JPH0364533B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高弾性率および高強度を有する共重合
ポリエステルの新規な製造法に関するものであ
る。このようにして製造された共重合ポリエステ
ルはサーモトロピツクな液晶を形成するので、成
形が容易であり、成形材料、フイルム、繊維とし
て製品化出来るものである。

〔従来の技術〕

近年、繊維、フイルムまたは成形品の何れかを
問わず、剛性、耐熱性および耐薬品性の優れた素
材に対する要望が高まつている。ポリエステル
は、一般成形品の用途を広く認められるに到つて
いるが、多くのポリエステルは曲げ弾性率、曲げ
強度が劣るため、高弾性率、高強度を要求される
用途には適していなかつた。この機械的物性を向
上させる為に、炭酸カルシウムやガラス繊維等の
補強材をブレンドする方法が知られているが、材
料の比重が大きくなるため、プラスチツクの特徴
である軽量の長所が減じ、さらに成形時において
は、成形機の摩耗が激しく、実用上の問題点が多
い。

補強材の必要がなく、高弾性率、高強度が要求
される用途に適しているポリエステルとして近年
では液晶性ポリエステルが注目されるようになつ
た。特に注目を集めるようになつたのは、ジヤー
ナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・
ケミストリー・エデイシヨン14巻（1976年）2043
頁および特公昭56−18016号公報にW.J.ジヤクソ
ンがポリエチレンテレフタレートとアセトキシ安
息香酸とからなる熱液晶高分子を発表してからで
ある。この中でジヤクソンは、この液晶高分子が
ポリエチレンテレフタレートの５倍以上の剛性、
４倍以上の強度、25倍以上の衝撃強度を発揮する
ことを報告し、高機能性樹脂への新しい可能性を
示した。

一方我々は先に 一般式(A) 〔式中R¹は炭素数６〜20の２価の芳香族炭化
水素基、炭素数４〜20の２価の脂環式炭化水素基
または／および炭素数１〜40の２価の脂肪族基
（但し、芳香族炭化水素基の芳香族環の水素原子
はハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキルまたは
アルコキシ基で置換されてもよい）を示し、R²
は炭素数２〜40の２価の脂肪族炭化水素基、炭素
数４〜20の２価の脂環式炭化水素基、芳香環を形
成する炭素数が６〜20である２価の芳香族炭化水
素基（但し芳香族炭化水素基の芳香環の水素原子
はハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基また
はアルコキシ基で置換されてもよい）、または分
子量80〜8000のポリアルキレンオキシド２価ラジ
カルを示す〕で表わされる反復単位からなる原料
オリゴエステルまたはポリエステルがこれらを構
成する反復単位の量にして５〜95モル％と一般式
(B) HO−R³COOH ……(B) 〔式中R³は芳香族炭化水素基を形成する炭素
数が６〜20である２価の芳香族基（但し芳香族炭
化水素基の水素原子はハロゲン原子、炭素数１〜
４のアルキル基またはアルコキシ基で置換されて
もよい〕で示されるヒドロキシカルボン酸を95〜
５モル％を反応させて共重合オリゴマーを作り
（第１段階）、次にアシル化剤を加えてアシル化を
行ない（第２段階）、さらに減圧下で重合を行な
う（第３段階）３段階からなる共重合ポリエステ
ルの製造法を出願した（特願昭59−42266号、特
願昭59−101572号）。

又、重合の速度が速く、かつ昇華物を著しく少
なくする方法についても特願昭60−20761号にお
いて出願済みであるが、このようにして製造した
共重合ポリエステルは熱安定性において充分では
なかつた。

〔発明の目的〕

そのような点を鑑み我々は鋭意検討した結果、
熱安定性の良好な共重合ポリエステルを製造する
方法を見出した。

即ち、本発明は前記３段階すなわち共重合オリ
ゴマーを作る第１段階、アシル化剤を加えてアシ
ル化を行なう第２段階、さらに減圧下で重合を行
なう第３段階から成る共重合ポリエステルの製造
法において、 第２段階の終了前までに、一般式(C) HOR⁴OH ……(C) （式中R⁴は一般式(A)におけるR¹と同義）で表
わされるジオールを(B)の量の１〜40モル％添加し
て反応させることを特徴とする共重合ポリエステ
ルの製造法、に存する。

〔発明の構成〕

本発明をさらに詳細に説明する。

従来法で製造した共重合ポリエステルは第１段
階で製造したオリゴエステルの中に （式中、R²およびR³は(A)および(B)式における
R²およびR³と同義である） で表わされるユニツトが生成するため、末端基の
−OH基と−COOH基のバランスがくずれ、−
COOH基末端が過剰になつている。そのため共
重合体中にはOH基以外にCOOH基がアシル化剤
と反応して酸無水物結合が生成したり、最終生成
共重合ポリエステル中に末端カルボン酸が残存し
ていたりするため、共重合ポリエステルは熱に対
して不安定になつたものと考えられる。

そこで本発明においては過剰の−COOH基に
相当又はそれ以上の一般式(C)で表わされるジオー
ルを添加することにより過剰の−COOH基をな
くし、その後第２段階のアシル化を行ない又はア
シル化を行ないつつジオールを添加し、減圧下重
縮合反応を行なうことにより熱安定性にすぐれる
共重合ポリエステルを製造することが可能となつ
た。

本発明は一般式(A)で表わされるポリエステルま
たはオリゴエステルとオキシカルボン酸を反応さ
せて共重合オリゴマーにした後にアシル化しさら
に減圧下で重合することにより実施されるが、さ
らに詳細に説明すると一般式(A)で表わされるポリ
エステルまたはオリゴエステルを製造するために
は一般式(E)で表わされるカルボン酸 HOOCR¹COOH ……(E) （式中、R¹は一般式(A)におけると同義）およ
びそのエステルが使用されるがカルボン酸の例を
示すとテレフタル酸、メトキシテレフタル酸、エ
トキシテレフタル酸、フルオロテレフタル酸、ク
ロロテレフタル酸、メチルテレフタル酸、イソフ
タル酸、フタル酸、メトキシイソフタル酸、ジフ
エニルメタン４，4′−ジカルボン酸、ジフエニル
メタン３，3′−ジカルボン酸、ジフエニルエーテ
ル４，4′−ジカルボン酸、ジフエニル−４，4′−
ジカルボン酸、ナフタリン−２，６−ジカルボン
酸、ナフタリン１，５ジカルボン酸、ナフタリン
１，４ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、
アゼライン酸、スベリン酸、ドデカンジカルボン
酸、３−メチルアゼライン酸、グリタール酸、コ
ハク酸、シクロヘキサン１，４ジカルボン酸、シ
クロヘキサン１，３ジカルボン酸、シクロペンタ
ン１，３ジカルボン酸などが挙げられる。これら
は混合して使用してもよく一般式(E)で表わされる
ものはいずれも使用可能である。

また一般式(A)を製造するために使用される一般
式(F)で表わされるジオール HOR²OH ……(F) （式中、R²は一般式(A)におけると同義）の具
体例としてはエチレングリコール、１，３−プロ
パンジオール、１，２−プロパンジオール、１，
３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、１，６ヘキサンジオー
ル、１，12−ドデカンジオール、シクロヘキサン
１，４ジオール、シクロヘキサン１，３ジオー
ル、シクロヘキサン１，２−ジオール、シクロベ
ンペンタン１，３−ジオール、ジエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、ヒドロキノン、
レゾルシノール、ビスフエノールＡ、メチルヒド
ロキノン、クロルヒドロキノン、２，６−ナフタ
リンジオールなどが挙げられるが、これらは混合
して使用してもよく、一般式(F)で表わされるもの
はいずれも使用可能である。

本発明で用いる式(A)で示されるポリエステルま
たはオリゴエステルとしては一般式(A)で表わされ
るものはいずれも使用可能であるがその入手のし
やすさからポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレートおよびそれらのオリゴマー
が好ましく、特にポリエチレンテレフタレートお
よびそのオリゴマーが好ましい。

式(B)のオキシ酸としてはパラヒドロキシ安息香
酸、４−ヒドロキシ３−クロロ安息香酸、メタヒ
ドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ３，５−ジメ
チル安息香酸、２−オキシ６−ナフトエ酸、１−
オキシ５−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−４−ナ
フトエ酸、シユリンガー酸、バニリン酸、４−ヒ
ドロキシ−３−メチル安息香酸などが挙げられ
る。パラヒドロキシ安息香酸を単独で用いるのが
溶融異方性を保つためには好ましいが一般式(B)で
表わされるオキシカルボン酸はいずれも使用可能
であるしまたこれらを混合して使用してもかまわ
ない。

また(B)のオキシカルボン酸と一般式(A)で表わさ
れるポリエステルとオリゴエステルとの反応は
200〜350℃、好ましくは220〜300℃で行なわれ、
反応は５分〜10時間、好ましくは20分〜５時間の
範囲で行なわれる。

反応は、オキシカルボン酸化合物の残存量が仕
込量に対し、通常70モル％以下、好ましくは50モ
ル％以下、特に好ましくは40モル％以下となるま
でおこなわれる。

また反応は無触媒でも可能であるが必要に応
じ、触媒を添加して実施される。

本発明で使用される(C)のジオールとしては一般
式(C)で表わされるものがいずれも使用出来るが、
具体例としてはハイドロキノン、レゾルシン、メ
チルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ア
セチルハイドロキノン、アセトキシハイドロキノ
ン、ニトロハイドロキノン、ジメチルアミノハイ
ドロキノン、１，４−ジヒドロキシナフトール、
１，５−ジヒドロキシナフトール、１，６−ジヒ
ドロキシナフトール、２，６−ジヒドロキシナフ
トール、２，７−ジヒドロキシナフトール、２，
2′−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン、
２，2′−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチ
チルフエニル）プロパン、２，2′−ビス（４−ヒ
ドロキシ３，５−ジクロロフエニル）−プロパン、
２，2′−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフエ
ニル）−プロパン、２，2′−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−クロロフエニル）プロパン、ビス（４−
ヒドロキシフエニル）−メタン、ビス（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジメチルフエニル）−メタン、
ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフエニ
ル）−メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−
ジブロモフエニル）−メタン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）シクロヘキサン、４，
4′−ジヒドロキシジフエニルビス（４−ヒドロキ
シフエニル）−ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフエニル）−ケトン、ビス（４
−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフエニル）−ケ
トン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）スルフイ
ド、ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフエニ
ル）スルフイド、ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−
ジクロロフエニル）エーテル、等が挙げられる。

一般式(C)で表わされる化合物の添加は第２段階
の終了前であればいつでもよいが、特に第１段階
の反応の終了後に加えるのが好ましい。

一般式(C)で表わされる化合物の量はヒドロキシ
カルボン酸(B)の量の１〜40モル％を添加すること
が好ましく特に前述したようにユニツト(D)が生成
することによりCOOH基が過剰になつた分相当
又はそれ以上を使用することが好ましい。その量
は第１段階終了時の反応液を分析することにより
あらかじめ把握することは可能である。

(B)の１モル％より少ない場合は末端COOH基
が未だ過剰のため目的が達せず好ましくなく、(B)
の40モル％より多い場合は昇華が多くなり好まし
くない。

第二段階のアシル化終了以後に(C)を添加するこ
とは重合速度の低下、昇華の発生など悪影響があ
り好ましくない。

添加方法としてはバルクで添加してもよいし、
希釈剤を用いて希釈して添加してもよい。

第二段階であるアシル化はアシル化剤を（アシ
ル化剤）／｛(B)＋２(C)｝で1.0倍モル以上好まし
くは1.2倍モル以上使用して行なわれ、その場合
のアシル化剤の滴下時間は10分以上、好ましくは
20分以上で実施される。アシル化剤との接触は80
℃〜350℃で行なわれるが、好ましくは100℃〜
300℃、より好ましくは120℃〜260℃で行なわれ、
加圧してもよい。

又、系をアシル化剤の沸点以下まで下げてアシ
ル化を行なつてもよい。反応は10分以上〜10時
間、好ましくは20分以上〜５時間の範囲で行なわ
れる。

このアシル化の終了までに一般式(C)のジオール
を添加しておけばよい。

またアシル化剤としては無水酢酸、無水プロピ
オン酸、無水酪酸、無水安息香酸などが使用され
るがアシル化剤として一般に使用可能なものはい
ずれも使用可能であり、それらの中で反応性およ
びコストの面から無水酢酸が代表的なものであ
る。

次に第三段階の重合は200℃〜350℃、好ましく
は220℃〜330℃で実施されるが、この場合初期に
徐々に減圧にすることが好ましく、760mmHgから
１mmHgまで徐々に減圧にする場合に要する時間
は30分以上、好ましくは60分以上の時間で実施さ
れ、特に10mmHg／分から１mmHg／分の減圧を
徐々に行なうことが重要である。

第二段階および第三段階においても無触媒でも
可能であるが必要に応じ触媒の存在下で実施され
る。

第一段階、第二段階および第三段階で使用され
る触媒としてはエステル交換触媒、重縮合触媒、
アシル化触媒、脱カルボン酸触媒が使用され、こ
れらは混合して使用してもかまわない。その使用
量はポリマーに対して５〜50000ppm好ましくは
50〜5000ppmである。

またηinhはフエノールとテトラクロロエタン＝
１：１（重量比）の混合液中0.5ｇ／dlで30℃測定
した。最終生成物のηinhは0.3dl／ｇ以上好まし
くは0.35dl／ｇ以上である。

〔実施例〕

以下に実施例により本発明を具体的に説明する
が本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例
に限定されるものではない。

実施例 １ 攪拌翼、窒素導入口、減圧口を備えたガラス重
合管にｐ−ヒドロキシ安息香酸51.8ｇ（0.375モ
ル）、ポリエチレンテレフタレートオリゴマー
（ηinh＝0.12dl／ｇ）72.1ｇ（反覆単位の量とし
て0.375モル）、酢酸第一スズ0.037ｇを仕込み、
減圧−窒素置換を３回繰り返し、最後に窒素を満
たし、0.5／minの流量の窒素気流下におく。
重合管を260℃のオイルバスに浸漬すると30分程
で内容物が溶融するので、攪拌を開始し、そのま
ま２時間エステル交換を行ない共重合オリゴマー
を作る。

その後140℃まで30分程で降温し、ハイドロキ
ノンを8.25ｇ（0.075モル）添加し、次に無水酢
酸67ｇ（0.657モル）を30分かけて滴下し、その
ままさらに１時間攪拌を続けアシル化を行なう。
その後オイルバスの温度を275℃まで２時間かけ
て昇温し、酢酸亜鉛二水和物0.068ｇを加え、
徐々に減圧を適用する。そして0.3mmHgの高真空
になつてから３時間重合を行なう。生成物はガラ
ス重合管を割つて取り出しチツプ化した後130℃
で一晩真空乾燥する。得られたポリマーは乳白色
不透明でありηinh＝0.76であつた。

このポリマーをさらに120℃で真空乾燥を130時
間行なつてもηinh＝0.75と熱安定性にすぐれるも
のであつた。

又IRの結果より酸無水物結合は全くなかつた。

実施例 ２ 攪拌翼、窒素導入口、減圧口を備えたガラス重
合管にｐ−ヒドロキシ安息香酸62.2ｇ（0.45モ
ル）ポリエチレンテレフタレートオリゴマー
（ηinh＝0.12dl／ｇ）57.7ｇ（0.30モル）酢酸第一
スズ0.036ｇを仕込み、減圧−窒素置換を３回繰
り返し、最後に窒素を満たし、0.5／minの流
量の窒素気流下におく。重合管を260℃のオイル
バスに浸漬すると30分程で内容物が溶融するので
攪拌を開始し、そのまま２時間エステル交換を行
ない共重合オリゴマーを作る。その後、ハイドロ
キノンを8.25ｇ（0.075モル）添加し、次に無水
酢酸122.4ｇを30分かけて滴下し、そのままさら
に１時間攪拌を続け、アシル化を行なう。その後
オイルバスの温度を275℃まで１時間かけて昇温
し、酢酸亜鉛二水和物0.068ｇを加え、徐々に減
圧を適用する。そして0.3mmHgの高真空になつて
から２時間重合を行なつた。得られたポリマーの
ηinh＝0.87であつた。このポリマーをさらに120
℃でオーブン乾燥を130時間行なつてもηinh＝
0.85と熱安定性にすぐれるものであつた。

IRの結果より酸無水物結合は全くなかつた。

比較例 １ ハイドロキノンを加えることを除いては実施例
２と全く同一のことを行なつた。

生成ポリマーのηinh＝0.78であつた。

ところがこのポリマーを120℃真空乾燥を72時
間行なつたところηinh＝0.53と大幅に低下した。

IRの結果より酸無水物結合はエステル結合に
対し約10％存在していた。

実施例 ３ 実施例１のハイドロキノンのかわりに２，2′−
ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン（ビス
フエノールＡ）を25.6ｇを添加した以外は実施例
１と同様のことを行なつた。

生成ポリマーのηinh＝0.71であり、120℃乾燥
120時間でηinh＝0.70と熱安定性にすぐれるもの
であつた。

IRで測定結果酸無水物結合は全くなかつた。

実施例 ４ ハイドロキノンを最初から添加したこと以外は
実施例１と同様に行つた。

得られたポリマーはηinh＝0.72であつた。

〔発明の効果〕

以上のように本願発明方法によると、熱安定性
のすぐれた共重合ポリエステルが得られるもので
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式(A) 〔式中R¹は炭素数６〜20の２価の芳香族炭化
   水素基、炭素数４〜20の２価の脂環式炭化水素基
   または／および炭素数１〜40の２価の脂肪族炭化
   水素基（但し、芳香族炭化水素基の芳香族環の水
   素原子はハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル
   またはアルコキシ基で置換されてもよい）を示
   し、R²は炭素数２〜40の２価の脂肪族炭化水素
   基、炭素数４〜20の２価の脂環式炭化水素基、芳
   香環を形成する炭素数が６〜20である２価の芳香
   族炭化水素基（但し芳香族炭化水素基の芳香環の
   水素原子はハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキ
   ル基またはアルコキシ基で置換されてもよい）、
   または分子量80〜8000のポリアルキレンオキシド
   ２価ラジカルを示す〕で表わされる反復単位から
   なる原料オリゴエステルまたはポリエステルがこ
   れらを構成する反復単位の量にして５〜95モル％
   と、一般式(B) HO−R³COOH ……(B) 〔式中R³は芳香族環を形成する炭素数が６〜
   20である２価の芳香族炭化水素基（但し芳香族炭
   化水素基の水素原子はハロゲン原子、炭素数１〜
   ４のアルキル基またはアルコキシ基で置換されて
   もよい〕で示されるヒドロキシカルボン酸95〜５
   モル％を反応させて共重合オリゴマーを作り（第
   １段階）、次にアシル化剤を加えてアシル化を行
   ない（第２段階）、さらに減圧下で重合を行なう
   （第３段階）３段階からなる反応において、第２
   段階の終了前までに、一般式(C) HOR⁴OH ……(C) （式中R⁴は一般式(A)におけるR¹と同義）で表
   わされるジオールを(B)の量の１〜40モル％添加し
   て反応させることを特徴とする共重合ポリエステ
   ルの製造法。 ２ 式(A)においてR¹の60％以上が１，４−フエ
   ニレン基である特許請求の範囲第１項記載の製造
   法。 ３ 式(A)においてR²が炭素数２〜６個の脂肪族
   炭化水素基である特許請求の範囲第１項記載の製
   造法。 ４ 式(A)においてR¹が１，４フエニレン基であ
   る特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ５ 式(A)においてR²が炭素数２個の脂肪族炭化
   水素基である特許請求の範囲第１項記載の製造
   法。 ６ 式(B)においてR³が１，４フエニレン基であ
   る特許請求の範囲第１項記載の製造法。