・・・ガス圧縮機、７・
・・液相、８・・・蒸気相。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）反応器中でアルカノールを液相でエテンおよび一
   酸化炭素とカルボニル化触媒の存在下に反応させ、そし
   てプロピオン酸アルキルを反応器から蒸気流で取り出す
   ことを含む、プロピオン酸アルキルの連続製造方法。
2. （２）エテンと一酸化炭素を液相を通して泡立てる特許
   請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）カルボニル化触媒がパラジウム化合物、配位子お
   よびプロトン酸を含む特許請求の範囲第１または２項記
   載の方法。
4. （４）配位子がパラジウムのグラム原子あたり少なくと
   も５モルの量で存在するトリアリールホスフィンである
   特許請求の範囲第３項記載の方法。
5. （５）プロトン酸が硫酸；スルホン酸；過ハロゲン酸；
   ２，６−二置換安息香酸；燐酸；ホスホン酸；砒酸およ
   びＨＦと弗素含有ルイス酸の錯体から選ばれる特許請求
   の範囲第３または４項記載の方法。
6. （６）ホスフィンとプロトン酸を反応器に連続的に供給
   する特許請求の範囲第３〜５項のいずれか記載の方法。
7. （７）反応器内の圧力が８ないし１２バールの範囲であ
   る特許請求の範囲第１〜６項のいずれか記載の方法。
8. （８）反応温度が９０ないし１２０℃の範囲である特許
   請求の範囲第１〜７項のいずれか記載の方法。
9. （９）アルカノールがメタノール、２−プロパノールま
   たは１−ブタノールである特許請求の範囲第１〜８項の
   いずれか記載の方法。
10. （１０）アルカノールがメタノールである特許請求の範
    囲第９項記載の方法。
11. （１１）蒸気流を冷却して気相と液相にし、気相を反応
    器に再循環し、そしてメタノールとプロピオン酸メチル
    の共沸混合物を液相から留去し、凝縮し、そして反応器
    に再循環する特許請求の範囲第１０項記載の方法。