JPH0365530B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ハロゲン化銀によつて酸化された芳
香族一級アミンの酸化生成物とカツプリング反応
して新規なマゼンタ色画像を形成する画像形成法
に関する。さらに詳しくは新規なマゼンタカプラ
一である1H−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕−ピラゾー
ルを使用する画像形成法に関する。 露光されたハロゲン化銀を酸化剤として、酸化
された芳香族１級アミン系カラー現像主薬とカプ
ラーが反応して、インドフエノール、インドアニ
リン、インダミン、アゾメチン、フエノキサジ
ン、フエナジン及びそれに類する色素ができ、色
画像が形成されることは良く知られている。 これらのうち、マゼンタ色画像を形成するため
には５−ピラゾロン、シアノアセトフエノン、イ
ンダゾロン、ピラゾロベンズイミダゾール、ピラ
ゾロトリアゾール系カプラーが使われる。 従来、マゼンタ色画像形成カプラーとして広く
実用に供され、研究が進められていたのはほとん
ど５−ピラゾロン類であつた。 しかしながら５−ピラゾロン系カプラーが形成
される色素は、430nｍ付近に黄色成分を有する
不要吸収が存在して色にごりの原因になつていた
り、光、熱に対する堅牢性についても比較的優れ
てはいるものの未だ十分満足できるレベルのもの
ではない。 本発明の発明者は、５−ピラゾロン系カプラー
の問題を改良すべく、新しいマゼンタ発色を示す
骨核を探索した結果、可視領域には福吸収を示め
さず、色像の堅牢性の高い、合成的にも容易な一
連のカプラー群に到達した。したがつて本発明の
目的は、色再現上優れ、発色速度、最大発色濃度
に優れ、合成的にも優れ、カツプリング活性位に
離脱基を導入することによつて、いわゆる２当量
化でき、使用銀量も削減できる新規なマゼンタ色
画像形成カプラーを提供し、これらのカプラーを
使用したマゼンタ色画像形成法を提供することに
ある。 前記の目的は 下記一般式（）で表わされるカプラーを芳香
族一級アミン現像主薬の酸化生成物と反応させる
ことを特徴とするハロゲン化銀を用いたカラー画
像形成方法により達成された。 一般式（） 但し、式中、Ｘは水素原子またはカツプリング
離脱基を表わし、R₁、R₂、R₃は水素原子または
置換基を表わし、R₁、R₂、R₃またはＸで２量体
以上の多量体を形成してもよい。 一般式（）において好ましくは、R₁、R₂、
R₃は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
リール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシ
ルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキ
シ基、スルホニルオキシ基、アシルアミノ基、ア
ニリノ基、ウレイド基、イミド基、スルフアモイ
ルアミノ基、カルバモイルアミノ基、アルキルチ
オ基、アニールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルコ
キシカルボニルアミノ基、アニールオキシカルボ
ニアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル
基、アシル基、スルホニル基、スルホニル基、ス
ルフイニル基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基を表わし、Ｘは水素原子、
ハロゲン原子、カルボキシ基、または酸素原子、
窒素原子もしくはイオウ原子を介してカツプリン
グ位の炭素と結合する基でカツプリング離脱する
基を表わす。R₁、R₂、R₃またはＸは２価の基と
なりビス体を形成してもよい。 また一般式（）であらわされるカプラー基か
ポリマーの主鎖または側鎖に存在するポリマーカ
プラーの形でもよく、特に一般式であらわされる
部分を有するビニル単量体から導かれるポリマー
は好ましく、この場合R₁、R₂、R₃、Ｘがビニル
基をあらわすか、連結基をあらわす。 さらに詳しくは、R₁、R₂、R₃は各々水素原子、
ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、
等）アルキル基（例えば、メチル基、プロピル
基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、トリ
デシル基、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノ
キシ）プロピル基、アリル基、２−ドデシルオキ
シエチル基、３−フエノキシプロピル基、２−ヘ
キシルスルホニル−エチル基、シクロペンチル
基、ベンジル基等）、アリール基（例えば、フエ
ニル基、４−ｔ−ブチルフエニル基、２，４−ジ
−ｔ−アミノフエニル基、４−テトラデカンアミ
ドフエニル基、等）、ヘテロ環基（例えば、２−
フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル
基、２−ベンゾチアゾリル基、等）、シアノ基、
アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、
２−メトキシエトキシ基、２−ドデシルオキシエ
トキシ基、２−メタンスルホニルエトキシ基、
等）、アニールオキシ基（例えば、フエノキシ基、
２−メチルフエノキシ基、４−ｔ−ブチルフエノ
キシ基、等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、２−
ベンズイミダゾリルオキシ基、等）、アシルオキ
シ基（例えば、アセトキシ基、ヘキサデカノイル
オキシ基等）、カルバモイルオキシ基（例えば、
Ｎ−フエニルカルバモイルオキシ基、Ｎ−エチル
カルバモイルオキシ基、等）、シリルオキシ基
（例えば、トリメチルシリルオキシ基、等）、スル
ホニルオキシ基（例えば、ドデカンスルホニルオ
キシ基、等）アシルアミノ基（例えば、アセトア
ミド基、ベンズアミド基、テトラデカンアミド
基、α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）
ブタンアミド基、γ−（３−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフエノキシ）ブタンアミド基、α−｛４
−（４−ヒドロキシフエニルスルホニル）フエノ
キシ｝デカンアミド基、等）、アニリノ基（例え
ばフエニルアミノ基、２−クロロアニリノ基、２
−クロロ−５−テトラデカンアミドアニリノ基、
２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルアニ
リノ基、Ｎ−アセチルアニリノ基、２−クロロ−
５−｛α−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエ
ノキシ）ドデカンアミド｝アニリノ基、等）、ウ
レイド基（例えば、フエニルウレイド基、メチル
ウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド基、等）、
イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド基、３−
ベンジルヒダントイニル基、４−（２−エチルヘ
キサノイルアミノ）フタルイミド基、等）、スル
フアモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピ
ルスルフアモイルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−デ
シルスルフアモイルアミノ基、等）、アルキルチ
オ基（例えば、メチルチオ基、オクチルチオ基、
テトラデシルチオ基、２−フエノキシエチルチオ
基、３−フエノキシプロピルチオ基、３−（４−
ｔ−ブチルフエノキシ）プロピルチオ基、等））、
アニールチオ基（例えば、フエニルチオ基、２−
ブトキシ−５−ｔ−オクチルフエニルチオ基、３
−ペンタデシルフエニルチオ基、２−カルボキシ
フエニルチオ基、４−テトラデカンアミドフエニ
ルチオ基、等）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−
ベンゾチアゾリルチオ基、等）アルコキシカルボ
ニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミ
ノ基、テトラデシルオキシカルボニルアミノ基、
等）、アニールオキシカルボニルアミノ基（例え
ば、フエノキシカルボニルアミノ基、２，４−ジ
−tert−ブチルフエノキシカルボニルアミノ基、
等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホ
ンアミド基、ヘキサデカンスルホンアミド基、ベ
ンゼンスルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホン
アミド基、オクタデカンスルホンアミド基、２−
メチルオキシ−５−ｔ−ブチルベンゼンスルホン
アミド基、等）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−
エチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバ
モイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カル
バモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシカルバモイ
ル基、Ｎ−｛３−（２，４−ジ−tert−アミルフエ
ノキシ）プロピル｝カルバモイル基、等）、アシ
ル基（例えば、アセチル基、（２，４−ジ−tert
−アミルフエノキシ）アセチル基、ベンゾイル
基、等）、スルフアモイル基（例えば、Ｎ−エチ
ルスルフアモイル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルフ
アモイル基、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）
スルフアモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルス
ルフアモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルフアモイ
ル基、等）、スルホニル基（例えば、メタンスル
ホニル基、オクタンスルホニル基、ベンゼンスル
ホニル基、トルエンスルホニル基、等）、スルフ
イニル基（例えば、オクタンスルフイニル基、ド
デシルスルフイニル基、フエニルスルフイニル
基、等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メ
トキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル
基、ドデシルカルボニル基、オクタデシカルボニ
ル基、等）、アニールオキシカルボニル基（例え
ば、フエニルオキシカルボニル基、３−ペンタデ
シルオキシ−カルボニル基、等）を表わし、Ｘは
水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子等）、カルボキシ基、または
酸素原子で連結する基（例えば、アセトキシ基、
プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、
２，４−ジクロロベンゾイルオキシ基、エトキシ
オキザロイルオキシ基、ピルビニルオキシ基、シ
ンナモイルオキシ基、フエノキシ基、４−シアノ
フエノキシ基、４−メタンスルホンアミドフエノ
キシ基、４−メタンスルホニルフエノキシ基、α
−ナフトキシ基、３−ペンタデシルフエノキシ
基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基、エトキ
シ基、２−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ
基、２−フエネチルオキシ基、２−フエノキシエ
トキシ基、５−フエニルテトラノゾリルオキシ
基、２−ベンゾチアゾリルオキシ基、等）、窒素
原子で連結する基（例えば、ベンゼンスルホンア
ミド基、Ｎ−エチルトルエンスルホンアミド基、
ペプタフルオロブタンアミド基、２，３，４，
５，６−ペンタフルオロベンズアミド基、オクタ
ンスルホンアミド基、ｐ−シアノフエニルウレイ
ド基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルフアモイルアミノ
基、１−ピペリジル基、５，５−ジメチル−２，
４−ジオキソ−３−オキサゾリジニル基、１−ベ
ンジル−５−エトキシ−３−ヒダントイニル基、
2N−１，１−ジオキソ−３（2H）−オキソ−１，
２−ベンゾイソチアゾリル基、２−オキソ−１，
２−ジヒドロ−１−ピリジニル基、イミダゾリル
基、ピラゾリル基、３，５−ジエチル−１，２，
４−トリアゾール−１−イル、５−または６−ブ
ロモーベンゾテトラゾール−１−イル、５−メチ
ル−１，２，３，４−トリアゾール−１−イル
基、ベンズイミダゾリル基、３−ベンジル−１−
ヒダントイニル基、１−ベンジル−５−ヘキサデ
シルオキシ−３−ヒダントイニル基、５−メチル
−１−テトラゾリル基、等）、アリールアゾ基
（例えば、４−メトキシフエニルアゾ基、４−ピ
バロイルアミノフエニルアゾ基、２−ナフニルア
ゾ基、３−メチル−４−ヒドロキシフエニルアゾ
基、等）、イオウ原子で連結する基（例えば、フ
エニルチオ基、２−カルボキシフエニルチオ基、
２−メトキシ−５−ｔ−オクチルフエニルチオ
基、４−メタンスルホニルフエニルチオ基、４−
オクタンスルホンアミドフエニルチオ基、２−ブ
トキシフエニルチオ基、２−（２−ヘキサンスル
ホニルエチル）−５−tert−オクチルフエニルチ
オ基、ベンジルチオ基、２−シアノエチルチオ
基、１−エトキシカルボニルトリデシルチオ基、
５−フエニル−２，３，４，５−テトラゾリルチ
オ基、２−ベンゾチアゾリルチオ基、２−ドデシ
ルチオ−５−チエニルチオ基、２−フエニル−３
−ドデシル−１，２，４−トリアゾリル−５−チ
オ基、等）を表わす。 R₁、R₂、R₃またはＸが２価の基となつてビス
体を形成する場合、好ましくはR₁、R₂、R₃は置
換または無置換のアルキレン基（例えば、メチレ
ン基、エチレン基、１，10−デシレン基、−
CH₂CH₂−Ｏ−CH₂CH₂−、等）、置換または無
置換のフエニレン基（例えば、１，４−フエニレ
ン基、１，３−フエニレン基、

【式】

【式】等）、 −NHCOR₂₀−CONH基（R₂₀は置換または無置
換のアルキレン基またはフエニレン基を表わし、
例えば−NHCOCH₂CH₂CONH−、

【式】

【式】等）、 −Ｓ−R₂₀−Ｓ−基（R₂₀は置換または無置換の
アルキレン基を表わし、例えば、−Ｓ−CH₂CH₂
−Ｓ−、

【式】等）を表わ し、Ｘは上記１価の基を適当なところで２価の基
にしたものを表わす。 一般式（）にあらわされるものがビニル単量
体に含まれる場合のR₁、R₂、R₃、Ｘであらわさ
れる連結基は、アルキレン基（置換または無置換
のアルキレン基で、例えば、メチレン基、エチレ
ン基、１，10−デシレン基、 −CH₂CH₂OCH₂CH₂−、等）、フエニレン基
（置換または無置換のフエエニレン基で、例えば、
１，４−フエニレン基、１，３−フエニレン基、

【式】

【式】等）、 −NHCO−、−CONH−、−Ｏ−、−OCO−およ
びアラルキレン基（例えば、

【式】

【式】

【式】等）から選ばれたも のを組合せて成立する基を含む。 好ましい連結基としては以下のものがある。 −NHCO−、−CH₂CH₂−、

【式】

【式】−CH₂CH₂NHCO−、

【式】 −CONH−CH₂CH₂NHCO−、−CH₂CH₂O−
CH₂CH₂−NHCO− なおビニル基は一般式（）であらわされるも
の以外に置換基をとつてもよく、好ましい置換基
は水素原子、塩素原子、または炭素数１〜４個の
低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基）で
ある。 一般式（）であらわされるものを含む単量体
は芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカツプ
リングしない非発色性エチレン様単量体と共重合
ポリマーを作つてもよい。 芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカツプ
リングしない非発色性エチレン様単量体としては
アクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−アルキ
ルアクリル酸（例えばメタクリル酸など）および
これらのアクリル酸類から誘導されるエステルも
しくはアミド（例えばアクリルアミド、ｎ−ブチ
ルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、
ジアセトンアクリルアミド、メタクリルアミド、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−
プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、ｔ−ブチルアクリレート、iso−ブチルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ
−オクチルアクリレート、ラウリルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレートおよびβ−ヒドロ
キシエチルメタクリレート）、メチレンビスアク
リルアミド、ビニルエステル（例えばビニルアセ
テート、ビニルプロピオネートおよびビニルラウ
レート）、アクリロニトリル、メタクリルロニト
リル、芳香族ビニル化合物（例えばスチレンおよ
びその誘導体、ビニルトルエン、ジビニルベンゼ
ン、ビニルアセトフエノンおよびスルホスチレ
ン）、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、
ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル
（例えばビニルエチルエーテル）、マレイン酸、無
水マレイン酸、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル
−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、および
２−および４−ビニルピリジン等がある。ここで
使用する非発色性エチレン様不飽和単量体は２種
以上を一緒に使用することもできる。例えばｎ−
ブチルアクリレートとメチルアクリレート、スチ
レンとメタクリル酸、メタクリル酸とアクリルア
ミド、メチルアクリレートとジアセトンアクリル
アミド等である。 ポリマーカラーカプラー分野で周知の如く、固
体水不溶性単量体カプラーと共重合させるための
非発色性エチレン様不飽和単量体は形成される共
重合体の物理的性質および／または化学的性質例
えば溶解度、写真コロイド組成物の結合剤例えば
ゼラチンとの相溶性、その可撓性、熱安定性等が
好影響を受けるように選択することができる。 本発明に用いられるポリマーカプラーは水可溶
性のものでの、水不溶性のものでもよいが、その
中でも特にポリマーカプラーラテツクスが好まし
い。 本発明にかかる代表的なマゼンタカプラーおよ
びこれらのビニル単量体の具体例を示すが、これ
らによつて限定されるものではない。 本発明のカプラーは一般的に下記に示す方法で
合成することができる。 １ 骨核合成 （R₄、R₅は、アルキル基、アリール基、ヘテロ
環基を表わし、ＹはSO₃H、

【式】

【式】を表わす。） （R₆は、アシル基、ベンジル基、シリル基等の
保護基を表わし、R₇はアルキル基、アリール基、
ヘテロ環基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
等を表わし、R₄、Ｙは上記と同様の意味を表わ
す。） （R₈は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘ
テロ環基、アルコキシカルボニル基、等を表わ
し、Ｙは上記と同様の意味を表わす。 ２ ポリマーカプラー合成 ポリマーカプラーの合成法は例えば溶液重合お
よび乳化重合があるが、まず溶液重合については
米国特許3451820号、特開昭58−28745号に記載の
方法で合成でき、一般式（）であらわされる部
分を含む単量体カプラーと非発色性エチレン様単
量体（例えばアクリル酸、α−クロロアクリル
酸、メタクリル酸のようなアクリル酸またはその
アクリル酸から誘導されるエステルもしくはアミ
ド（例えばアクリルアミド、ｎ−ブチルアクリル
アミド、ｎ−ブチルメタクリレート、メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、等））を適
当な比率で、可溶性有機溶媒（例えば、ジオキサ
ン、メチルセルソルブ、等）に溶解または混合
し、適当な温度（30〜100℃位）重合開始（物理
的作用として、紫外線、高エネルギー輻射等によ
るか化学的作用としてパーサルフエート、過酸化
水素、ベンゾイルパーオキシド、アゾビスアルキ
ロニトリル等の開始剤によるフリーラジカルの生
成によつて開始）することができる。重合反応終
了後、有機溶媒への押出、濃縮、あるいは水への
注加によつて重合体を単離することができる。ま
た乳化重合法については米国特許3370952号に記
載の方法で合成することができる。 ３ カツプリング離脱基の導入法 (1) 酸素原子を連結する方法 本発明の４当量母核カプラー、1H−ピラゾ
ロ〔１，５−ｂ〕ピラゾール型カプラーを実施
例１に示すような方法で色素を形成させ、それ
を酸触媒の存在下で加水分解しケトン体とし、
このケトン体をPd−炭素を触媒とする水素添
加、Zn−酢酸による還元または水素化ホウ素
ナトリウムによる還元で、４−ヒドロキシ−
1H−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕ピラゾールを合
成することが出来る。これを各種ハライドと反
応させて目的とする酸素原子を連結したカプラ
ーが合成できる。（米国特許3926631号、特開昭
57−70817号参照） (2) 窒素原子を連結する方法 窒素原子を連結する方法には大きく分けて３
つの方法がある。第１の方法は、米国特許
3419391号に記載されているように適当なニト
ロソ化剤でカツプリング活性位をニトロソ化
し、それを適等な方法で還元（例えば、Pd−
炭素等を触媒とする水素添加法、塩化第一スズ
等を使用した化学還元法）し、４−アミノ−
1H−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕ピラゾールとし
て各種ハライドと反応させ、主としてアミド化
合物は合成できる。 第２の方法は、米国特許第3725067号に記載
の方向、すなわち；適当なハロゲン化剤、例え
ば、塩化スルフリル、塩素ガス、臭素、Ｎ−ク
ロロコハク酸イミド、Ｎ−ブロモスクシンイミ
ド等によつて４位をハロゲン化し、その後、特
公昭56−45153号に記載の方法で窒素ヘテロ環
を適当な塩基触媒、トリエチルアミン、水酸化
ナトリウム、ジアザビシクロ〔２，２，２〕オ
クタン、無水炭酸カリウム等の存在下で置換さ
せ、４位に窒素原子で連結したカプラーを合成
することができる。酸素原子で連結した化合物
のうち、４位にフエノキシ基を有する化合物も
この方法で合成することができる。 第３の方法は、6πまたは10π電子系芳香族含
窒素ヘテロ環を４位に導入する場合に有効な方
法で、特公昭57−36577号に記載されているよ
うに前記第２の方法で合成した４−ハロゲン体
に対して２倍モル以上の6πまたは10π電子系芳
香族含窒素ヘテロ環を添加した50゜〜150℃で無
溶媒加熱するか、またはジメチルホルムアルデ
ヒド、Ｎ−メチルピロリドン、スルホランまた
はヘキサメチルホスホトリアミド等非プロトン
性極性溶媒中、30゜〜150℃で加熱することによ
つて４位に窒素原子で連結した芳香族含窒素ヘ
テロ環基を導入することができる。 (3) イオウ原子を連結する方法 芳香族メルカプトまたはヘテロ環メルカプト
基が７位に置換したカプラーは米国特許
3227554号に記載の方法、すなわちアリールメ
ルカプタン、ヘテロ環メルカプタンおよびその
対応するジスルフイドをハロゲン化炭化水素系
溶媒に溶解し、塩素または塩化スルフリルでス
ルフエニルクロリドとして非プロトン性溶媒中
に溶解した４当量1H−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕
ピラゾール系カプラーに添加し合成することが
出来る。アルキルメルカプト基を４位に導入す
る方法としては米国特許4264723号記載の方法、
すなわちカプラーのカツプリング活性位置にメ
ルカプト基を導入し、このメルカプト基にハラ
イドを作用させる方法とＳ−（アルキルチオ）
イソチオ尿素、塩酸塩（または臭素塩酸）によ
つて工程で合成する方法とが有効である。 合成例 １（例示カプラー(1)） ２，５−ジメチル−1H−ピラゾロ〔１，５−
ｂ〕ピラゾールの合成 (a) 中間体Ａの合成 ３−（２−オキソプロピル）−５−メチルピラ
ゾール（２，６−ジメチル−γ−ピロンと泡水
ヒドラジンを反応させ、３−（２−ヒドラジノ）
−５−メチルピラゾールを定量的に得た後、こ
れを、酸性水溶液中、亜硝酸ナトリウムと反応
させて、定量的に２−オキソプロピル誘導体に
変換。参考文献R.G.Jones and M.J.Mann，J.
Am.Chem.Soc.，75，4048（1953）。R.N.Castle
and M.Onoda，J.Org.Chem.，26，4465
（1961）．）9.5ｇと塩酸ヒドロキシルアミン9.5
ｇをエタノール60mlに加えた。これに水酸化ナ
トリウム8.2ｇの水溶液（60ml）を滴下したの
ち、４時間加熱還流した。減圧濃縮してエタノ
ールを除いたのち、酢エチで抽出した。（50ml
×３）。酢エチ層を無水硫酸マグネシウム上で
乾燥ののち、濃縮し11ｇの油状粗生成物を得
た。 (b) カプラー(1)の合成 ３−（２−オキシイミノプロピル）−５−メチ
ルピラゾール0.92ｇをDMF8mlに溶かし窒素気
流下に０℃に冷却する。これに水素化ナトリウ
ム（60％in mineral oil）0.24ｇを加え、０℃
で10分間、さらに室温で10分間かくはんした。
これにＯ−（２，４−ジニトロフエニル）ヒド
ロキシルアミン1.2ｇを加え、室温で10分間か
くはんした。これを飽和食塩水50mlに注ぎ、酢
酸エチル抽出した。（50ml×３）。酢酸エチル層
を無水硫酸マグネシウム上で乾そうしたのち、
濃縮し、シリカゲルカラムクロマト（30ｇ，
CHCl₃：MeOH＝30：１）で分取し、２−ア
ミノ体（目的物）と１−アミノ体の混合物
（１：１）0.40ｇを得た。これを混合物のまま
10mlのエチルアルコールに溶かし、濃塩酸2.0
mlを加えて２時間加熱還流した。水20ml加えた
のち、減圧濃縮してエタノールを除き、酢酸エ
チルで抽出した（30ml×３）。酢酸エチル層を
無水硫酸マグネシウム上で乾そうしたのち、濃
縮し、シリカゲルカラムクロマト（20ｇ、ヘキ
サン：酢酸エチル＝２：１）で分取し30mlの固
体を得た。 元素分析 （C₇H₉N₃＝135.17） 理論値
Ｈ（6.71％）、Ｃ（62.20％）、Ｎ（31.09％） 実験値
Ｈ（6.70％）、Ｃ（62.31％）、Ｎ（31.11％） 重クロロホルム中のNMRスペクトルは5.88
（br.1H）ppm、3.54（ｄ、2H、Ｊ＝1.4Hz）
ppm、2.54（ｓ、6H）ppmで、メチレン構造を
とつている事を示している。 合成例 ２（例示カプラー（21）） 1H−４−クロロ−５−メチル−２−〔３−〔４
−｛２−〔４−（４−ヒドロキシフエニルスルホ
ニル）フエノキシ〕ドデカンアミド｝フエニ
ル〕プロピル〕ピラゾロ〔１，５−ｂ〕ピラゾ
ールの合成 （合成スキーム）（以下においてφはフエニル
基で示す） 特願昭58−45512号明細書に記載の方法を使用
して合成した、１−ベンジル−２−アミノ−３，
５−ジメチルピラゾリウムアイオダイド（中間体
Ａ）33ｇを200mlのDMFに溶解し、160ｇの無水
４−ニトロフエニル酪酸、37ｇのトリブチルアミ
ンを加え110゜〜120゜で４時間加熱撹拌した。過剰
のDMFを減圧除去し、残渣にクロロホルムを添
加し、有機化合物を抽出した。クロロホルム溶液
を無水硫酸ナトリウムで乾燥の後溶媒除去し残留
物を得た。この残留物をシリカゲルカラムクロマ
トで分離精製し、非極性部分に目的物の中間体Ｂ
を、28ｇ得た。 この中間体Ｂ、28ｇをエタノール300mlに溶解
し、この中に100mlの濃硫酸を添加し６時間加熱
還流した。水酸化ナトリウム水溶液で中和後、酢
酸エチルで抽出操作を施こし、粗脱アシル化生成
物を17.5ｇ得、これを100mlのテトラヒドロフラ
ン（THF）に溶解し５ｇの10％Pd−炭素を添加
し、水素圧、50気圧で、40℃の温度をかけ、12時
間オートクレーブ中で水素添加した。Pd−炭素
を過したTHF溶液を手短かに減圧蒸留し、粗
アミン体（中間体Ｃ）の粉末を7.6ｇ得た。中間
体Ｃ、7.5ｇを100mlのアセトニトリルと100mlの
ジメチルアセトアミドに溶解し、スチーム浴上
70゜に加熱した後、16.4ｇの２−〔４−（４−ベン
ジルオキシフエニルスルホニル）フエノキシ〕ド
デカノイルクロリド（特開昭58−42045号明細書
に記載の方法により合成）を添加し、４時間加熱
撹拌した。反応液に酢酸エチルを添加し、抽出操
作を施こし、酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウム
で乾燥後、溶媒除去した。残留物21.7ｇを200ml
のTHFに溶解し、10ｇの10％Pd−炭素を添加
し、室温で、12時間水素添加した。還元後、Pd
−炭素を過し、過を濃縮し、残留物をシリカ
ゲルカラムクロマトで精製しカプラー２１の四当
量母核を粉末として18.4ｇ得た。 この化合物18ｇを100mlのクロロホルムに溶解
し、Ｎ−クロロスクシンイミド3.3ｇを添加し撹
拌した。析出したスクシンイミドを過し、液
を良く水洗いし、無水硫酸ナトリウムで乾燥した
後、溶媒除去し、無色のカプラー２１の粉末を
17.1ｇ得た。 元素分析 （C₃₉H₄₇N₄SO₅Cl＝719.3 理論値 Ｈ（6.59％）、Ｃ（65.12％）、Ｎ（7.79％） 実験値 Ｈ（6.54％）、Ｃ（65.14％）、Ｎ（7.81％） 本発明のカプラーは感光材料へ添加してもよい
し、発色現像浴に添加してもよい。感光材料への
添加量はハロゲン化銀１モル当り２×10^-3モル〜
５×10^-1モル、好ましくは１×10^-2〜５×10^-1モ
ルであり、ポリマーカプラーの場合には発色部分
が上記の量だけ入るようにポリマーカプラーの添
加量を調節すればよく、発色現像薬に添加して用
いるときは浴1000c.c.当り0.001〜0.1モル、好まし
くは0.01〜0.05モルが適当である。 本発明において本発明のカプラーの他に用いる
ことのできるカプラー類としては以下の如き色素
形成カプラー、即ち、発色現像処理において芳香
族１級アミン現像薬（例えば、フエニレンジアミ
ン誘導体や、アミノフエノール誘導体など）との
酸化カツプリングによつて発色しうる化合物を、
例えばマゼンタカプラーとして、５−ピラゾロン
カプラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラ
ー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシ
ルアセトニトリルカプラー等があり、イエローカ
プラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例
えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルア
セトアニリド類）、等があり、シアンカプラーと
して、ナフトールカプラー、及びフエノールカプ
ラー等がある。これらのカプラーは分子中にバラ
スト基とよばれる疎水基を有する非拡散性のも
の、またはポリマー化されたものが望ましい。カ
プラーは、銀イオンに対し４当量性あるいは２当
量性のどちらでもよい。又、色補正の効果をもつ
カラードカプラー、あるいは現像にともなつて現
像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるDIRカプ
ラー）であつてもよい。 又、DIRカプラー以外にも、カツプリング反応
の生成物が無色であつて、現像抑制剤を放出する
無呈色DIRカツプリング化合物を含んでもよい。 上記カプラー等は、感光材料に求められる特性
を満足するために同一層に二種類以上を併用する
こともできるし、同一の化合物を異なつた２層以
上に添加することも、もちろん差支えない。 カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには
公知の方法、例えば米国特許2322027号に記載の
方法などが用いられる。例えばフタール酸アルキ
ルエステル（ジブチルフタレート、ジオクチルフ
タレートなど）、リン酸エステル（ジフエニルフ
オスフエート、トリフエニルフオスフエート、ト
リクレジルフオスフエート、ジオクチルブチルフ
オスフエート）、クエン酸エステル（例えばアセ
チルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル
（例えば安息香酸オクチル）アルキルアミド（例
えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エステル
類（例えばジブトキシエチルサクシネート、ジエ
チルアゼレート）、トリメシン酸エステル類（例
えばトリメシン酸トリブチル）など、又は沸点約
30℃ないし150℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、
酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロ
ピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチル
イソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテー
ト、メチルセロソルブアセテート等に溶解したの
ち、親水性コロイドに分散される。上記の高沸点
有機溶媒と低沸点有機溶媒とは混合して用いても
よい。 又、特公昭51−39855号、特開昭51−59943号に
記載されている重合物による分散法も使用するこ
とができる。 カプラーがカルボン酸、スルフオン酸の如き酸
基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親
水性コロイド中に導入される。 ポリマーカプラーラテツクスは単量体がカプラ
ーの重合で作つた親水性ポリマーカプラーをいつ
たん取り出したのち、改めて有機溶媒に溶かした
ものをラテツクスの形で親水性コロイド中に分散
してもよいし、重合で得られた親油性ポリマーカ
プラーの溶液を直接ラテツクスの形で分散しても
よい。あるいは乳化重合法で作つたポリマーカプ
ラーラテツクスさらには層構造ポリマーカプラー
ラテツクスを直接ゼラチンハロゲン化銀乳剤に加
えてもよい。 水可溶性ポリマーカプラーについては米国特許
3155510号、同3221552号、同3299013号、RD−
19033等に記載の方法で作ることができ、ポリマ
ーカプラーラテツクスについては、親油性ポリマ
ーカプラーをゼラチン水溶液中にラテツクスの形
で分散する方法については米国特許3451820号に、
乳化重合で作つたポリマーカプラーラテツクスを
直接ゼラチンハロゲン化銀乳剤に加える方法につ
いては米国特許4080211号、同3370952号、同
3926436号、同3767412号、英国特許1247688号に
記載されている方法で作ることができる。 これらの方法はホモ重合体の形成および共重合
体の形成にも応用できる。 本発明の好ましい実施態様は本発明のカプラー
を含有するハロゲン化銀感光材料を用いるときで
ある。 本発明に用いられるマゼンタカプラーから形成
されるマゼンタ色画像は下記一般式（）で表わ
される色像安定化剤と併用することによつて耐光
堅牢性が向上する。 一般式（）

【式】 但し、R₁₀は水素原子、アルキル基、アリール
基、ヘテロ環基を表わし、R₁₁、R₁₂、R₁₄、R₁₅
は各々水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、アシルアミノ基を表わ
し、R₁₃はアルキル基、ヒドロキシ基、アリール
基、アルコキシ基を表わす。またR₁₀とR₁₁は互
いに閉環し、５員または６員環を形成してもよ
く、その時のR₁₂はヒドロキシ基、アルコキシ基
を表わす。さらにまたR₁₀とR₁₁が閉環し、メチ
レンジオキシ環を形成してもよい。さらにまた
R₁₃とR₁₄が閉環し、５員の炭化水素環を形成し
てもよく、その時のR₁₀はアルキル基、アリール
基、ヘテロ環基を表わす。 これらの化合物は、米国特許3935016号、同
3982944号、同4254216号明細書、特開昭55−
21004号、同54−145530号明細書、英国特許公開
2077455号、同2062888号明細書、米国特許
3764337号、同3432300号、同35746270号、同
3573050号明細書、特開昭52−152225号、同53−
20327号、同53−177290号、同55−6321号明細書、
英国特許1347556号、英国特許公開2066975号明細
書、特公昭54−12337号、同48−31625号明細書、
英国特許3700455号明細書に記載された化合物を
も含む。 使用する写真用カラー発色剤は、中間スケール
画像をあたえるように選ぶと都合がよい。シアン
発色剤から形成されるシアン染料の最大吸収帯は
約600から720nｍの間であり、マゼンタ発色剤か
ら形成されるマゼンタ染料の最大吸収帯は約500
から580nｍの間であり、黄色発色剤から形成さ
れる黄色染料の最大吸収帯は約400〜480nｍの間
であることが好ましい。 本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ
防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフ
エノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン
酸誘導体などを含有してもよい。 本発明を用いて作られる感光材料には、親水性
コロイド層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例え
ば、アリール基で置換されたベンゾトリアゾール
化合物（例えば米国特許3533794号に記載のも
の）、４−チアゾリドン化合物（例えば米国特許
3314794号、同3352681号に記載のもの）、ベンゾ
フエノン化合物（例えば特開昭46−2784号に記載
のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国
特許3705805号、同3707375号に記載のもの）、ブ
タジエン化合物（例えば米国特許4045229号に記
載のもの）、あるいは、ベンズオキサゾール化合
物（例えば米国特許3700455号に記載のもの）を
用いることができる。さらに、米国特許3499762
号、特開昭54−48535号に記載のものも用いるこ
とができる。紫外線吸収性のカプラー（例えばα
−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）や、
紫外線吸収性のポリマーを用いてもよい。これら
の紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよ
い。 本発明を用いて作られた感光材料には、親水性
コロイド層にフイルター染料として、あるいはイ
ラジエーシヨン防止その他種々の目的で水溶性染
料を含有していてもよい。このような染料には、
オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチ
リル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及び
アゾ染料が包含される。なかでもオキソノール染
料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。 本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素
類、その他によつて分光増感されてもよい。用い
られる色素には、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、
ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含
される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロ
シアニン色素、および複合メロシアニン色素に属
する色素である。これらの色素類には、塩基性異
節環核としてシアニン色素類に通常利用される核
のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン
核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール
核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾー
ル核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジ
ン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融
合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインド
レニン核、インドール核、ベンズオキサドール
核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール
核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適
用できる。これらの核は炭素原子上に置換されて
いてもよい。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用す
ることができる。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。
その代表例は米国特許2688545号、同2977229号、
同3397060号、同3522052号、同3527641号、同
3617293号、同3628964号、同3666480号、同
3672898号、同3679428号、同3703377号、同
3769301号、同3814609号、同3837862号、同
4026707号、英国特許1344281号、同1507803号、
特公昭43−4936号、同53−12、375号、特開昭52
−110618号、同52−109925号に記載されている。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。例えば、含窒素異節環基で置換され
たアミノスチリル化合物（たとえば米国特許
2933390号、同3635721号に記載のもの）、芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば米国特
許3743510号に記載のもの）、カドミウム塩、アザ
インデン化合物などを含んでもよい。米国特許
3615613号、同3615641号、同3617295号、同
3635721号に記載の組合せは特に有用である。 本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法
をいずれをも用いることができるし処理液には公
知のものを用いることができる。又、処理温度は
通常、18℃から50℃の間に選ばれるが、18℃より
低い温度または50℃をこえる温度としてもよい。
目的に応じ、銀画像を形成する現像処理（黒白写
真処理）、或いは、色素像を形成すべき現像処理
から成るカラー写真処理のいずれをも適用するこ
とが出来る。 カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含む
アルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知
の一級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジ
アミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリ
ン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリンなど）を用いること
ができる。 この他L.F.A.Mason著Photo−graphic
Processing Chemistry（Focal Press刊、1966年）のP226
〜229、米国特許2193015号、同2592364号、特開
昭48−64933号などに記載のものを用いてもよい。 カラー現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸
塩、炭素塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きPH緩
衝剤、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤の
如き現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含む
ことができる。又必要に応じて、硬水軟化剤、ヒ
ドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジルアルコ
ール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競
争カプラー、ナトリウムボロンハイライドの如き
かぶらせ剤、１−フエニル−３−ピラゾリドンの
如き補助現像薬、粘性付与剤、米国特許4083723
号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、***公
開（OLS）2622950号に記載の酸化防止剤などを
含んでもよい。 発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理され
る。漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよ
いし、個別に行われてもよい。漂白剤としては、
例えば鉄（）、コバルト（）、クロム（）、
銅（）など多価金属の化合物、過酸類、キノン
類、ニトロソ化合物等が用いられる。例えば、フ
エリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（）または
コバルト（）の有機錯塩、例えばエチレンジア
ミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミ
ノ−２−プロパノール四酢酸などのアミノポリカ
ルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸
などの有機酸の鉄塩；過硫酸塩、過マンガン酸
塩；ニトロソフエノールなどを用いることができ
る。これらのうちフエリシアン化カリ、エチレン
ジアミン四酢酸鉄（）ナトリウム及びエチレン
ジアミン四酢酸鉄（）アンモニウムは特に有用
である。エチレンジアミン四酢酸鉄（）錯塩は
独立の漂白液においても一浴漂白定着液において
も有用である。 漂白または漂白定着液には、米国特許3042520
号、銅3241966号、特公昭45−8506号、特公昭45
−8836号などに記載の漂白促進剤、特開昭53−
65732号に記載のチオール化合物の他、種々の添
加剤を加えることもできる。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常
水溶性銀塩（例えば硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲ
ン塩（例えば臭化カリウム）溶液とをゼラチンの
如き水溶性高分子溶液の存在下で混合してつくら
れる。このハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化
銀のほかに、混合ハロゲン化銀、例えば塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等を用いることができ
る。ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状ま
たは玉に近似の粒子の場合は、粒子直径、立方体
粒子の場合は、稜長を粒子サイズとし、投影面接
にもとづく平均で表す）は、2μ以下が好ましい
が、特に好ましいのは0.4μ以下である。粒子サイ
ズ分布は狭くても広くてもいずれでもよい。 これらのハロゲン化銀粒子の形は立法晶形、八
面体、その混合晶形等どれでもよい。 また平板状でもよく、特に長さ／厚みに比の値
が５以上、特に８以上の平板粒子が粒子の全投影
面積の50％以上の乳剤を用いてもよい。 又、別々に形成した２種以上のハロゲン化銀写
真乳剤を混合してもよい。更に、ハロゲン化銀粒
子の結晶構造は内部まで一様なものであつても、
また内部と外部が異質の層状構造をしたものや、
英国特許635841号、米国特許3622318号に記載さ
れているような、いわゆるコンバージヨン型のも
のであつてもよい。又、潜像を主として表面に形
成する型のもの、粒子内部に形成する内部潜像型
のもののいずれでもよい。これらの写真乳剤は
Mees（ミース）著、“The Theory of
Photographic Process”（ザ・セオリー・オブ・
ホトグラフイツク・プロセス）、MacMillan社
刊：P.Grafkides（ピー・グラフキデ）著、
“Chimie Photographique”（シミー・ホトグラ
フイーク）、Paul Montel社刊（1957年）等の成
書にも記載され、一般に認められている。 P.Glafkides著Chimie et Physique
PhotographiquePaul Montel社刊、1967年）、G.
F.Duffin著Photographic Emulsion Chemistry
（The Focal Press刊、1966年）、V.L.Zelikman
et al著Making and Coating Photographic
Emulsion（The Focal Press刊、1964年）などに
記載された方法を用いて調整することができる。
即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれ
でもよく、又可能性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよ
い。 粒子を銀イオンの過剰の下において形成させる
方法（いわゆる逆混合法）を用いることもでき
る。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀
の生成される液相中のpAgを一定に保つ方法、即
ち、いわゆるコントロールド・ダブルジエツト法
を用いることもできる。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程にお
いて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又は
その錯塩、鉄塩又は鉄錯塩などを、共存させても
よい。 ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わない、い
わゆる未後熟（Primitive）乳剤を用いることも
できるが、通常は化学増感される。化学増感のた
めには、前記GlafkidesまたはZelikmanらの著書
あるいはH.Frieser編“Die Grundlagender
Photographischen Prozesse mit Silder−
halogeniden”
（AkademischeVerlagsgesellschaft、1968）に記
載の方法を用いることができる。 本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層
または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写
真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）
等種々の目的で、種々の界面活性剤を含んでもよ
い。 例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレン
オキサイノ誘導体（例えばポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレング
リコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキ
ルエーテル類又はポリエチレングリコールアルキ
ルアリールエーテル類、ポリエチレングリコール
エステル類、ポリエチレングリコールソルビタン
エステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例
えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキ
ルフエノールポリグリセリド）、多価アルコール
の脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類な
どの非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸
塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンス
ルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフオン酸
塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エ
ステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン
類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキル
ポリオキシエチレンフエニルエーテル類、ポリオ
キシエチレンアルキルリン酸エステル類などのよ
うな、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸
エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含む
アニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキ
ルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン酸
エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシ
ド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩
類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩
類、ピリジウム、イミダゾリウムなどの複素環第
４級アンモニウム塩類、及び脂肪族又は複素環を
含むホスホニウム又はスルホニウム塩類などのカ
チオン界面活性剤を用いることができる。 実施例 １ 本発明のカプラー１、および下記化学構造式Ａ
で表わされる比較カプラー、それぞれ1.1ｍモル
を10mlのエタノールに溶解し、この中のカラー現
像主薬である４−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メタン
スルホンアミドエチル）アミノ−２−メチルアニ
リン１硫酸塩を1.3ｍモル懸濁させ、次に無水炭
酸ナトリウム12.9ｍモルを５mlの水に溶解した水
溶液を添加し、室温で撹拌した。この混合液の中
に、過硫酸カリウム2.4ｍモルを含む10mlの水溶
液を徐々滴下した。 室温で１時間良く撹拌した後50mlの酢酸エチル
と30mlの水を加え抽出操作を行なつた。酢酸エチ
ル層を飽和食塩水でよく洗浄した後、溶媒を除去
し、残渣をシリカゲルカラムクロマトで分離し
た。溶離液はエチルエーテルで行なつた。本発明
カプラー１から得られたマゼンタ色素のNMRス
ペクトルは、重クロロホルム（CDCl₃）中、以下
の通りである。 7.33（ｄ、1H、Ｊ＝8.6Hz）ppm、6.66〜6.46
（ｍ、2H）ppm、6.25（ｓ、1H）ppm、4.68（br、
1H）ppm、3.68〜3.2（ｍ、6H）ppm、2.98（ｓ、
3H）ppm、2.40（ｓ、6H）ppm、2.31（ｓ、3H）
ppm、1.22（ｔ、3H、Ｊ＝6.9Hz）ppm アンダーラインで示される４つのメチル基と芳
香族水素の領域の6.25ppmの吸収は下記構造式Ｂ
を満足する。この色素の融点は175〜178℃であつ
た。 マゼンタ色素Ｂと比較カプラーＡから形成され
たマゼンタ色素の酢酸エチル中の可視吸収スペク
トルを図１に示す。両者の吸収スペクトルの最高
濃度を1.0に規格化して比較した。 第１図に示すように本発明のカプラーから得ら
れる色素は、単純な骨核であるにもかかわらず、
マゼンタ領域にλmaxを有し、比較カプラーＡか
ら形成される色素に存在する400〜450nｍ付近の
副吸収がない事がわかる。 実施例 ２ 下記に示す比較カプラーＣ、13ｇにトリオクチ
ルホスフエート15ml、酢酸エチル15mlを加えて溶
解し、この溶液をジーsec−ブチルナフタレンス
ルホン酸ナトリウムを含む10％ゼラチン水溶液
100ｇに加え、ホモジナイザー乳化機を用いて撹
拌乳化し、乳化物を得た。この乳化物を緑感性塩
臭化銀乳剤（Br45モル％、Cl55モル％）300ｇ
（銀13.5ｇ含有）と混合し、塗布用助剤；ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、硬膜剤：２−
ビドロキシ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン
を加え三酢酸セルロース支持体上に塗布した。さ
らにこの層の上に保護層としてゼラチン塗布液を
塗布し（ゼラチン１ｇ／m²）乾燥しフイルムＡと
した。 一方、本発明のカプラー５を12.1ｇ、使用し、
上記フイルムＡと同じようにしてフイルムＢを作
成した。 同様にして本発明のカプラー２１を15.2ｇ使用
し、緑感性塩臭化銀乳剤200ｇを用いた以外は上
記フイルムＡと同じようにしてフイルムＣを作成
した。 上記フイルムＡ〜Ｃを感光計で1000ルツクス１
秒で露光し、次の処理液で処理した。 現像液 ベンジルアルコール 15ml ジエチレントリアミン５酢酸 ５ｇ KBr 0.4ｇ Na₂SO₃ ５ｇ Na₂CO₃ 30ｇ ビドロキシルアミン硫酸塩 ２ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
（メタンスルホンアミド）エチルアニリン３／
2H₂SO₄H₂O 4.5ｇ 水で1000mlにする PH10.1 漂白定着液 チオ硫酸アモニウム（70wt％） 150ml Na₂SO₃ ５ｇ Na〔Fe（EDTA）〕 40ｇ EDTA ４ｇ 水で1000mlにする PH6.8 処理工程 温度 時 間 現像液 33゜ ３分30秒 漂白定着液 33゜ １分30秒 水洗 28〜35゜ ３分 処理した後の色素像濃度をマクベス濃度計ステ
ータスAAフイルターにて測定した。また色素像
の分光吸収スペクトルをも測定した。色素像のフ
イルム上での吸収も副吸収のないものであつた。 さらに上記Ａ〜Ｃの各試料をキセノン退色試験
器（20000ルツクス）で、３日間照射し、照射後
のマゼンタ濃度を測定した。これらの発色特性お
よび色像堅牢性の結果を下表に示す

【表】 本発明の新規骨核から誘導されるカプラーは、
従来の５−ピラゾロン型カプラーと同様に十分な
発色濃度を与え、化合物２１で代表される二当量
カプラーは少ない塗布銀量で高い発色濃度を与え
ることがわかる。また本発明の新規骨格から生成
される色像の光堅牢性は従来の５−ピラゾロン型
カプラーから形成される色像に比較し、堅牢であ
ることをわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は吸収スペクトルである。 Ａ……実施例１のカプラーＡから生成する色素
の吸収スペクトルである（比較例）。 Ｂ……実施例１のカプラー１から生成する色素の
吸収スペクトルである（本発明）。横軸は波長を
あらわし、縦軸は吸収強度で1.0に規格化された
ものを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）で表わされるカプラーを芳
   香族一級アミン現像主薬の酸化生成物と反応させ
   ることを特徴とするハロゲン化銀を用いたカラー
   画像形成方法。 一般式（） 但し、Ｘは水素原子またはカツプリング離脱基
   を表わし、R₁、R₂、R₃は水素原子または置換基
   を表わし、R₁、R₂、R₃またはＸで２量体以上の
   多量体を形成してもよい。