JPH0364472A - コーティング法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は腐蝕性金属基材表面にハロゲン化金属を含む反
応ガスの反応生成物を析出させコーティングを行なう方
法に関するものである。

〔従来の技術〕

企）ＱＣ基材に耐化学性、耐摩耗性を付与するために該
金属基材表面にセラミックスコーティングが施される。

上記金属基材にセラミックスコーティングを施すには従
来より該金属基材を反応室内にセットして加熱し、該反
応室内に反応ガスを送通して反応させ、生成物であるセ
ラミックスを該金属基材表面に析出せしめてセラミック
ス被膜を形成する熱化学蒸着法（熱ＣＶＤ法）が用いら
れている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら上記従来の熱ＣＶＤ法にあっては反応ガス
中に含まれるハロゲン化金属の分解によって生ずるハロ
ゲン化水素等のハロゲン化物が金属基材に接触し、該金
属基材が例えばＳＵＳ　６３０．５３０Ｃ５炭素鋼、ア
ルミニウム等の腐蝕され易い金属からなる場合には、該
金属基材の表面に腐蝕層が発生する。このような腐蝕層
が金属基材とセラミックスコーティング層との間に介在
すると、該セラミックスコーティング層の密着性が低下
する。

〔課題を解決するための手段〕

２− 本発明は−に記従来の課題を解決するための手段として
、腐蝕性金属基材をハロゲン化金属を含む反応ガス雰囲
気下において熱ＣＶＤ＠を用いて該金属基材表面に該ハ
ロゲン化金属に由来する金属化合物を反応生成物として
析出させコーティングを行なう際、該反応温度をＴ（’
Ｃ）、該反応ガス中のハロゲン化金属合計濃度をＣ（体
積％）とすると、８Ｃ＋７６５＞ＴであるＷｌ１１度Ｔ
で反応を行い、その後Ｔ＞−８Ｃ＋７６５である温度Ｔ
にて反応せしめるコーティング法を提供するものである
。

〔作用〕

腐蝕性金属基材をハロゲン化金属を含む反応ガス雰囲気
下において熱ＣＶＤ法を用いて該金属基材表面に該ハロ
ゲン化金属に出来する金属化合物を反応生成物として析
出させコーティングを行なう際、反応速度は反応温度か
高くハロゲン化金属濃度が高い程大きくなるが、反応温
度が高くなりハロゲン化金属濃度が高くなる程該金属基
材表面の腐蝕は著しくなる。したがって金属基材表面の
腐蝕を抑制するには出来るだけ反ノ、６温度を低くかつ
ハロゲン化金属濃度を低くしなければならないが、この
ようにすると反応速度が小さくなる。しかし反応温度を
Ｔ（°Ｃ）とし、反応ガス中のハロゲン化金属合計濃度
をＣ（体積％）とすると、−８Ｇ＋７６５＞Ｔである温
度Ｔで熱ＣＶＤ法を適用すれば、該金属基材表面の腐蝕
を抑制しかつ反応速度を余り小さくするすることなくセ
ラミックスコーティングを行なうことが出来る。しかし
腐蝕性金属基材表面にある程度の厚みのセラミックスコ
ーティング層が形成された場合には該コーティング層に
よって腐蝕性金属基材表面が保護されるから、反応温度
Ｔを一８Ｃ＋７６５以上に上げて反応速度を大きくして
も腐蝕性金属基材表面は腐蝕されない。

〔発明の効果〕

したがって本発明においては短時間のセラミックスコー
ティング過程で腐蝕性金属基材表面の腐蝕を抑制し、腐
蝕層の発生を防止しつ＼熱ＣＶＤ法を適用してセラミッ
クスコーティングを行なうことが出来る。

３ 〔実施例〕 実施例１〜３ 実施例１〜３に用いられる装置を第１図に示す。

本実施例工〜３は強度は大きいが耐蝕性に劣る５Ｏ８６
３０からなる金属基材の表面へＴｊ、Ｂ２コーティング
を施すものである。図において、０）は反応管である。

そして該反応管（１）はヒーター（］Ｈ）に囲繞され、
反応管（１）内には熱電対（１丁）が連絡し、試料Ｗで
あるＳＵＳ　６３０基材が反応管（１）内にセラ１〜さ
れる。（２）はＢＣｌ３ガスボンベ、（３）はキャリア
ガスであるＨ２ガスボンベであり、該ＢＣｌ３ガスボン
ベ（２）は流量計（５）とニードルバルブ（６）とが介
在する径路（４）および径路（７）とによって反応管（
１）に連絡し、Ｈ２ガスボンベ（３）は流量計（９）と
ニードルバルブ（８）および三方バルブ（１１）が介在
する径路（１０）によってＴｉｃｋ、ガス飽和器（１３
）に連絡している。ＴｉＣ］４ガス飽和器（１３）は４
０℃の恒温槽（１４）内に押入されている。」二記Ｔｉ
ＣＪ４ガス飽和器（Ｉ３）は三方バルブ（１８）が介在
する径路（１７）および径路（７）とによって反応管（
１）に連絡し、径路（１０）と径路（Ｊ７）とは三方バ
ルブ（２ｏ）が介在するバイパス径路（■９）により直
接連絡されている。上記反応管（１）はトラップ（２２
）、水銀真空計（２３）、ニー１ヘルバルブ（２４）が
介在する径路（２１）によって真空ポンプ（２５）に連
絡している。更に径路（２１）には真空ポンプ（２５）
の前段においてニードルバルブ（２７）が介在する空気
導入径路（２６）が連絡している。更にＨ２ガスボンベ
（３）と径路（７）とは直接流量計（工６）とニードル
バルブ（１２）が介在する径路（１５）によって連絡さ
れている。

上記構成において第１次反応では径路（４）のニードル
バルブ（６）、径路（１５）のニードルバルブ（１２）
、径路（１０）のニードルバルブ（８）および三方バル
ブ（１１）、径路（Ｉ７）の三方バルブ（１８）、空気
導入径路（２６）のニードルバルブ（２７）だけを閉じ
て真空ポンプ（２５）を作動させ、反応管（１）内を真
空にして安定した時点でヒーター（ＩＨ）により反応管
（１）を加熱して試料Ｗの温度を熱電対（ＩＩ）を用い
て所定の値にする。次いでニードルバルブ（１２）を開
いてＨ２ガスボンベ（３）から径路（１５）　、　（７
）を介して反応管（１）内へＨ２ガスを導入し、同時に
径路（０のニードルバルブ（６）を開いてＢ　Ｃ１，ガ
スボンベ（２）からＢ　Ｃ１３ガスを径路（４）、（７
）を介して反応管（１）に導入し、同時にバイパス径路
（１９）の二方バルブ（２０）を閉し、径路（■０）の
ニードルバルブ（８）および二方バルブ（１■）と径路
（Ｉ７）の二方バルブ（Ｊ８）を開いてＨ２ガスボンベ
（３）から径路（１，０）　、　（１７）　、　（７）
を介してＨ２ガスを反応管（１）に導入する。その際該
Ｈ２ガスはＴｉＣ１，の蒸気を同伴する。このようにし
てＢＣｌ３．ＴｉＣ１４およびＨ２の混合ガスが調製さ
れるが、上記混合ガス中のＢＣｌ３，１’、ｉｃＬ、、
、Ｈ２の比率は流量計（５）　、　（９）　、　（１，
６）にてＢＣｌ３．Ｈ，の流量を測定しつ〉ニードルバ
ルブ（６）　、　（８）　、　（１２）の開度を調節す
ることにより決定される。反応管（１）内の圧力を所定
の値に維持して上記混合ガスの反応を行い、生成物であ
るＴｉＢ、を基材表面に沈着させＴｉＢ、コーティング
を行なう。この際反応管（１）内の温度は下記初期条件
を満足せしめるように維持して第１次反応を行なう。即
ち該初期条件とは反応管（１）内の温度（反応温度）を
Ｔ、混合ガス中のＴｉＣｌ４＋ＢＣｌ３の合計濃度をＣ
とすると−８Ｃ＋７６５≧Ｔ望ましくはＴ≧−８Ｃ＋　
７４．０で、更に望ましくは２＜Ｃ＜４７であることで
ある。この関係をグラフにすると第２図のようになる。

即ち第２図において左下り斜線域が上記条件を満たすこ
とになる。したがってＴとＣが第２図のグラフの左下り
斜線域にあれば反応速度が余り小さくならずかつ試料Ｗ
の表面に腐蝕層が発生することを防止しつ′＞ＴｉＢ２
コーティングを行なうことが出来る。

本発明においては勿論Ｔ　＜　−８Ｇ　＋　７４．．０
であるより低い温度の初期条件を採用してもよいし、ま
た２≦−Ｃ＜７の範囲であることも必ずしも必要ではな
い。

上記初期条件による第１次反応は望ましくは５ＵＳ６３
０基材表面に形成された第工次ＴｉＢ２コーティング層
（第１次層）の膜厚が０．２μｍ以上になるまで継続さ
れ、その後Ｔ＞−８Ｇ＋７６５である温度Ｔまで反応温
度を上げて第２次反応を続行する。第２次反応において
は望ましくは２歪ＣなるＴｉＣＬ４＋　Ｂ　Ｃ１３の合
計濃度Ｃを維持する。第２次反応においてはＳ　Ｕ　Ｓ
　６３０基材表面は０゜２μｍ以−１−の膜厚を有する
ＴｉＢｚコーティング層によって保護されているから反
応温度Ｔが一８Ｃ＋７６５以上であっても該金属基材表
面は腐蝕されない。このようにして第１次層表面には第
２次Ｔｊ−Ｂ２コーティング層（第２次層）が形成され
る。

実施例１〜３のコーティング条件を第１表に示す。

層の第１次層および第２次層の厚み、および該ＴｉＢ２
コーティング５ＵＳ６３０を切断してその断面を顕微鏡
で観察した判定結果を第２表に示す。

第２表 判定結果 ○：腐蝕層発生せず ×：腐蝕層が発生する 第　　ｌ　　表 上記実施例■〜３により得られたＴｉＢ２コーティング
５ＵＳ６３０におけるＴｉＢ、、コーティング第２表に
よれば実施例１，２．３のＴｊ、Ｂ２コーティングＳＵ
Ｓ　６３０にはいずれも腐蝕層の発生をみない。

比較例１および２ 実施例１〜３と同様にして第３表に示すコーティング条
件にて５ＵＳ６３０基材のＴｊ、Ｂ２コーティングを行
なう。なお比較例２は第」次反応は行】０ なわない。

上記比較例１および２により得られたＴｊＢ２コーティ
ング５ＵＳ６３０におけるＴｉＢ、コーティング層の厚
み、および該ＴｊＢ２コーティング５ＵＳ６３０を切断
してその断面を顕微鏡で観察した判定結果を第４表に示
す。

第４表 第４表によれば、第１次層の膜厚が０．２μｍ以下の比
較例１ではＴ〈７８Ｃ十、７６５なる条件を第１次反応
において満足していても腐蝕層が発生する。Ｔ＞−８Ｃ
＋７６５である比較例２でも腐蝕層の発生をみる。

実施例４ 実施例４に用いられる装置を第３図および第４図に示す
。本実施例はパルスＣＶＤ法に関するものである。図に
おいて、（１，０１）は反応管であり内管（ＩｏｌＡ）
と外管（ＩＯＩＢ）とからなり、内管（］、０１Ａ）と
外管（１，０１Ｂ）との間に反応室（］Ｏ］、Ｃ）が形
成され、該反応室（ＩＯＩＣ）にはガス導入路（１０１
０）が連絡し、また内管（ＩＯＩＡ）には中空のフラン
ジ部（］、Ｏ］、Ｈ）が設けられており、該フランジ部
（ＩＯＩＥ）には冷却水路（］、０ＩＦ）が連絡してい
る。更に外管（１０］−Ｂ）にもフランジ部（ＩＯＩＧ
）が設けられている。そして該反応管（１０１）はヒー
ター（ＩＯＩＨ）に囲繞され、反応室（１０］、Ｃ）内
には上部に熱電対（］、０］、Ｉ）、が連絡し、試料Ｗ
である５ＵＳ６３０製の細管が反応室（ＩＯＩＣ）内に
セラ１へされる。該細管の径は０．／１ｍｍである。（
］、　Ｏ２）］］− はＢ　Ｃ１３ガスボンベ、（１０３）はキャリアガスで
あるＨ、カスボンベであり、該ＢＣｌ３ガスボンベ（１
０２）は流量計（１，０５）とニードルバルブ（１，０
６）とが介在する径路（１０４）および径路（１，０７
）とによってガス導入リザーバー（１０９）に連絡し、
Ｈ２ガスボンベ（１０３）は流量計（１１］、）とニー
ドルバルブ（１０８）および三方バルブ（１，１２）が
介在する径路（１１０）によってＴ　ｊ、Ｃ］、。

ガス飽和器（１１３）に連絡している。ＴｌＣ１４ガス
飽和器（］、　１．３　）は４０℃の恒温槽（１，１４
）内に押入されている。上記リザーバー（１０９）は圧
力計（ｉｌ、６）、ニードルバルブ（１２０）、および
電磁弁（１１７）が介在する径路（］、１５）を介して
反応管（１０１）のガス導入路（ＩＯＬＤ）に連絡し、
上記ＴｊＣ１４ガス飽和器（１１，３）は三方バルブ（
１１９）が介在する径路（１１８）および径路（１０７
）を介してリザーバー（１０９）に連絡し、径路（１１
０）と径路（１，］、８）とは三方バルブ（１２２）が
介在するバイパス径路（１，２１）により直接連絡され
ている。　径路（１，１５）には電磁弁（１２４）が介
在する径路（１２３）が接続し、上記径路（１２３）は
ガス排気リザーバー（］、２５）番ご連絡する。　上記
リザーバー（１２５）はトラップ２ （１２８）、水銀真空計（１，２９）、ニードルバルブ
（１３０）が介在する径路（１２６）によって真空ポン
プ（１：日）に連絡している。　更に径路（１２６）に
は真空ポンプ（１３１）の前段においてニードルバルブ
（１，３３）が介在する空気導入径路（］、３２）か連
絡している。なお電磁弁（ｌ］、７）　、　（１，２４
）は制御装置（１，３４）によって開閉され、径路（１
，１５）にはデジタル真空計（１３５）が接続されてい
る。更にＨ，ガスボンベ（１０３）と径路（１，０７）
とは直接流量計（１３７）とニー１−ルパルブ（］　２
７）が介在する径路（１，３６）によって連絡されてい
る。

上記構成において第］−次反応では径路（］（Ｍ）のニ
ードルバルブ（１，０６）、径路（１，］Ｏ）のニード
ルバルブ（１０８）および三方バルブ（１１，２）、径
路（１，１８）の三方バルブ（１１９）、径路（１３６
）のニードルバルブ（１２７）。

空気導入径路（＋、　３２　）のニー１〜ルバルブ（１
３３）だけを閉じて真空ポンプ（１３１，）を作動させ
、反応管（］、　０１．　）の反応室（］、０］Ｃ）内
を真空にして安定した時点でヒーター（ＩＯＩＨ）によ
り反応管（１，０１）を加熱して反応室（１，０１Ｃ）
内の温度が７２０℃になるように熱電対（１０］、Ｉ）
の測定値を６２０℃にする。次いで制御袈４ 置（１３４）によって電磁弁（１，１７）　、　（１２
４）の開閉を行なうのであるが、該電磁弁（１１７）　
、　（１２４）の開閉のシーケンスは後記する第５表に
従うものとする。次いでニードルバルブ（１２０）を閉
じ、ニードルバルブ（１２７）を開いてＨ２ガスボンベ
（１，０３）からＨ２ガスを径路（１，３６）　、　（
１０７）を介してリザーバー（１，０９）に導入し、同
時に径路（１０４）のニードルバルブ（１０６）を開い
てＢ　Ｃ１３ガスボンベ（１０２）からＢＣ］３ガスを
径路（１０４）　、　（１０７）を介してリザーバー（
１０９）に導入し、同時に径路（１２１）のニガバルブ
（１２２）を閉じ、径路（１，１０）のニードルバルブ
（１０８）、ニガバルブ（１１２）と径路（１，１８）
のニガバルブ（１１９）を開いてＨ２ガスボンベ（１０
３）から径路（１１０）、（１，１８）、（１０７）を
介してＨ，ガスをリザーバー（１０９）に導入し、その
際該Ｈ７ガスはＴｉＣｌ２の蒸気を同律する。このよう
にしてリザーバー（１，０９）内でＢ　Ｃ１３、ＴｌＣ
１４およびＵ２の混合ガスが調製されるが、上記混合ガ
ス中のＢＣｌ３゜ＴｉＣｌ４．Ｉ（２の比率は流量計（
１０５）　、　（１４１）、　（１，３７）にてＢＣｌ
３．Ｕ７の流量を測定しつ＼ニードルバルブ（１０６）
　、　（１０８）　、　（１２７）の開度を調節するこ
とにより決定され、例えば体積％としてＨ２９７％、Ｔ
ｊ、Ｃ１４１％、ＢＣ］３２％とされこの場合はＣは３
％である。

上記混合ガスはりザーハー（１０９）に蓄えられ、その
内圧が６００Ｔｏｒｒに達したらニードルバルブ（１２
０）を開けて径路（１］、５）を介して反応管（，１−
０１，）の反応室（１０］、Ｃ）内に送通される。そし
て工程Ｉで上記混合ガスが反応室（１，０］、Ｃ）内に
送通されると反応室（ＩＯＩＣ）内圧は増大する方向に
変化する。このような増大する方向に変化する反応室（
］、　Ｏ］、Ｃ）の内圧によって上記混合ガスは細管内
に円滑に進入する。

反応室（ＩＯＩＣ）の内圧が６００　Ｔｏｒｒに達した
ら電磁弁（１１７）を閉じに記混合ガスの反応を行い、
生成物であるＴｉ１３□を細管内面に沈着させＴｊＢ２
コーティングを行なう。この際反応室（１０］、Ｃ）内
の温度は７２０℃に維持する。反応時間は０．５秒とし
その後電磁弁（１２４）を開き反応管（１，０１）の反
応室（］、　Ｏ］、Ｃ）内ガスを径路（１２３）　、　
（］−２６）を介して排除する。上記排気は２秒行なわ
れ反応管（］、　０１．　）の反応室（１，０Ｉ　Ｃ）
の内圧はｌ　ＯＴｏｒｒに低下する。その後電磁弁（１
２４）を閉し電磁弁（Ｌ］、７）を開いて再び上記混合
ガスを反応室（ＩＯＩＣ）内に導入する。上記ＴｊＢ、
コーティングのシーケンスは第５表の通りである。

第　　５　　表 工程■：混合ガス導入工程　工程■：反応工程工程１■
：排気工程 上記工程ｒ、ｎ、ｎｒからなるサイクルは２５００回繰
返され、このようにして細管内面には０．２μｍのＴｊ
Ｂ２コーティング層が形成される。

第１次反応において２５００回のサイクルが繰返された
後反応室内温度を７６０℃に上げて第２次反応に入る。

上記混合ガス組成および反応室内圧は第１次反応と同一
とする。」―記第２次反応は９５０サイクル繰返され、
このようにして細管内面には０．８μｍの第２次ＴｊＢ
２コーティング層が形成される。本実施例においては第
工次反応の温度Ｔ−７２０は一８Ｃ＋７６５＝７４１よ
り低い。

したがって該細管を切断してその断面を顕微鏡で観察し
た結果腐蝕層の発生は認められなかった。

本発明においては反応管の加熱はヒーター以外に高周波
加熱も適用されろ。

本発明の対象となるコーティングとしてはＴｉＣｌＢＣ
ｌ３−Ｈ２混合ガスを用いるＴｉＢ、、コーティング以
外、ＣＨ、５ｉＣ１３−Ｔ−Ｉ　２混合ガスやｃＨ１ｓ
ｉｃ１３ＣＨ４−Ｈ２混合ガスを用いるＳｉＣコーチイ
ンタ、ＴｉＣｌ４−　ＣＨ４−Ｈ２混合ガスを用いるＴ
ｉＣコーティング、Ｂ　Ｃ１３−Ｃ３Ｈ，−Ｈ７混合ガ
スを用いるＢＣｘコーティング、ＢＦ３−ＮＵ３混合ガ
ス、ＢＣ１３ＮＴＴ４Ｃ］？ＩＡ合ガス、　あるいはＢ
　Ｃ１３−Ｎ　Ｉ−１。

Ｈ２混合ガスを用いるＢＮコーティング、Ｓ　ｊＣ］　
、。

７ ８ ＮＨ３−Ｈ２混合ガスを用いるＳｉ３Ｎ、コーティング
等がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例］〜３に用いられる装置の系統
図、第２図は反応温度′１゛と混合ガス中のＴｉＣｌ４
＋　Ｂ　Ｃ１３濃度Ｃとの関係を示すグラフ、第３図お
よび第４図は実施例４に用いられる装置を示すもので第
３図は反応管断面図、第４図は系統図である。 図中、（１）、（１，０１）・・・・・反応管、（２）
　、　（１０２）・・・・・Ｂ　Ｃ１３ガスボンベ、（
３）　、　（１０３）・・・・・Ｈ７ガスボンベ、（１
３）　、　（１１，３）・・・・・ＴｉＣ１，ガス飽和
器、９

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 腐蝕性金属基材をハロゲン化金属を含む反応ガス雰囲気
   下において熱ＣＶＤ法を用いて該金属基材表面に該ハロ
   ゲン化金属に由来する金属化合物を反応生成物として析
   出させコーティングを行なう際、初期には該反応温度を
   Ｔ（℃）、該反応ガス中のハロゲン化金属合計濃度をＣ
   （体積％）とすると、−８Ｃ＋７６５＞Ｔである温度Ｔ
   で反応を行い、その後Ｔ＞−８Ｃ＋７６５である温度Ｔ
   にて反応せしめることを特徴とするコーティング法