JP3057772B2 - 液晶性共重合ポリエステルの製造方法 - Google Patents
液晶性共重合ポリエステルの製造方法Info
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- JP3057772B2 JP3057772B2 JP3010088A JP1008891A JP3057772B2 JP 3057772 B2 JP3057772 B2 JP 3057772B2 JP 3010088 A JP3010088 A JP 3010088A JP 1008891 A JP1008891 A JP 1008891A JP 3057772 B2 JP3057772 B2 JP 3057772B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高強度および高弾性率
を有し、特に耐加水分解性に極めて優れた液晶性共重合
ポリエステル樹脂の製造に関するものであり、詳しく
は、液晶性ポリエステルの特徴である低線膨張率、流動
性、高強度、弾性率、耐熱性を失なわせることなく、耐
加水分解性を飛躍的に向上させる方法に関するもので、
具体的には、ポリエステルを溶融重合する際に、アンチ
モン系触媒を用いることを特徴とする液晶性共重合ポリ
エステルの製造方法に関する。
を有し、特に耐加水分解性に極めて優れた液晶性共重合
ポリエステル樹脂の製造に関するものであり、詳しく
は、液晶性ポリエステルの特徴である低線膨張率、流動
性、高強度、弾性率、耐熱性を失なわせることなく、耐
加水分解性を飛躍的に向上させる方法に関するもので、
具体的には、ポリエステルを溶融重合する際に、アンチ
モン系触媒を用いることを特徴とする液晶性共重合ポリ
エステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】異方性溶融相を形成するサーモトロピッ
クな液晶性ポリエステル樹脂（以下、液晶ポリエステル
という。）は、一般的に、成形収縮率が小さいこと、流
動性が良好なこと、バリの発生が少ないこと、弾性率が
極めて高いこと、射出成形品の後収縮が小さいこと、耐
薬品性が良好なこと等の性質が利用されて、電気、電子
材料の分野、自動車材料の分野、音響機器の分野、スポ
ーツ用品の分野等に市場開拓が進められている。しかし
ながら、かかる有用な素材である液晶ポリエステルは、
耐加水分解性が悪いという欠点を有しているため、近
年、その優れた性質が注目され、電気、電子材料の分
野、自動車材料の分野等の多方面にわたって利用されて
来ているにもかかわらず、耐加水分解が要求性能として
大きなウエイトを占める分野には中々使われないという
問題を有していた。
クな液晶性ポリエステル樹脂（以下、液晶ポリエステル
という。）は、一般的に、成形収縮率が小さいこと、流
動性が良好なこと、バリの発生が少ないこと、弾性率が
極めて高いこと、射出成形品の後収縮が小さいこと、耐
薬品性が良好なこと等の性質が利用されて、電気、電子
材料の分野、自動車材料の分野、音響機器の分野、スポ
ーツ用品の分野等に市場開拓が進められている。しかし
ながら、かかる有用な素材である液晶ポリエステルは、
耐加水分解性が悪いという欠点を有しているため、近
年、その優れた性質が注目され、電気、電子材料の分
野、自動車材料の分野等の多方面にわたって利用されて
来ているにもかかわらず、耐加水分解が要求性能として
大きなウエイトを占める分野には中々使われないという
問題を有していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】耐加水分解性を改良す
る方法としては、従来から種々の試みがなされている。
例えば耐加水分解性はポリマーの末端カルボキシル基と
相関関係があり、末端カルボキシル基が減少すると耐加
水分解性は向上することが分かっていることから、耐加
水分解性を改良する方法として、末端カルボキシル基と
反応するオキサゾリン化合物、エポキシ化合物等の添加
剤を添加する試みがなされている。しかし、これらの方
法は、確かに耐加水分解性は改良されるものの、その効
果は十分なものとは言い難かった。また、これらの添加
剤を添加すると、溶融粘度が上昇し、液晶ポリエステル
の特徴であるところの良流動性が損なわれること、概し
て耐熱性も悪化すること、等の欠点を有していた。ま
た、耐加水分解性は、ポリマーを構成するモノマーの種
類および組成を選ぶことによっても改良することができ
る。しかしながら。耐加水分解性を向上せしめるような
モノマーを選ぼうとすると、流動性が低下するという問
題点があった。
る方法としては、従来から種々の試みがなされている。
例えば耐加水分解性はポリマーの末端カルボキシル基と
相関関係があり、末端カルボキシル基が減少すると耐加
水分解性は向上することが分かっていることから、耐加
水分解性を改良する方法として、末端カルボキシル基と
反応するオキサゾリン化合物、エポキシ化合物等の添加
剤を添加する試みがなされている。しかし、これらの方
法は、確かに耐加水分解性は改良されるものの、その効
果は十分なものとは言い難かった。また、これらの添加
剤を添加すると、溶融粘度が上昇し、液晶ポリエステル
の特徴であるところの良流動性が損なわれること、概し
て耐熱性も悪化すること、等の欠点を有していた。ま
た、耐加水分解性は、ポリマーを構成するモノマーの種
類および組成を選ぶことによっても改良することができ
る。しかしながら。耐加水分解性を向上せしめるような
モノマーを選ぼうとすると、流動性が低下するという問
題点があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、流動性良
好な特定のモノマー種類、および組成をもつ液晶ポリエ
ステルを製造する際に、特定の触媒即ちアンチモン系触
媒を用いることにより、液晶ポリエステルの特徴である
低線膨張率、流動性、高強度、弾性率、耐熱性を失わせ
ることなく、耐加水分解性を飛躍的に向上させることを
見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨
は、一般式（Ａ） −ＣＯ−Ｒ1 −ＣＯ−Ｏ−Ｒ2 −Ｏ− （Ａ） ｛式中Ｒ1 は炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素
基、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基または／
および炭素数１〜４０の２価の脂肪族炭化水素基（但
し、芳香族炭化水素基の芳香族環の水素原子はハロゲン
原子、炭素数１〜４のアルキルまたはアルコキシ基で置
換されてもよい）を示し、Ｒ2 は炭素数２〜４０の２価
の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭
化水素基、炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基
（但し、芳香族炭化水素基の芳香族環の水素原子はハロ
ゲン原子、炭素数１〜４のアルキルまたはアルコキシ基
で置換されてもよい）、または分子量８０〜８０００の
ポリアルキレンオキシド２価ラジカルを示す｝で表され
る反復単位からなる原料オリゴエステルが該反復単位の
量にして５〜９５モル％および、一般式（Ｂ） ＨＯ−Ｒ3 −ＣＯＯＨ （Ｂ） ｛式中Ｒ3 は芳香族環を形成する炭素数が６〜２０であ
る２価の芳香族炭化水素基（但し、芳香族炭化水素基の
芳香族環の水素原子はハロゲン原子、炭素数１〜４のア
ルキルまたはアルコキシ基で置換されてもよい）｝で示
されるヒドロキシカルボン酸９５〜５モル％を反応させ
て共重合オリゴマーを造り（第一段階）、次いでアシル
化剤を加えてアシル化を行い（第二段階）、更に減圧下
で重合を行う（第三段階）三段階からなる反応におい
て、触媒として、アンチモン系触媒を用いることを特徴
とする液晶性共重合ポリエステルの製造方法に関するも
のである。
好な特定のモノマー種類、および組成をもつ液晶ポリエ
ステルを製造する際に、特定の触媒即ちアンチモン系触
媒を用いることにより、液晶ポリエステルの特徴である
低線膨張率、流動性、高強度、弾性率、耐熱性を失わせ
ることなく、耐加水分解性を飛躍的に向上させることを
見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨
は、一般式（Ａ） −ＣＯ−Ｒ1 −ＣＯ−Ｏ−Ｒ2 −Ｏ− （Ａ） ｛式中Ｒ1 は炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素
基、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基または／
および炭素数１〜４０の２価の脂肪族炭化水素基（但
し、芳香族炭化水素基の芳香族環の水素原子はハロゲン
原子、炭素数１〜４のアルキルまたはアルコキシ基で置
換されてもよい）を示し、Ｒ2 は炭素数２〜４０の２価
の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭
化水素基、炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基
（但し、芳香族炭化水素基の芳香族環の水素原子はハロ
ゲン原子、炭素数１〜４のアルキルまたはアルコキシ基
で置換されてもよい）、または分子量８０〜８０００の
ポリアルキレンオキシド２価ラジカルを示す｝で表され
る反復単位からなる原料オリゴエステルが該反復単位の
量にして５〜９５モル％および、一般式（Ｂ） ＨＯ−Ｒ3 −ＣＯＯＨ （Ｂ） ｛式中Ｒ3 は芳香族環を形成する炭素数が６〜２０であ
る２価の芳香族炭化水素基（但し、芳香族炭化水素基の
芳香族環の水素原子はハロゲン原子、炭素数１〜４のア
ルキルまたはアルコキシ基で置換されてもよい）｝で示
されるヒドロキシカルボン酸９５〜５モル％を反応させ
て共重合オリゴマーを造り（第一段階）、次いでアシル
化剤を加えてアシル化を行い（第二段階）、更に減圧下
で重合を行う（第三段階）三段階からなる反応におい
て、触媒として、アンチモン系触媒を用いることを特徴
とする液晶性共重合ポリエステルの製造方法に関するも
のである。
【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明
は、上記一般式（Ａ）で表されるオリゴエステルとヒド
ロキシカルボン酸を反応させて共重合オリゴマーにした
後にアシル化し更に減圧下で重合することにより実施さ
れる。一般式（Ａ）で表わされるオリゴエステルを製造
するためには、一般式（Ｃ）で表されるジカルボン酸お
よびそのエステルと、一般式（Ｄ）で表されるジオール
が用いられる ＨＯＯＣ−Ｒ1 −ＣＯＯＨ （Ｃ） （式中、Ｒ1 は一般式（Ａ）におけると同義である。） ＨＯ−Ｒ2 −ＯＨ （Ｄ） （式中、Ｒ2 は一般式（Ａ）におけると同義である。）
は、上記一般式（Ａ）で表されるオリゴエステルとヒド
ロキシカルボン酸を反応させて共重合オリゴマーにした
後にアシル化し更に減圧下で重合することにより実施さ
れる。一般式（Ａ）で表わされるオリゴエステルを製造
するためには、一般式（Ｃ）で表されるジカルボン酸お
よびそのエステルと、一般式（Ｄ）で表されるジオール
が用いられる ＨＯＯＣ−Ｒ1 −ＣＯＯＨ （Ｃ） （式中、Ｒ1 は一般式（Ａ）におけると同義である。） ＨＯ−Ｒ2 −ＯＨ （Ｄ） （式中、Ｒ2 は一般式（Ａ）におけると同義である。）
【０００６】一般式（Ｃ）で表わされるジカルボン酸の
例を示すと、テルフタル酸、メトキシテレフタル酸、エ
トキシテレフタル酸、フルオロテレフタル酸、クロロテ
レフタル酸、メチルテレフタル酸、イソフタル酸、フタ
ル酸、メトキシイソフタル酸、ジフェニルメタン−４，
４′−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−３，３′−ジ
カルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボ
ン酸、ジフェニル−４，４′−ジカルボン酸、ナフタリ
ン−２，６−ジカルボン酸、ナフタリン−１，５−ジカ
ルボン酸、ナフタリン−１，４−ジカルボン酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、アゼライン酸、スベリン酸、ドデカ
ンジカルボン酸、３−メチルアゼライン酸、グルタール
酸、コハク酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン
酸、シクロヘキサン１，３−ジカルボン酸、シクロペン
タン１，３−ジカルボン酸等またはそれらのメチルエス
テル、エチルエステル等が挙げられる。これらは混合し
て使用してもよく、その他にも一般式（Ｃ）で表される
ものはいずれも使用可能である。これらのうち特に好ま
しく用いられるのは、テレフタル酸である。
例を示すと、テルフタル酸、メトキシテレフタル酸、エ
トキシテレフタル酸、フルオロテレフタル酸、クロロテ
レフタル酸、メチルテレフタル酸、イソフタル酸、フタ
ル酸、メトキシイソフタル酸、ジフェニルメタン−４，
４′−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−３，３′−ジ
カルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボ
ン酸、ジフェニル−４，４′−ジカルボン酸、ナフタリ
ン−２，６−ジカルボン酸、ナフタリン−１，５−ジカ
ルボン酸、ナフタリン−１，４−ジカルボン酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、アゼライン酸、スベリン酸、ドデカ
ンジカルボン酸、３−メチルアゼライン酸、グルタール
酸、コハク酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン
酸、シクロヘキサン１，３−ジカルボン酸、シクロペン
タン１，３−ジカルボン酸等またはそれらのメチルエス
テル、エチルエステル等が挙げられる。これらは混合し
て使用してもよく、その他にも一般式（Ｃ）で表される
ものはいずれも使用可能である。これらのうち特に好ま
しく用いられるのは、テレフタル酸である。
【０００７】また一般式（Ｄ）で表されるジオールの具
体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパン
ジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタン
ジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、１，６−ヘキサンジオール、１，１２−ドデカ
ンジオール、シクロヘキサン１，４−ジオール、シクロ
ヘキサン１，３−ジオール、シクロヘキサン−１，２−
ジオール、シクロペンタン−１，３−ジオール、ジエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、ヒドロキノ
ン、レゾルシノール、ビスフェノール−Ａ、メチルヒド
ロキノン、クロルヒドロキノン、２，６−ナフタリンジ
オールなどが挙げられるが、これらは混合して使用して
も良く、その他のものでも一般式（Ｄ）で表されるもの
はいずれも使用可能である。好ましくはエチレングリコ
ールまたは１，４−ブタンジオールが挙げられる。
体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパン
ジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタン
ジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、１，６−ヘキサンジオール、１，１２−ドデカ
ンジオール、シクロヘキサン１，４−ジオール、シクロ
ヘキサン１，３−ジオール、シクロヘキサン−１，２−
ジオール、シクロペンタン−１，３−ジオール、ジエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、ヒドロキノ
ン、レゾルシノール、ビスフェノール−Ａ、メチルヒド
ロキノン、クロルヒドロキノン、２，６−ナフタリンジ
オールなどが挙げられるが、これらは混合して使用して
も良く、その他のものでも一般式（Ｄ）で表されるもの
はいずれも使用可能である。好ましくはエチレングリコ
ールまたは１，４−ブタンジオールが挙げられる。
【０００８】原料オリゴエステルは、上記ジカルボン酸
とジオールとを直接反応させても得られるし、上記ジカ
ルボン酸のエステルとジオールとのエステル交換法から
も製造出来る。原料オリゴエステルに実質上ＣＯＯＨ基
を存在しないようにするためには、後者のエステル交換
法の方が好ましい。本発明で用いられるオリゴエステル
としては、一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有す
るポリエステルまたはオリゴエステルであればいずれも
使用可能であるが、その入手のし易さからポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびそ
のオリゴマーが好ましく、特にポリエチレンテレフタレ
ートおよびそのオリゴマーが好ましい。
とジオールとを直接反応させても得られるし、上記ジカ
ルボン酸のエステルとジオールとのエステル交換法から
も製造出来る。原料オリゴエステルに実質上ＣＯＯＨ基
を存在しないようにするためには、後者のエステル交換
法の方が好ましい。本発明で用いられるオリゴエステル
としては、一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有す
るポリエステルまたはオリゴエステルであればいずれも
使用可能であるが、その入手のし易さからポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびそ
のオリゴマーが好ましく、特にポリエチレンテレフタレ
ートおよびそのオリゴマーが好ましい。
【０００９】一般式（Ｂ）で表わされるヒドロキシカル
ボン酸としては、パラヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロ
キシ３−クロロ安息香酸、メタヒドロキシ安息香酸、４
−ヒドロキシ３，５−ジメチル安息香酸、２−オキシ６
−ナフトエ酸、１−オキシ５−ナフトエ酸、１−ヒドロ
キシ−４−ナフトエ酸、シュリンガー酸、バニリン酸、
４−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸等が挙げられる。
パラヒドロキシ安息香酸を単独で用いるのが溶融異方性
保つためには好ましいが、一般式（Ｂ）で表されるヒド
ロキシカルボン酸はいずれも使用可能であるし、またこ
れらを混合して使用してもかまわない。
ボン酸としては、パラヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロ
キシ３−クロロ安息香酸、メタヒドロキシ安息香酸、４
−ヒドロキシ３，５−ジメチル安息香酸、２−オキシ６
−ナフトエ酸、１−オキシ５−ナフトエ酸、１−ヒドロ
キシ−４−ナフトエ酸、シュリンガー酸、バニリン酸、
４−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸等が挙げられる。
パラヒドロキシ安息香酸を単独で用いるのが溶融異方性
保つためには好ましいが、一般式（Ｂ）で表されるヒド
ロキシカルボン酸はいずれも使用可能であるし、またこ
れらを混合して使用してもかまわない。
【００１０】本発明においては、上記オリゴエステルと
ヒドロキシカルボン酸との仕込み比は、オリゴエステ
ル：ヒドロキシカルボン酸＝５〜９５：９５〜５（モル
％）、好ましくは５〜７０：９５〜３０、更に好ましく
は５〜６０：９５〜４０である。本発明においては、上
述のヒドロキシカルボン酸と一般式（Ａ）で表されるオ
リゴエステルとを反応させ共重合オリゴマーを造る反応
（第一段階）は、２００〜３５０℃、好ましくは２２０
〜３００℃で行われ、反応は５分〜１０時間、好ましく
は２０分〜５時間の範囲で行われる。反応は、オキシカ
ルボン酸化合物の残存量が仕込み量に対して７０モル％
以下、好ましくは５０モル％以下、特に好ましくは４０
モル％以下となるまで行われる。
ヒドロキシカルボン酸との仕込み比は、オリゴエステ
ル：ヒドロキシカルボン酸＝５〜９５：９５〜５（モル
％）、好ましくは５〜７０：９５〜３０、更に好ましく
は５〜６０：９５〜４０である。本発明においては、上
述のヒドロキシカルボン酸と一般式（Ａ）で表されるオ
リゴエステルとを反応させ共重合オリゴマーを造る反応
（第一段階）は、２００〜３５０℃、好ましくは２２０
〜３００℃で行われ、反応は５分〜１０時間、好ましく
は２０分〜５時間の範囲で行われる。反応は、オキシカ
ルボン酸化合物の残存量が仕込み量に対して７０モル％
以下、好ましくは５０モル％以下、特に好ましくは４０
モル％以下となるまで行われる。
【００１１】第二段階であるアシル化は、アシル化剤を
ヒドロキシカルボン酸に対する割合で１．５倍モル以
下、好ましくは、０．８倍モル以上、１．３倍モル以下
使用して行われ、その場合のアシル化剤の滴下時間は１
０分以上、好ましくは２０分以上で実施される。アシル
化剤との接触は８０〜３５０℃で行われるが、好ましく
は１００℃〜３００℃、より好ましくは１２０℃〜２６
０℃で行なわれ、Ｎ2 等の不活性ガス共存下で行っても
よい。また系をアシル化剤の沸点以下まで下げてアシル
化を行ってもよい。反応は、１０分以上〜１０時間、好
ましくは２０分以上〜５時間の範囲で行われる。尚、ア
シル化剤としては無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪
酸、無水安息香酸などが使用されるが、アシル化剤とし
て一般に使用可能なものはいずれも使用可能であり、そ
れらの中で反応性およびコストの面から無水酢酸が代表
的なものである。
ヒドロキシカルボン酸に対する割合で１．５倍モル以
下、好ましくは、０．８倍モル以上、１．３倍モル以下
使用して行われ、その場合のアシル化剤の滴下時間は１
０分以上、好ましくは２０分以上で実施される。アシル
化剤との接触は８０〜３５０℃で行われるが、好ましく
は１００℃〜３００℃、より好ましくは１２０℃〜２６
０℃で行なわれ、Ｎ2 等の不活性ガス共存下で行っても
よい。また系をアシル化剤の沸点以下まで下げてアシル
化を行ってもよい。反応は、１０分以上〜１０時間、好
ましくは２０分以上〜５時間の範囲で行われる。尚、ア
シル化剤としては無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪
酸、無水安息香酸などが使用されるが、アシル化剤とし
て一般に使用可能なものはいずれも使用可能であり、そ
れらの中で反応性およびコストの面から無水酢酸が代表
的なものである。
【００１２】第三段階の重合は２００℃〜３５０℃、好
ましくは２２０℃〜３３０℃で実施されるが、この場合
初期に徐々に減圧にすることが好ましく、７６０mmHgか
ら１mmHgまで除々に減圧する場合に要する時間は３０分
以上、好ましくは６０分以上の時間で実施され、特に１
０mmHg／分から１mmHg／分の減圧を除々に行うことが重
要である。
ましくは２２０℃〜３３０℃で実施されるが、この場合
初期に徐々に減圧にすることが好ましく、７６０mmHgか
ら１mmHgまで除々に減圧する場合に要する時間は３０分
以上、好ましくは６０分以上の時間で実施され、特に１
０mmHg／分から１mmHg／分の減圧を除々に行うことが重
要である。
【００１３】本願発明の方法は、第１〜３段階のいずれ
かにおいて、アンチモン系触媒を使用することを特徴と
する本発明のアンチモン触媒は、通常知られているアン
チモン化合物であれば、特に限定されない。アンチモン
化合物においてアンチモンは正５価、正３価、または負
３価の状態で存在するが、ままこれら正常な原子価で存
在しない時もある。通常アンチモンの酸化物、ハロゲン
化物、水素化物、アンチモン塩、アンチモン化メタル等
が用いられる。具体的な化合物としては、Ｓｂ2 Ｏ3 ，
Ｓｂ2 Ｏ5 ，ＳｂＦ3 ，ＳｂＦ5 ，ＳｂＣｌ3 ，ＳｂＣ
ｌ5 ，ＳｂＢｒ3 ，ＳｂＩ3 ，ＳｂＯＣｌ，Ｓｂ4 Ｏ5
Ｃｌ2 ，Ｓｂ2 （ＳＯ4 ）3 ，Ｌｉ3 Ｓｂ，Ｎａ3 Ｓ
ｂ，Ｋ3 Ｓｂ，Ｍｇ3 Ｓｂ2 ，Ｃａ3 Ｓｂ2 等が用いら
れ、混合して用いても良い。好ましくは三酸化アンチモ
ン（Ｓｂ2 Ｏ3 ）が用いられる。
かにおいて、アンチモン系触媒を使用することを特徴と
する本発明のアンチモン触媒は、通常知られているアン
チモン化合物であれば、特に限定されない。アンチモン
化合物においてアンチモンは正５価、正３価、または負
３価の状態で存在するが、ままこれら正常な原子価で存
在しない時もある。通常アンチモンの酸化物、ハロゲン
化物、水素化物、アンチモン塩、アンチモン化メタル等
が用いられる。具体的な化合物としては、Ｓｂ2 Ｏ3 ，
Ｓｂ2 Ｏ5 ，ＳｂＦ3 ，ＳｂＦ5 ，ＳｂＣｌ3 ，ＳｂＣ
ｌ5 ，ＳｂＢｒ3 ，ＳｂＩ3 ，ＳｂＯＣｌ，Ｓｂ4 Ｏ5
Ｃｌ2 ，Ｓｂ2 （ＳＯ4 ）3 ，Ｌｉ3 Ｓｂ，Ｎａ3 Ｓ
ｂ，Ｋ3 Ｓｂ，Ｍｇ3 Ｓｂ2 ，Ｃａ3 Ｓｂ2 等が用いら
れ、混合して用いても良い。好ましくは三酸化アンチモ
ン（Ｓｂ2 Ｏ3 ）が用いられる。
【００１４】上述の第１〜３段階の各々の反応は、通常
無触媒でも可能であるが、必要に応じてエステル交換触
媒、重縮合触媒、アシル化触媒、脱カルボン酸触媒等が
一般に用いられている。これらの触媒の添加時期は、そ
れの有効性を期待する段階の前に反応系内に添加してあ
れば、どの段階で添加しても触媒作用にそれほど大きな
差は無い。つまり、例えば第三段階で触媒作用を期待す
るために添加する触媒を、初期のモノマー仕込み時に添
加しても構わない。本発明のアンチモン系触媒は、これ
らの他の触媒系使用の場合と同様、第三段階の減圧重合
の前であれば、どの段階で添加してもよく、また単独で
用いても、これら他の触媒と一緒に併合して用いても良
い。アンチモン系触媒使用量はポリマーに対して５〜５
００００ｐｐｍ、好ましくは５０〜５０００ｐｐｍであ
る。
無触媒でも可能であるが、必要に応じてエステル交換触
媒、重縮合触媒、アシル化触媒、脱カルボン酸触媒等が
一般に用いられている。これらの触媒の添加時期は、そ
れの有効性を期待する段階の前に反応系内に添加してあ
れば、どの段階で添加しても触媒作用にそれほど大きな
差は無い。つまり、例えば第三段階で触媒作用を期待す
るために添加する触媒を、初期のモノマー仕込み時に添
加しても構わない。本発明のアンチモン系触媒は、これ
らの他の触媒系使用の場合と同様、第三段階の減圧重合
の前であれば、どの段階で添加してもよく、また単独で
用いても、これら他の触媒と一緒に併合して用いても良
い。アンチモン系触媒使用量はポリマーに対して５〜５
００００ｐｐｍ、好ましくは５０〜５０００ｐｐｍであ
る。
【００１５】本発明により製造した液晶性共重合ポリエ
ステルは、これに充填剤を配合して複合化することもで
き、その場合でも改良された耐加水分解性はそのまま維
持される。複合化のために使用される充填剤としては、
液晶ポリマーで通常使われる充填剤はすべて使用可能で
ある。例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、チタ
ン酸カリ等のウイスカー、シリカ、アルミナ、シリカア
ルミナ、シリカマグネシア、チタニア、炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、タルク、マイカ、石膏、ガラスフレ
ークなどの無機フィラーなどが挙げられる。これら充填
剤を複合化するさいに、特定のビスオキサゾリン誘導体
と特定のビスエポキシ化合物を加えることにより、無添
加の場合より、耐加水分解性を更に向上させた液晶ポリ
エステル樹脂組成物とすることも可能である。
ステルは、これに充填剤を配合して複合化することもで
き、その場合でも改良された耐加水分解性はそのまま維
持される。複合化のために使用される充填剤としては、
液晶ポリマーで通常使われる充填剤はすべて使用可能で
ある。例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、チタ
ン酸カリ等のウイスカー、シリカ、アルミナ、シリカア
ルミナ、シリカマグネシア、チタニア、炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、タルク、マイカ、石膏、ガラスフレ
ークなどの無機フィラーなどが挙げられる。これら充填
剤を複合化するさいに、特定のビスオキサゾリン誘導体
と特定のビスエポキシ化合物を加えることにより、無添
加の場合より、耐加水分解性を更に向上させた液晶ポリ
エステル樹脂組成物とすることも可能である。
【００１６】
【実施例】以下、実施例により、この発明を具体的に説
明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、これら
の実施例のみに限定されるものではない。 実施例−１ 撹拌翼、Ｎ2 導入口及び減圧口を備えたガラス重合管
に、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸１７８．１ｇ（１．２８９
モル）、ポリエチレンテレフタレートオリゴマー６１．
９ｇ（反復単位の量として０．３２２モル）、三酸化ア
ンチモン１３２ｍｇを仕込み、減圧とＮ2 置換を３回繰
り返し、最後にＮ2 を満たし、０．５リットル／分の流
量のＮ2 気流下に置く。重合管を２２０℃のオイルバス
に浸すと、約３０分で内容物が溶解するので、撹拌を開
始し、昇温後、そのまま１時間エステル交換を行い共重
合オリゴマーを作った。その後、１４０℃まで約３０分
で降温し、次に無水酢酸１５１ｇ（１．４８２モル）を
３０分かけて滴下し、そのままさらに１時間撹拌を続け
アシル化を行った。その後オイルバスの温度を２９０℃
まで２時間かけて昇温し、昇温後、除々に減圧を行い重
合を開始する。減圧開始後２時間で０．３mmHgの高真空
になるようにして減圧を行い、２時間４０分重合を行っ
た。
明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、これら
の実施例のみに限定されるものではない。 実施例−１ 撹拌翼、Ｎ2 導入口及び減圧口を備えたガラス重合管
に、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸１７８．１ｇ（１．２８９
モル）、ポリエチレンテレフタレートオリゴマー６１．
９ｇ（反復単位の量として０．３２２モル）、三酸化ア
ンチモン１３２ｍｇを仕込み、減圧とＮ2 置換を３回繰
り返し、最後にＮ2 を満たし、０．５リットル／分の流
量のＮ2 気流下に置く。重合管を２２０℃のオイルバス
に浸すと、約３０分で内容物が溶解するので、撹拌を開
始し、昇温後、そのまま１時間エステル交換を行い共重
合オリゴマーを作った。その後、１４０℃まで約３０分
で降温し、次に無水酢酸１５１ｇ（１．４８２モル）を
３０分かけて滴下し、そのままさらに１時間撹拌を続け
アシル化を行った。その後オイルバスの温度を２９０℃
まで２時間かけて昇温し、昇温後、除々に減圧を行い重
合を開始する。減圧開始後２時間で０．３mmHgの高真空
になるようにして減圧を行い、２時間４０分重合を行っ
た。
【００１７】重合生成物をガラス重合管を割って取り出
しチップ化した後、１３０℃で一晩真空乾燥する。得ら
れたポリマーの溶融粘度｛キャピログラフ１Ｂ（東洋精
機（株）製）を使用し、２７５℃、１０００／秒で測定
した値｝は、５００ポイズであった。このペレットを、
ＡＳＴＭで規定する試験片をスケールダウンした金型を
組み込んだ超小型射出成型機（住友重機械工業（株）
製、ミニマットＭ８／７Ａ）を使用し、樹脂温度２９０
℃、金型温度１００℃で射出成形を行った。得られた試
験片の引張強度と引張伸度、アイゾット衝撃強度（１／
８インチノッチ付）及びビカット軟化点を各々、ＡＳＴ
Ｍ−Ｄ−６３８，−Ｄ−２５６及びＪＩＳ−Ｋ７２０６
により測定した。また、耐加水分解性評価として、これ
らの試験片を用いてプレッシャークッカー試験を行っ
た。即ち、４８時間のプレッシャークッカー処理を行っ
た後の引張強度、およびアイゾット衝撃強度を測定し、
その保持率から、耐加水分解性の優劣を判断した。尚、
ここでプレッシャークッカー処理とは、熱水が下方に存
在する密閉容器内において、１２０℃の飽和水蒸気中
に、所定時間放置することをいう。これらの結果を表１
及び表２に示す。
しチップ化した後、１３０℃で一晩真空乾燥する。得ら
れたポリマーの溶融粘度｛キャピログラフ１Ｂ（東洋精
機（株）製）を使用し、２７５℃、１０００／秒で測定
した値｝は、５００ポイズであった。このペレットを、
ＡＳＴＭで規定する試験片をスケールダウンした金型を
組み込んだ超小型射出成型機（住友重機械工業（株）
製、ミニマットＭ８／７Ａ）を使用し、樹脂温度２９０
℃、金型温度１００℃で射出成形を行った。得られた試
験片の引張強度と引張伸度、アイゾット衝撃強度（１／
８インチノッチ付）及びビカット軟化点を各々、ＡＳＴ
Ｍ−Ｄ−６３８，−Ｄ−２５６及びＪＩＳ−Ｋ７２０６
により測定した。また、耐加水分解性評価として、これ
らの試験片を用いてプレッシャークッカー試験を行っ
た。即ち、４８時間のプレッシャークッカー処理を行っ
た後の引張強度、およびアイゾット衝撃強度を測定し、
その保持率から、耐加水分解性の優劣を判断した。尚、
ここでプレッシャークッカー処理とは、熱水が下方に存
在する密閉容器内において、１２０℃の飽和水蒸気中
に、所定時間放置することをいう。これらの結果を表１
及び表２に示す。
【００１８】比較例−１ 触媒として、酢酸第一スズ０．０７３７３ｇを用いた外
は、実施例−１記載の方法と同様の方法でポリマーを製
造し、その耐加水分解性を実施例−１と比較した。その
結果を表１及び表２に示した。 比較例−２ 触媒として、酢酸亜鉛２水和物０．０３６ｇを用いた外
は、実施例−１記載の方法と同様の方法でポリマーを製
造し、その耐加水分解性を実施例−１と比較した。その
結果を表１及び表２に示した。
は、実施例−１記載の方法と同様の方法でポリマーを製
造し、その耐加水分解性を実施例−１と比較した。その
結果を表１及び表２に示した。 比較例−２ 触媒として、酢酸亜鉛２水和物０．０３６ｇを用いた外
は、実施例−１記載の方法と同様の方法でポリマーを製
造し、その耐加水分解性を実施例−１と比較した。その
結果を表１及び表２に示した。
【００１９】
【表１】
【表２】
【００２０】
【発明の効果】本発明の方法で製造された液晶性共重合
ポリエステルは、一般に液晶ポリエステルが有する成形
収縮率が小さいこと、流動性が良好なこと、バリの発生
が少ないこと、弾性率が極めて高いこと、射出成型品の
後収縮率が小さいこと、耐薬品性が良好なこと等の性質
を備え、中でも流動性が特に良好であり、しかも耐加水
分解性が大幅に改良されている。よって、特に高温多湿
下や熱サイクル（昇降温の繰り返し）といった過酷な条
件下に用いられる部品（例えば自動車のエンジンまわり
など）に好適に用いられる。
ポリエステルは、一般に液晶ポリエステルが有する成形
収縮率が小さいこと、流動性が良好なこと、バリの発生
が少ないこと、弾性率が極めて高いこと、射出成型品の
後収縮率が小さいこと、耐薬品性が良好なこと等の性質
を備え、中でも流動性が特に良好であり、しかも耐加水
分解性が大幅に改良されている。よって、特に高温多湿
下や熱サイクル（昇降温の繰り返し）といった過酷な条
件下に用いられる部品（例えば自動車のエンジンまわり
など）に好適に用いられる。
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式（Ａ） −ＣＯ−Ｒ1 −ＣＯ−Ｏ−Ｒ2 −Ｏ− （Ａ） ｛式中Ｒ1 は炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素
基、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基または／
および炭素数１〜４０の２価の脂肪族炭化水素基（但
し、芳香族炭化水素基の芳香族環の水素原子はハロゲン
原子、炭化数１〜４のアルキルまたはアルコキシ基で置
換されてもよい）を示し、Ｒ2 は炭素数２〜４０の２価
の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭
化水素基、炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基
（但し、芳香族炭化水素基の芳香族環の水素原子はハロ
ゲン原子、炭素数１〜４のアルキルまたはアルコキシ基
で置換されてもよい）、または分子量８０〜８０００の
ポリアルキレンオキシド２価ラジカルを示す｝で表され
る反復単位からなる原料オリゴエステルが該反復単位の
量にして５〜９５モル％、および一般式（Ｂ） ＨＯ−Ｒ3 −ＣＯＯＨ （Ｂ） ｛式中Ｒ3 は芳香族環を形成する炭素数が６〜２０であ
る２価の芳香族炭化水素基（但し、芳香族炭化水素基の
芳香族環の水素原子はハロゲン原子、炭素数１〜４のア
ルキルまたはアルコキシ基で置換されてもよい）｝で示
されるヒドロキシカルボン酸９５〜５モル％、を反応さ
せて共重合オリゴマーを造り（第一段階）、次いでアシ
ル化剤を加えてアシル化を行い（第二段階）、更に減圧
下で重合を行う（第三段階）三段階からなる反応におい
て、触媒として、アンチモン系触媒を用いることを特徴
とする液晶性共重合ポリエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3010088A JP3057772B2 (ja) | 1991-01-30 | 1991-01-30 | 液晶性共重合ポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3010088A JP3057772B2 (ja) | 1991-01-30 | 1991-01-30 | 液晶性共重合ポリエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04246415A JPH04246415A (ja) | 1992-09-02 |
| JP3057772B2 true JP3057772B2 (ja) | 2000-07-04 |
Family
ID=11740584
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3010088A Expired - Lifetime JP3057772B2 (ja) | 1991-01-30 | 1991-01-30 | 液晶性共重合ポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3057772B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0674701A (ja) * | 1992-07-31 | 1994-03-18 | Shinwa Sokutei Kk | 曲尺及びその製造方法 |
| JP5685000B2 (ja) * | 2010-04-26 | 2015-03-18 | 株式会社カネカ | 高熱伝導性熱可塑性樹脂 |
-
1991
- 1991-01-30 JP JP3010088A patent/JP3057772B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04246415A (ja) | 1992-09-02 |
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