JPH0364857A - 多孔質電極構造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、燃料電池、ガス・センサ、アルカリ金属熱電
変換装置等において必要となる多孔質電極の構造的な改
良に関する。

［従来の技術］ 上記したように、燃料電池、ガス・センナ、アルカリ金
属熱電変換装置（Ａ　ＭＴ　Ｅ　Ｃ：　　Ａｌｋａｌｉ
Ｍｅｔａｌ　Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｃｏｎｖ
ｅｒｔｅｒ　）等においては、その原理動作上、いわゆ
る多孔質電極が必須となるが、この多孔質電極にはまた
、少なくともいくつかの満たすべき条件が課せられる。

例えば、使用雰囲気下で化学的、物理的に安定であるこ
とはもちろん、自身の電気抵抗は小さい程良いとされ、
さらに反応ガスないし生成ガスの供給、放出が容易なよ
うに、良好な通気性を有することも求められる。

この中、多孔質電極の化学的、物理的安定性については
、これまでの材料でも、十分満足なものがあり、特に問
題とするに足らないが、上記のような電気抵抗と通気性
ないし多孔性の良し悪しにとり、その原理的な動作メカ
ニズムを第５．６図に即し、簡単に説明する。

電磁ポンプ１５により供給された液体ナトリウム１３は
、高温部１６において９００Ｋから１３００に程度にま
で加熱される。この温度でナトリウムの蒸気圧は３．Ｏ
Ｘ　１０’Ｐａから２．６　Ｘ　１０’Ｐａ程度になる
。一方、固体電界質１１を通過したナトリウム・イオン
（Ｎａ”）は、多孔質電極２１にて中性化され、真空中
に蒸発し、３００Ｋから４００に程度の低温部１７で凝
縮するが、このときのナトリウムの蒸気圧は、１．Ｏｘ
　１０’Ｐａから１．Ｏｘ　１０　’Ｐａ程度となる。

固体電界質１１中のＮａ”イオンは、このような蒸気圧
差、すなわち濃度差により高温側から低温側に駆動され
、その後はポンプ１５により、再び高温側に循環される
が、こうしたメカニズムにより、固体電界質１１の高温
側界面で発生した電子は、多孔質電極２１と液体ナトリ
ウムとの間に接続された外部負荷工８を介し、多孔質電
極２工に達するため、外部負荷１８の両端に電位差Ｅが
生じ、換言すれば当該負荷１８に電力を与えることがで
きる。

これは、第６図に模式的に示した多孔質電極周りの現象
で、より詳しく説明することができる。

図示の場合、固体電界質１１１１としてはこの種の分野
で良く用いられているβ°°−アル主すが例示されてい
るが、液体ナトリウム１３はこの固体電界質１１１１を
Ｎａ＋イオンとして通過し、多孔質電極２１に接すると
そこで電子を貰い、それまでイオン化していてＮａ”で
あったものがＮａとなって蒸気化し、その状態で多孔質
電極中を通過して凝縮面１７に向かい、再度、液化され
る。

凝縮面１７は第５図中の放熱部１７の一部と考えて良い
が、いずれにしろ、上記の反応は、Ｎａ’＋ｅ　　→Ｎ
ａ　　　　　　　　　・・・・・・■であるので、多孔
質電極２１と液体ナトリウム１３の側にそれぞれリード
を設け、それらの間に負荷１８を接続すれば、電子の還
流経路が閉成し、電流ないし電力を取出すことができる
。

このような熱電変換動作に鑑みれば、先に述べたように
、多孔質電極２１に要求される条件はいずれも納得が行
くであろう。例えば、もし仮に、多孔質電極２１に十分
な低抵抗を見込むことができず、かなり大きな値であっ
た場合には、電子の流れが悪くなり、反応効率が低下す
るのは自明であるし、電気エネルギの取出し、すなわち
電流が流れるということを考えた場合には、この多孔質
電極２１の部分で明らかに電力損失を生む。

また、多孔質電極２１の通気性ないし多孔性が余り良好
ではなく、ナトリウム蒸気１４の通りが悪ければ、これ
も同様に、単位時間当たりの変換効率の低下を招く。

そこで従来においても、この多孔質電極２１の構造につ
いては、種々模索されてきた。

第７図は従来採用されていた多孔買電ｆ！２１をいくつ
か示したものであるが、そもそも、この種の多孔質電極
２１は、固体電界質１１の上に適当な金属、例えばモリ
ブデン（Ｍｏ）等をスパッタ法等によって付着させるこ
とで形成されることが多く、したがって、そのスパッタ
条件を種々に変えると、その膜厚はもとより、形成され
る多孔質電極２１の内部構造を疎密に変えることができ
る。

例えば第７図（Ａ）は、比較的、構成粒子径が粗くなる
ように多孔貫電８ｉ２１を形成した従来例を示している
。

このような場合には、第５，６図ではナトリウム蒸気１
４として説明したが、この種の装置のいずれにも共通し
た説明となるように、一般的に単にガス１４としても、
当該ガスの通りは良くなる。

なお、この分野では、固体電界質部材１１と多孔質電極
２１とが直接に接続している部分２２を特に“三相界面
部“と呼ぶ。これは、液相、固相、気相が全て交わる部
分という意味から来ているが、具体的には固体電界質部
材１１、多孔質電極２１、ガス１４が全て交わる部分で
ある。

これに対し、第７図（Ｂ）は、逆に多孔質電極２１を構
成している個々の粒子径を微小化し、緻密化した場合を
示しているが、このようにすると、多孔質電極２１の面
内抵抗ないしリード取出し方向の電気抵抗値を小さくす
ることができる。

これをさらに展開し、第７図ｔｃ）に示されるように、
この場合は中空パイプ状に示されている固体電界質部材
１１の周囲に、まずは適当な膜厚に多孔質電極２１をス
パッタした後、その周りにリード２３を適当回数、機械
的に巻き付けたものがある。

固体電界質部材２１を図示のように中空パイプ状に形成
することも、特にＡＭＴＥＣ等では良く行なわれており
、液体媒質はこの中空部内に通され、ガスは固体電界質
部材の管壁から多孔質電極を通り、半径方向外部Ｃ向け
て放出されるが、いずれにしても、この第７図（Ｃ）　
に示されるような電極構造を採ると、新たに設けたり−
ド２３にあって多孔質電極２１の周りに巻き付いている
部分２４が集電部２４として機能し、リード取出し方向
の電気抵抗値の低減に役立つ。

これと同様の趣旨により、第７図（Ｄ）及びその断面図
である第７図（Ｅ）に示されるように、中空パイプ状固
体電界質部材１１の上に形成されている多孔質電極２１
に対し、あらかじめ網状に組んだ導電線材製の集電部材
２５を機械的に被せ、その軸方向両端の適当な位置から
リード２３を取出すようにしたものもある。

その一方で、同じく電気抵抗低減のためにではあるが、
個々の多孔質電極の面積を小さくして電流バスを短くす
る手法を採り、これら個々の電極を複数個、電気的に直
列に接続することにより、起電圧値を稼ごうとしたもの
もある。

第７図（Ｆ）がそうした場合を示していて、これは燃料
電池に見られる手法である。

すなわち、これもガスを通す関係上、多孔質の物理的な
支持基板２６の上に、個々にそれぞれ所定の小面積の多
孔質電極２Ｌ＋　、　２１−ｉ　、・・・・を互いに間
隔を置いて成膜し、それらの上に固体電界質部材２ＬＩ
、２Ｌ２．・・・・を形成した後、さらにその上に集電
電極２ＬＩ、２Ｌ２．・・・・を形成することにより、
支持基板２６上にあって面内方向にいわば単位のセル３
０−１　、３０−２　、・・・・を複数個、集積的に形
成する。

その上で、隣合う二つのセル３０−１　、３Ｌ２の間に
あって一方のセル３０−１の多孔質電極２１−１を他方
のセル２１−２の集電電極２８−７に電気的に接続する
ため、インク・コネクタと呼ばれる内部組込み配線路２
９を形威し、これら直列集積回路の直列合成起電圧を高
めるようにする。

［発明が解決しようとする課題］ しかるに、従来の多孔質電極に対する種々の工夫は、い
ずれも一長一短であり、決して十分に満足の行くもので
はなかった。

個々に見てみると、まず第７図（Ａ）　に示されるよう
に、比較的個々の粒子径が大きく、構造的に疎になって
いる多孔質電極では、ガスの通りこそ良いものの、先じ
説明したように、実際に反応の起きる部分である三相界
面部２２の数ないしそれらの総体的な和である有効反応
面積を大きく採ることができないので、反応抵抗が増し
、ガスの通りの良い割には反応効率が上がらないし、疎
構造であるが故に電気抵抗も低くはならない。

これに対し、第７図（Ｂ）　に示されるように、粒子径
を小さくし、構造的に密なものを得ると、多孔質電極２
１としての電気抵抗が低減し、また三相界面部の数ない
し有効反応面積も増すが、ガス自体が通り難くなるため
、これも、必ずしも効率の向上には継からない。

また、これら第７図　（＾）　、　（Ｂ）のいずれの場
合にも、単に電気抵抗の低減のためだけであるならば、
多孔質電極の膜厚を厚くすればするだけ、その分当然、
電気抵抗も低下するが、こうすると、ガスの通りは益々
悪くなり、多孔性自体が失われることもある。

これに対し、第７図　（Ｃ）　、　（Ｄ）　、　（Ｅ）
に示されているように、反応部（三相界面部）生成用の
本来の多孔質電極２１の上に、適当なる導電線材で構成
した巻き付はリード２４ないし網状導電部材２５を機械
的に組み付け、これを集電部としたものでは、多孔質電
極２１を薄くしてガスの通りを良くし、反応抵抗を減ら
しても、実効的な電気抵抗は比較的低い値に留めること
ができるので、考え方としては決して悪くない。

しかし、この方策の致命的な欠点は、実用的な装置を提
供するという立場からすると、信頼性には極めて乏しい
ということである。

すなわち、先に例示したＡＭＴＥＣに限らず、この種の
多孔質電極を利用する装置は往々にして高温環境下での
動作を強いられるため、長い間に熱履歴を繰返すと、熱
膨張率の差等が災いし、リード状集電部２４や網状集電
部材２５に機械的な“緩み”を生むおそれが高く、もち
ろん、このような緩みが発生すれば、わざわざ集電部な
いし集電部材を設けた意味はなくなってしまうからであ
る。

これに対し、第７図（Ｆ）に示されている従来例は、作
ってしまえば比較的信頼性の高い電極構造となるが、構
造が複雑なため、まずもってその製作自体、極めて厄介
であり、高価に付く。

また、複数個の単位セルを直列に接続しているので、電
圧こそ高く採れるが、取出し得る電流容量、ひいては出
力電力容量は大きくなり得ない。

さらに、複数個のセルを集積してその間をインク・コネ
クタ２９で接続して行くということは、この接続部分に
も占有面積を要することを意味し、したがって集積個数
が増える程、反応には寄与し得ない当該接続部分の面積
が増すこと社なり、結局は反応ガスに晒される全面積中
の有効電極面積を狭めることになる。

本発明はこのような従来からの実情に鑑みて成されたも
ので、既述した所から理解されるように、本来的には二
律背反的な要素となる二つの要素、すなわち、良好な通
気性ないし多孔性の確保と電気抵抗の低減とを矛盾、な
く満たすことができ、しかも長い間の使用に耐え、機械
的な構造に由来する不具合を生起し難い多孔質電極構造
を提供せんとするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明においては上記目的を遠戚するため、三相界面部
等の反応部を実際に生成するための電極としての多孔質
電極の一面側に、所定の幾何的形状に従う導電性集電パ
ターンをパターニング形成し、多孔質電極とこのパター
ニング形成された集電パターンとを互いに一体的な積層
関係にした多孔質電極構造を提案する。

その上で、望ましくは集電パターンも多孔性を有するも
のとすることを提案し、さらに、多孔質電極と集電パタ
ーンの間には、集電パターンにより物理的に押えられ、
多孔質電極の周りに機械的に巻き付けられるか被せられ
た導電性集電部材が設けられている構造も提示する。

また一方、本発明においては、上述のように、最低限、
多孔質電極とパターニング形成された集電パターンとが
互いに一体的な積層関係になっていれば良いので、その
上下関係はどちらが上であっても良い。

つまり、多孔質電極は支持部材または固体電界質部材の
一面上に形成され、集電パターンは多孔質電極が支持部
材または固体電界質部材に接している面とは反対側の面
にパターニング形成されていても良いし、逆に、集電パ
ターンの方が支持部材または固体電界質部材の上に先に
形成されており、多孔質電極はさらにその上に形成され
たものである結果、集電パターンが多孔質電極と支持部
材または固体電界質部材との間に挟み込まれるように形
成されていても良い。本発明を実現する上では前者が一
般的であるが、後者も後述のように、場合により極めて
有用な価値を持つ。

［作　　用］ 本発明によって構成された多孔質電極構造は、ガス・セ
ンサや燃料電池、ＡＭＴＥＣ等の装置系において極めて
有利に機能する。

まず、本発明の多孔質電極構造では、従来のように単に
多孔質電極からのみ構成されているのとは異なり、三相
界面部等の反応部を実ｍｅ生戒するための多孔質電極部
分と、この多孔質電極に一体的に積層関係となるべくパ
ターン形成された集電パターンを有するので、すでに述
べたように、例えば反応部の数ないし総面積を増すため
、多孔質電極を密な構造にし、かつ、ガスの通りを良く
するために薄く形成しても、それと共に増加する電気的
な抵抗値は１．導電性の集電パターンにより、実効的に
低下させることができる。

すなわち、外部回路への電気的な接続は、本発明によっ
て新たに設けられた集電パターンの一部に当該外部回路
への導通用リード端を接続することでなすことができ、
この状態において、逆に外部回路側から見た木多孔質電
極構造の実効抵抗値は、十分低いものとすることができ
る。端的に言えば、従来、二律背反的な要素であった多
孔質電極の通気性（ないし多孔性）と電気抵抗値の低さ
とを共に矛盾なく満たすことができるのである。

もちろん、導電性集電パターンの幾何的パターン形状自
体は、原理的には任意設計的な事項であって、例えば間
隔を置いた縦格子状のものや横格子状のもの、大きな網
目状のもの等の外、種々考えられるが、この集電パター
ンに多孔性を見込むことができない場合には、有効反応
面積の低下を最小限度に抑えるため、電気的な抵抗値を
十分低く抑え得る状態で、当該集電パターンＣは多孔質
電極がなるべく多く露呈する広い窓部分を持った形状を
与えるのが望ましい。

しかし、本発明のもう一つの提案に従い、集電パターン
にも多孔性を持たせた場合社は、これによって多孔質電
極が覆われる面積領域が広くても、集電パターン自体に
ガスを通過させることができ、その下の多孔質電極部分
をも反応部生成用の部分として有効に利用できるので、
集電パターンのパターン形状は、ある程度、その総面積
が広目になっていても良い。

しかるに、導電性集電パターンのパターニング形成には
、原則としては公知既存の適当なる手法を援用すること
ができ、したがってその手法自体は本発明がこれを直接
に規定するものではないが、例えばスパッタ法により形
成されている多孔質電極の表面に対し、溶射法や焼き付
は法（焼結法）によって集電パターンをパターニングす
るのが簡単であり、かつ確実性が高い。そして、このよ
うなパターニング手法Ｃ従った場合には、上記したよう
に、その集電パターンの膜厚の制御如何によっても、当
該集電パターン自体に多孔性を持たせるか否かを決定す
ることができる。

例えば多孔性を持たせず、むしろその下の多孔質電極の
露出部分を広く採るようなパターン形状を採用した場合
には、膜厚を厚くして電気抵抗値のさらなる低減を計っ
て良いし、逆に、多孔質電極において反応に関与する有
効面積の低減を恐れる場合には、集電パターンの膜厚を
薄くして良好な多孔性を確保し、この集電パターン自体
にも反応ガスないし生成ガスが通過可能とすることによ
り、当該集電パターンの下に位置する多孔質電極部分に
ても反応部を生成可能なようにすれば良い。

いずれにしろ、本発明の多孔質電極構造によると、多孔
質電極の外にはその実効電気抵抗値を低減する手段を何
も持たない従来例に比せば、十分効果的に実効電気抵抗
値を低下させ得るし、一方でまた、従来においてもｍ械
的にリード線や網状に編み上げた導電部材を単に多孔質
電極の上に嵌め付けた場合に比せば、上記したような溶
射法、焼結法その他、いわゆるパターニング形成手法に
従って構成された膜部材は、その下の膜部材との馴染み
が良く、多少、それらの間に熱膨張率の差があっても、
十分、この応力を受は止め、変形や剥奪を防ぐことが可
能である。もっとも、高い導電率を保ち得るという条件
の下で、多孔質電極材料に対し、材質的にも馴染みの良
い集電パターン材料を選べれば、それが一番好ましいこ
と位言うまでもない。

しかるにまた、本発明においては、機械的に多孔質電極
に対して巻き付けられるか嵌め付けられた導電部材を併
用する構造をも提案している。

すなわち、このように機械的に多孔質電極に対して備え
られた導電部材だけでは、装置として組んだ場合の信頼
性に著しく劣ることは既述の通りであるが、上記した本
発明の最も基本的な構成が開示された結果からしてみる
と、多孔質電極に対して良好な接着性を示し得る集電パ
ターンが設けられるので、多孔質電極の上に機°械的に
リード線を何回か巻き付けたり、網状の導電部材を被せ
た後、その上から、本発明の趣旨に従い、所定の幾何的
形状の導電性集電パターンをパターニング形成すると、
機械的に備えられた導電部材を物理的に確実に押え込む
ことができ、例え導電部材と多孔質電極との間に若干の
熱膨張率の差等があっても、緩みの発生を防止すること
ができる。

さらに本発明では、始めに所定の幾何的形状の導電性集
電パターンを形成した後、その上に多孔質電極形成用の
導電材料ないし金属材料を形成して成る構造も提案して
いる。

この構造は、多孔質電極形成用の材料が例えば焼結法に
必要とされる高温環境下で熱酸化し易い材料である場合
に有利となる。

つまり、先に多孔質電極が形成されていて、その上に集
電パターンを焼結法により形成しようとすると、多孔質
電極が熱酸化するおそれのあるような場合には、この第
二の構造を採用して、逆に集電パターンの方を先に形成
し、その後に多孔質電極を形成すれば、そのような不都
合を伴うことなく、本発明の趣旨に従って、反応部を数
多く生成し、かつガスの通りを良くするように形成され
た多孔質電極と、それが故に電気的な抵抗値はむしろ高
目仁なってしまう当該多孔質電極の実効的な電気抵抗値
を低減させるために、そうした多孔質電極に対して一体
的に積層された集電パターンとから成る基本構造を不都
合なく満たし得るものとなる。

［実　施　例］ 第１図には本発明に従って構成された多孔質電極構造４
０の第一の実施例が示されているが、すでに第７図に即
して説明した従来例との対比が良く表れるように、例え
ば第７図（Ｃ）や第７図（Ｄ）に示されるＡＭＴＥＣ用
多孔質電極に対する改良例となっている。

したがって、従来例における構成要素と対応す多少、高
目であっても良い、むしろ、電気抵抗値よりも、すでに
第５図、第６図に即して説明したようなメカニズムでの
熱電変換をなす上で、ナトリウム・ガス１４等の反応ガ
ス１４が通り易いこと、三相界面部ないし反応部２２が
数多く生成されることを主たる狙いとして形成して良く
、具体的に言えば多孔質電極の構成粒子径が小さく、緻
密な構造ではあっても、その薄さが十分に薄く、ガスが
１ 、号をそのまま援用する。

・） 、；説明すると、まず、固体電界質部材１１は、この本
発明の第一の実施例においても中空バイブ状のものとな
っており、その外周面に、従来例と同様、多孔質電極２
１として、例えばモリブデン電極２１が適当な厚味に亙
り、スパッタ法によって付着形成されている。

しかし、本発明の場合には、従来例と異なり、この多孔
買電＠ｉ２１のそれ自体に見込まれる電気的抵抗値につ
いては二の次とすることができ、例えがパターニング形
成される。

この第一の実施例においては、当該集電パターン３１は
、中空固体電界質部材１１の長さ方向ないし軸方向Ｃ沿
って間隔を置いた二つの位置にリング状の部分３２　、
３２を持ち、それら一対のリング状部分３２　、３２間
を軸方向に亙り互いには周方向に適宜間隔を置いた複数
の縦桟３３．・・・・・・で連結した縦格子状の幾何形
状となっていて、いずれの部分３２　、３３も、多孔質
電極２１の上に溶射法により形成されている。

この集電パターン３１を形成するための導電性材料には
、必要な導電率が得られ、また、下地電極２１との間に
問題のない馴染みが得られる限り、原理的には制約はな
く、多孔質電極２１と同材料でも良いが、例えば多孔貫
電８ｉ２１が上記のようにモリブデン（ＭＯ）である場
合、同材料であるモリブデンする集電パターン３１の占
める面積が広くなる程、電気的な抵抗値が低減し、逆に
狭くなる程、多孔質２１の有効面積が増す。したがって
、当該集電パターン３１に設定する幾何形状を適当に選
定し、図示の場合には縦桟３３の数やその幅等を勘案す
ることで、反応に寄与する多孔質電極の有効総面積と実
効抵抗値の双方にとって満足すべき状態を具現すること
ができる。

゛」、“このようにして多孔質電極構造を構築し、集電
パターン３１の適当な個所、例えばリング状部分３２等
に外部回路への接続リード２３接続することで、ＡＭＴ
ＥＣ等において必要とされる三相界面部の数ないし総面
積を十分に稼ぎ、かつ、ガスの通りが良いように良好な
多孔性を確保しながらもなお、外部回路側から見た実効
的な電気抵抗の低さを満足することができる。

明らかなように、多孔質電極２１の上に積層形成厚さを
例えば１００μｍ程度以下に留めれば、この集電パター
ン自身にもかなり良好な多孔性を見込むことができる。

言わば、多孔質集電パターン３１となるのである。

このような場合には、集電パターン３１に覆われてその
下に位置する多孔質電極２１の各部分も、決して集電パ
ターンにより邪魔されることがなく、他の部分と同様に
、反応部生成用の部分としてそのまま利用することがで
き、本発明によって新たに集電パターンを積層したが故
に多孔質電極の有効面積を低減することはなくなる。

逆に、溶射膜による集電パターン３１の膜厚を１０μｍ
程度以下にまで薄くすると、多孔性は増すが、多孔質電
極２１の実効抵抗を低減する効果は薄くなる。つまり、
多孔性を見込む場合にも、集電パターン３１の膜厚には
設計的に最適な範囲があるｊように溶射法によりパター
ニング形成する場合を始め、焼結法その他、既存の薄膜
形成技術によりパターニング形成する場合には、その形
成条件の如何により、膜内の粒子構造はかなり制御性良
く疎密に可変することができるので、本発明においても
この事実を有効に利用することができる。

もちろん、先にも述べたように、集電パターン３１の幾
何形状に工夫することにより、多孔質電極の゛実効抵抗
値を十分に低減できるが、それの占める総面積はさほど
広くしないで済むというような場合には、集電パターン
３１に多孔性を要求する必然性はなく、言い換えれば、
図示のリング状部分３２や縦桟３３は十分に細くした上
で、その厚味をより一層、十分に厚くすることにより、
桟で囲まれた“窓”部分を広げ、多孔質電極２１の有効
面積を広く採りながら、なおかつ抵抗値を大きく低下さ
せる設計も可能である。

また、本発明にとって限定的なことではないが、固体電
界質１１に一般的なβ゛°°−アルミナ用する場合には
、モリブデンに限らずとも、多孔質電極２１は上記のよ
うにスパッタ法により形成するのが望ましい。両者の間
の馴染みが良く、接着強度もかなり高く採れる外、三相
界面部も多く生成できるからである。例えばこの多孔買
電ＦＪ２１をも溶射法により形成すると、スパッタ法に
よった程には良好な接着性が得られず、三相界面部も多
くはならない。

一方で、スパッタ法により形成されたモリブデン電極等
には、これも上記のように、溶射法により形成された集
電パターン３１が、機械的にも電気的にも馴染みが良く
、高い接着性と良好なオー、ツタ接触を示す。こうした
ことから理解されるように、多孔質電極２１と集電パタ
ーン３１ノソレソれにとって適当な製造方法を使い分け
ることが、ある意味では本発明の多孔質電極構造を実現
する上での巧みさともなる。

また、スパッタ法に代わる多孔質電極２１の作成ては、
以下述べる本発明の他の実施例群においても同様に適用
できる。したがって、それら各後述の実施例中では、そ
れぞれ、特徴的な改変部分についてのみ、説明する。

第２図は、集電パターン３１の所定パターン形状は、こ
れを相当任意に設計できることを示す一例として、横格
子状のパターンに形成した場合を示している。

手段であり、実際上、良好な多孔性を持ち、三相Ｊ面部
生成機能も高°゛多孔買電極膜を形成する２とができ、
その上に溶射法や焼結法により形成される集電パターン
３１との機械的、電気的馴染みも良好である。ただし、
スパッタ法やＣＶＤ法によりモリブデン多孔質電極２１
を形成するにしても、その膜厚は従来に比して十分に薄
く、一般には数μｍ程度に留めるのが、本発明の趣旨を
満足する上で望ましい。

以上、第１図に即し、本発明の第一の実施例につき詳記
したが、上記種々の改変例や配慮につい離間して一対の
リング状部分３２　、３２が設けられ、す これに外部回路への接続リード２３　、２３が接続され
ていると共に、直径方向に対向してそれら一対のリング
状部分３２　、３２間を連結する一対の縦桟３３゜３３
が設けられているが、縦桟３３　、３３間には、リング
状部分３２　、３２と平行な関係で、互いに軸方向に適
宜な関係を置きながら多孔質電極表面上を周方向に亙る
横桟３４．・・・・・・が設けられ、全体としてこの集
電パターン３１は横格子状の形状となっている。

この多孔質電極構造４０においても、その機能は当然、
既述した第一実施例と同様であるので、その説明は省略
するが、幾何形状的な改変例として考えても、これら第
一、第二実施例から推して、ざらに縦桟、横桟の共存し
た升目格子状を始め、その他種々の形状を想定すること
ができる。

一方、第３図示の第三の実施例は、機械的に多孔質電極
２１の表面上に嵌め付けられる導電部材３５矛１も併せ
て利用したものを示している。

すなわち、図示の場合、あらかじめ適当なる導電線材を
網状に編み上げた導電部材３５を多孔質電極２１の上に
できるだけ緊く被せた後、溶射法や焼き付は法により、
この網状導電部材３５の軸方向両端部分を上から抑える
ように、リング状部分３２゜３２からのみ成る集電パタ
ーン３１をパターニング形成しているのである。

このようにしても、本発明によって採用された集電パタ
ーン３１は、その下の多孔質電極２１に対し、一体的に
積層されて良好な物理的接着性を呈し得るので、網状導
電部材３５の両端部分をこの集電パターン３１ないしそ
のリング状部分３２と多孔質電極２１との間に挟み込む
ようにして、導電部材３５の緩みを防止することができ
る。

もちろん、必要とあらば、導電部材３５を抑えるリング
状部分３２の数をもつと増しても良いが、いずれにして
もこの実施例の場合には、網状導電部材３５の幾何形状
パターンや用いる線材の種類、径等を適当に勘案するこ
とで、必要な抵抗値低減効果を得ることができる。

図面では構造自体を理解し易いように、各実施例におけ
る寸法関係は誇張して描いであるので良く分からないが
、実際にはこの導電部材３５を用いるものの方が、当該
導電部材３５の網目の大きさを第一、第二実施例におけ
る場合より大きくすることができる。

と言うのも、先に述べたように、全てパターニング形成
により格子形状を構成する場合の集電パターン３１の膜
厚は、一般にサブ・ミリ・オーダが適当なのに対し、導
電線材を編み上げたり、図示してはいないが第７図（Ｃ
）の従来例に示される方式に準じ、多孔質電極２１の表
面の周りにスパイラル状に巻き付けたりする場合には、
当該用いる導電線材径を主り・オーダ程度にすることが
でき、その分、電流パスに沿っての実効抵抗値を大きく
低減し得るからである。

ただし、本質的には、第一、第二実施例のように、全く
機械的な組み付は部分の存在しないものの方が、装置と
して見た場合の信頼性は当然に高の欠点を緩和できる実
施例と考えるのが良い。

ご　しかるに、これまでの実施例では、いずれも、固体
電界貿１１の上にまずは多孔質電極２１が形成されてお
り、その後に集電パターン３１をパターニング形成する
場合を示してきた。

しかし、多孔質電極２１と集電パターン３１に用いる材
料の組合せやその形成手法の如何によっては、集電パタ
ーン作成の下地電極となる多孔質電極２１に劣化を来た
すことがある０例えば、モリブデンのスパッタにより形
成した多孔質電極上に、既述した溶射法に代え、焼結法
でニッケルやプラチナ製の集電パターンを形成すると、
当該焼結時の極めて高い温度と雰囲気により、・下地層
のモリブデンが酸化してしまうことがあった。

そこで、本発明では、そのような場合の対策をも考え、
第４図示のような構造に代表される実施例をも提案する
。

すなわち、この実施例に見られるように、固体電界質１
１の上には、まず最初に、ニッケル材による集電パター
ン３１の方を所定のパターン形状に従い、焼結法等でパ
ターニング形成してしまうのである。そしてその後、例
えばスパッタ法により、相対的には低温高真空環境下で
モリブデン膜を形成し、多孔質電極２１とすれば、当該
多孔質電極に何等の損傷をも招くことがない。

実際上、このような方策を利用することで、焼結法によ
り作成したニッケル膜は、かなり良好な多孔性を示すも
のとなり、多孔質電極２１の有効面積の低減を効果的に
抑えることができる。

熱論、上記ニッケルとモリブデンによる材料関係は限定
的ではなく、要は、この第４図示実施例に認められるよ
うに、本発明によると、多孔質電極と集電パターンの中
、どちらを先に作るかは、用いる材料関係や形成手法の
如何により、選択する余地が生まれたということである
。

また、図示実施例では、いずれも、多孔質電極２１の物
理的な支持基板ないし支持部材として固体電界買１１を
示しているが、第７図（Ｆ）の従来例に２ がって符号１１は単に物理的な支持部材を示しているも
のと見ても良い。これは、本発明をどういった装置に適
用するかにより選択される問題である。

当然、当該支持部材１１の空間形状（立体形状）は任意
であり、中空バイブ状であっても平板状であっても良い
し、逆に図示の通り、固体電界質１１の上に本発明の多
孔質電極構造４０を作成する場合にも、当該固体電界質
１１は任意の立体形状を採ることができる。

［効　　果］ 本発明によれば、ガス・センサ、燃料電池、ＡＭＴＥＣ
等、そもそも多孔質電極を必要とする各種装置系に対し
、形成し得る反応部の数ないし総面積も十分で、ガスの
通りも良い外、実効的な電気抵抗値も十分に低いという
高性能な多孔質電極構造を提供することができる。

しかも、構造や製造手順は決して複雑でなく、その割に
機械的にも極めて丈夫であり、長い間の使用に耐える高
い信頼性を持つ。

したがって本発明は、将来的に見ても、この種の分野に
貢献する所、甚だ大なるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に従って構成された多孔質電極構造の第
一の実施例の概略構成図。 第２図は集電パターンのパターン形状に変更を及ぼした
第二の実施例の概略構成図。 第３図はさらに機械的に組み付けられた導電部材をも併
用する第三の実施例の概略構成図。 第４図は多孔質電極と集電パターンを形成するに際して
その形成の順番を逆転した実施例の概略構成図。 第５図は本発明の多孔質電極構造を用い得る装置例とし
て、アルカリ金属熱電変換装置の原理的な動作に関する
説明図。 第６図は多孔質電極の周りにおいて熱電変換のために生
じている現象の説明図。 第７図は従来における多孔質電極の種々な構造例の説明
図、である。 図中、１１は支持部材ないし固体電界質部材、２１は多
孔質電極、２２は三相界面部ないし反応部、３１は集電
パターン、３５は機械的に作成される導電部材、４０は
全体としての本発明多孔質電極構造。 第１図 第２図 第６図 第３図 第４図

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）多孔質電極の一面側にあって所定の幾何的形状に
   従いパターニング形成され、該多孔質電極と一体的な積
   層関係となる導電性集電パターンを有すること； を特徴とする多孔質電極構造。
2. （２）集電パターンも多孔性を有すること；を特徴とす
   る請求項（１）に記載の多孔質電極構造。
3. （３）多孔質電極と集電パターンの間には、該集電パタ
   ーンにより物理的に押えられ、上記多孔質電極の周りに
   機械的に巻き付けられるか被せられた導電性集電部材が
   設けられていること；を特徴とする請求項（１）または
   （２）に記載の多孔質電極構造。
4. （４）多孔質電極は支持部材または固体電界質部材の一
   面上に形成され、上記集電パターンは該多孔質電極が該
   支持部材または固体電界質部材に接している面とは反対
   側の面にパターニング形成されていること； を特徴とする請求項（１）または（２）に記載の多孔質
   電極構造。
5. （５）多孔質電極は支持部材または固体電界質部材の一
   面上に形成され、上記集電パターンは該多孔質電極と上
   記支持部材または固体電界質部材との間に形成されてい
   ること； を特徴とする請求項（１）または（２）に記載の多孔質
   電極構造。