JPH0364472A - Coating method - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は腐蝕性金属基材表面にハロゲン化金属を含む反
応ガスの反応生成物を析出させコーティングを行なう方
法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a method for coating a corrosive metal substrate by depositing a reaction product of a reactive gas containing a metal halide on the surface.
企）ＱＣ基材に耐化学性、耐摩耗性を付与するために該
金属基材表面にセラミックスコーティングが施される。B) A ceramic coating is applied to the surface of the metal base material in order to impart chemical resistance and wear resistance to the QC base material.
上記金属基材にセラミックスコーティングを施すには従
来より該金属基材を反応室内にセットして加熱し、該反
応室内に反応ガスを送通して反応させ、生成物であるセ
ラミックスを該金属基材表面に析出せしめてセラミック
ス被膜を形成する熱化学蒸着法（熱ＣＶＤ法）が用いら
れている。Conventionally, in order to apply a ceramic coating to the metal substrate, the metal substrate is placed in a reaction chamber and heated, a reaction gas is passed through the reaction chamber to cause a reaction, and the ceramic product is coated on the metal substrate. A thermochemical vapor deposition method (thermal CVD method) is used to form a ceramic film by depositing on the surface.
しかしながら上記従来の熱ＣＶＤ法にあっては反応ガス
中に含まれるハロゲン化金属の分解によって生ずるハロ
ゲン化水素等のハロゲン化物が金属基材に接触し、該金
属基材が例えばＳＵＳ ６３０．５３０Ｃ５炭素鋼、ア
ルミニウム等の腐蝕され易い金属からなる場合には、該
金属基材の表面に腐蝕層が発生する。このような腐蝕層
が金属基材とセラミックスコーティング層との間に介在
すると、該セラミックスコーティング層の密着性が低下
する。However, in the above-mentioned conventional thermal CVD method, halides such as hydrogen halide generated by decomposition of metal halides contained in the reaction gas come into contact with the metal base material, such as SUS 630.530C5 carbon. When the metal base material is made of a metal that is easily corroded, such as steel or aluminum, a corroded layer is generated on the surface of the metal base material. When such a corroded layer is interposed between the metal base material and the ceramic coating layer, the adhesion of the ceramic coating layer decreases.
２−
本発明は−に記従来の課題を解決するための手段として
、腐蝕性金属基材をハロゲン化金属を含む反応ガス雰囲
気下において熱ＣＶＤ＠を用いて該金属基材表面に該ハ
ロゲン化金属に由来する金属化合物を反応生成物として
析出させコーティングを行なう際、該反応温度をＴ（’
Ｃ）、該反応ガス中のハロゲン化金属合計濃度をＣ（体
積％）とすると、８Ｃ＋７６５＞ＴであるＷｌ１１度Ｔ
で反応を行い、その後Ｔ＞−８Ｃ＋７６５である温度Ｔ
にて反応せしめるコーティング法を提供するものである
。2- As a means for solving the conventional problems described in -, the present invention applies halogenation to the surface of a corrosive metal substrate using thermal CVD@ in a reactive gas atmosphere containing a metal halide. When coating a metal compound derived from a metal as a reaction product, the reaction temperature is set to T('
C), when the total concentration of metal halide in the reaction gas is C (volume %), Wl11 degrees T where 8C+765>T
The reaction is carried out at a temperature T>-8C+765.
The present invention provides a coating method in which the reaction occurs in the following manner.
腐蝕性金属基材をハロゲン化金属を含む反応ガス雰囲気
下において熱ＣＶＤ法を用いて該金属基材表面に該ハロ
ゲン化金属に出来する金属化合物を反応生成物として析
出させコーティングを行なう際、反応速度は反応温度か
高くハロゲン化金属濃度が高い程大きくなるが、反応温
度が高くなりハロゲン化金属濃度が高くなる程該金属基
材表面の腐蝕は著しくなる。したがって金属基材表面の
腐蝕を抑制するには出来るだけ反ノ、６温度を低くかつ
ハロゲン化金属濃度を低くしなければならないが、この
ようにすると反応速度が小さくなる。しかし反応温度を
Ｔ（°Ｃ）とし、反応ガス中のハロゲン化金属合計濃度
をＣ（体積％）とすると、−８Ｇ＋７６５＞Ｔである温
度Ｔで熱ＣＶＤ法を適用すれば、該金属基材表面の腐蝕
を抑制しかつ反応速度を余り小さくするすることなくセ
ラミックスコーティングを行なうことが出来る。しかし
腐蝕性金属基材表面にある程度の厚みのセラミックスコ
ーティング層が形成された場合には該コーティング層に
よって腐蝕性金属基材表面が保護されるから、反応温度
Ｔを一８Ｃ＋７６５以上に上げて反応速度を大きくして
も腐蝕性金属基材表面は腐蝕されない。When coating a corrosive metal substrate using a thermal CVD method in an atmosphere of a reactive gas containing a metal halide, a metal compound formed from the metal halide is precipitated as a reaction product on the surface of the metal substrate. The rate increases as the reaction temperature increases and the metal halide concentration increases, but as the reaction temperature increases and the metal halide concentration increases, the corrosion of the metal substrate surface becomes more significant. Therefore, in order to suppress corrosion on the surface of the metal substrate, it is necessary to lower the temperature and the metal halide concentration as much as possible, but this will reduce the reaction rate. However, if the reaction temperature is T (°C) and the total concentration of metal halide in the reaction gas is C (volume %), then if the thermal CVD method is applied at a temperature T where -8G + 765>T, the metal base Ceramic coating can be performed while suppressing surface corrosion and without reducing the reaction rate too much. However, when a ceramic coating layer of a certain thickness is formed on the surface of a corrosive metal substrate, the coating layer protects the surface of the corrosive metal substrate, so the reaction temperature T is increased to 18C+765 or higher to speed up the reaction. Even if the value is increased, the surface of the corrosive metal substrate will not be corroded.
したがって本発明においては短時間のセラミックスコー
ティング過程で腐蝕性金属基材表面の腐蝕を抑制し、腐
蝕層の発生を防止しつ＼熱ＣＶＤ法を適用してセラミッ
クスコーティングを行なうことが出来る。Therefore, in the present invention, it is possible to suppress corrosion on the surface of a corrosive metal substrate in a short ceramic coating process, prevent the formation of a corroded layer, and apply the thermal CVD method to perform ceramic coating.
３ 〔実施例〕 実施例１〜３ 実施例１〜３に用いられる装置を第１図に示す。3 〔Example〕 Examples 1-3 The apparatus used in Examples 1 to 3 is shown in FIG.
本実施例工〜３は強度は大きいが耐蝕性に劣る５Ｏ８６
３０からなる金属基材の表面へＴｊ、Ｂ２コーティング
を施すものである。図において、０）は反応管である。This example work ~3 is 5O86 which has high strength but poor corrosion resistance.
A Tj, B2 coating is applied to the surface of a metal base material made of No. 30. In the figure, 0) is a reaction tube.
そして該反応管（１）はヒーター（］Ｈ）に囲繞され、
反応管（１）内には熱電対（１丁）が連絡し、試料Ｗで
あるＳＵＳ ６３０基材が反応管（１）内にセラ１〜さ
れる。（２）はＢＣｌ３ガスボンベ、（３）はキャリア
ガスであるＨ２ガスボンベであり、該ＢＣｌ３ガスボン
ベ（２）は流量計（５）とニードルバルブ（６）とが介
在する径路（４）および径路（７）とによって反応管（
１）に連絡し、Ｈ２ガスボンベ（３）は流量計（９）と
ニードルバルブ（８）および三方バルブ（１１）が介在
する径路（１０）によってＴｉｃｋ、ガス飽和器（１３
）に連絡している。ＴｉＣ］４ガス飽和器（１３）は４
０℃の恒温槽（１４）内に押入されている。」二記Ｔｉ
ＣＪ４ガス飽和器（Ｉ３）は三方バルブ（１８）が介在
する径路（１７）および径路（７）とによって反応管（
１）に連絡し、径路（１０）と径路（Ｊ７）とは三方バ
ルブ（２ｏ）が介在するバイパス径路（■９）により直
接連絡されている。上記反応管（１）はトラップ（２２
）、水銀真空計（２３）、ニー１ヘルバルブ（２４）が
介在する径路（２１）によって真空ポンプ（２５）に連
絡している。更に径路（２１）には真空ポンプ（２５）
の前段においてニードルバルブ（２７）が介在する空気
導入径路（２６）が連絡している。更にＨ２ガスボンベ
（３）と径路（７）とは直接流量計（工６）とニードル
バルブ（１２）が介在する径路（１５）によって連絡さ
れている。The reaction tube (1) is surrounded by a heater (]H),
A thermocouple (1 piece) is connected to the inside of the reaction tube (1), and the SUS 630 base material, which is the sample W, is placed in the reaction tube (1). (2) is a BCl3 gas cylinder, (3) is a carrier gas H2 gas cylinder, and the BCl3 gas cylinder (2) is connected to a path (4) and a path (7) in which a flowmeter (5) and a needle valve (6) are interposed. ) and by reaction tube (
1), and the H2 gas cylinder (3) is connected to the tick and gas saturator (13) through a path (10) that includes a flow meter (9), a needle valve (8), and a three-way valve (11).
) has been contacted. TiC]4 gas saturator (13) is 4
It is placed in a constant temperature bath (14) at 0°C. "Second Book Ti
The CJ4 gas saturator (I3) connects the reaction tube (
1), and the route (10) and the route (J7) are directly connected by a bypass route (■9) with a three-way valve (2o) interposed therebetween. The reaction tube (1) is connected to the trap (22
), a mercury vacuum gauge (23) and a knee 1 hell valve (24) are connected to the vacuum pump (25) by a path (21) intervening therebetween. Furthermore, a vacuum pump (25) is installed in the path (21).
An air introduction path (26) with a needle valve (27) interposed therebetween communicates at the front stage of the two. Further, the H2 gas cylinder (3) and the path (7) are directly communicated by a path (15) in which a flow meter (6) and a needle valve (12) are interposed.
上記構成において第１次反応では径路（４）のニードル
バルブ（６）、径路（１５）のニードルバルブ（１２）
、径路（１０）のニードルバルブ（８）および三方バル
ブ（１１）、径路（Ｉ７）の三方バルブ（１８）、空気
導入径路（２６）のニードルバルブ（２７）だけを閉じ
て真空ポンプ（２５）を作動させ、反応管（１）内を真
空にして安定した時点でヒーター（ＩＨ）により反応管
（１）を加熱して試料Ｗの温度を熱電対（ＩＩ）を用い
て所定の値にする。次いでニードルバルブ（１２）を開
いてＨ２ガスボンベ（３）から径路（１５） 、 （７
）を介して反応管（１）内へＨ２ガスを導入し、同時に
径路（０のニードルバルブ（６）を開いてＢ Ｃ１，ガ
スボンベ（２）からＢ Ｃ１３ガスを径路（４）、（７
）を介して反応管（１）に導入し、同時にバイパス径路
（１９）の二方バルブ（２０）を閉し、径路（■０）の
ニードルバルブ（８）および二方バルブ（１■）と径路
（Ｉ７）の二方バルブ（Ｊ８）を開いてＨ２ガスボンベ
（３）から径路（１，０） 、 （１７） 、 （７）
を介してＨ２ガスを反応管（１）に導入する。その際該
Ｈ２ガスはＴｉＣ１，の蒸気を同伴する。このようにし
てＢＣｌ３．ＴｉＣ１４およびＨ２の混合ガスが調製さ
れるが、上記混合ガス中のＢＣｌ３，１’、ｉｃＬ、、
、Ｈ２の比率は流量計（５） 、 （９） 、 （１，
６）にてＢＣｌ３．Ｈ，の流量を測定しつ〉ニードルバ
ルブ（６） 、 （８） 、 （１２）の開度を調節す
ることにより決定される。反応管（１）内の圧力を所定
の値に維持して上記混合ガスの反応を行い、生成物であ
るＴｉＢ、を基材表面に沈着させＴｉＢ、コーティング
を行なう。この際反応管（１）内の温度は下記初期条件
を満足せしめるように維持して第１次反応を行なう。即
ち該初期条件とは反応管（１）内の温度（反応温度）を
Ｔ、混合ガス中のＴｉＣｌ４＋ＢＣｌ３の合計濃度をＣ
とすると−８Ｃ＋７６５≧Ｔ望ましくはＴ≧−８Ｃ＋
７４．０で、更に望ましくは２＜Ｃ＜４７であることで
ある。この関係をグラフにすると第２図のようになる。In the above configuration, in the first reaction, the needle valve (6) in the path (4) and the needle valve (12) in the path (15)
, the needle valve (8) and the three-way valve (11) of the path (10), the three-way valve (18) of the path (I7), and the needle valve (27) of the air introduction path (26) are closed, and the vacuum pump (25) is closed. When the reaction tube (1) is evacuated and stabilized, the reaction tube (1) is heated by the heater (IH) and the temperature of the sample W is brought to a predetermined value using the thermocouple (II). . Next, open the needle valve (12) to connect the H2 gas cylinder (3) to the paths (15) and (7).
), H2 gas is introduced into the reaction tube (1), and at the same time, the needle valve (6) of path (0) is opened, and B C13 gas is introduced from the B C1 and gas cylinder (2) to the paths (4) and (7).
) into the reaction tube (1), and at the same time close the two-way valve (20) of the bypass path (19), and connect the needle valve (8) and two-way valve (1■) of the path (■0). Open the two-way valve (J8) of route (I7) and connect the H2 gas cylinder (3) to routes (1,0), (17), (7).
H2 gas is introduced into the reaction tube (1) via. In this case, the H2 gas entrains the vapor of TiC1. In this way, BCl3. A mixed gas of TiC14 and H2 is prepared, and BCl3,1', icL, .
, H2 ratio is the flowmeter (5), (9), (1,
6) with BCl3. It is determined by measuring the flow rate of H, and adjusting the opening degrees of needle valves (6), (8), and (12). The pressure inside the reaction tube (1) is maintained at a predetermined value to carry out the reaction of the mixed gas, and the product TiB is deposited on the surface of the substrate to perform TiB coating. At this time, the temperature in the reaction tube (1) is maintained so as to satisfy the following initial conditions to carry out the first reaction. That is, the initial conditions are the temperature in the reaction tube (1) (reaction temperature), T, and the total concentration of TiCl4+BCl3 in the mixed gas, C.
Then -8C+765≧T preferably T≧-8C+
74.0, more preferably 2<C<47. This relationship is graphed as shown in Figure 2.
即ち第２図において左下り斜線域が上記条件を満たすこ
とになる。したがってＴとＣが第２図のグラフの左下り
斜線域にあれば反応速度が余り小さくならずかつ試料Ｗ
の表面に腐蝕層が発生することを防止しつ′＞ＴｉＢ２
コーティングを行なうことが出来る。That is, in FIG. 2, the diagonally shaded area downward to the left satisfies the above conditions. Therefore, if T and C are in the downward-slanted area on the left side of the graph in Figure 2, the reaction rate will not become too small and the sample W
While preventing the formation of a corrosion layer on the surface of TiB2
Coating can be done.
本発明においては勿論Ｔ ＜ −８Ｇ ＋ ７４．．０
であるより低い温度の初期条件を採用してもよいし、ま
た２≦−Ｃ＜７の範囲であることも必ずしも必要ではな
い。In the present invention, of course, T < -8G + 74. ．． 0
It is also possible to adopt an initial condition of a lower temperature than , and it is not necessarily necessary that 2≦−C<7.
上記初期条件による第１次反応は望ましくは５ＵＳ６３
０基材表面に形成された第工次ＴｉＢ２コーティング層
（第１次層）の膜厚が０．２μｍ以上になるまで継続さ
れ、その後Ｔ＞−８Ｇ＋７６５である温度Ｔまで反応温
度を上げて第２次反応を続行する。第２次反応において
は望ましくは２歪ＣなるＴｉＣＬ４＋ Ｂ Ｃ１３の合
計濃度Ｃを維持する。第２次反応においてはＳ Ｕ Ｓ
６３０基材表面は０゜２μｍ以−１−の膜厚を有する
ＴｉＢｚコーティング層によって保護されているから反
応温度Ｔが一８Ｃ＋７６５以上であっても該金属基材表
面は腐蝕されない。このようにして第１次層表面には第
２次Ｔｊ−Ｂ２コーティング層（第２次層）が形成され
る。The first reaction under the above initial conditions is preferably 5US63
The reaction is continued until the thickness of the first TiB2 coating layer (first layer) formed on the surface of the substrate becomes 0.2 μm or more, and then the reaction temperature is raised to a temperature T where T>-8G+765. Continue the secondary reaction. In the second reaction, a total concentration C of TiCL4+ B C13 of 2 strains C is preferably maintained. In the second reaction, S U S
Since the surface of the 630 base material is protected by a TiBz coating layer having a thickness of 0.2 μm or more, the surface of the metal base material is not corroded even if the reaction temperature T is 18C+765 or more. In this way, a second Tj-B2 coating layer (secondary layer) is formed on the surface of the first layer.
実施例１〜３のコーティング条件を第１表に示す。The coating conditions of Examples 1 to 3 are shown in Table 1.
層の第１次層および第２次層の厚み、および該ＴｉＢ２
コーティング５ＵＳ６３０を切断してその断面を顕微鏡
で観察した判定結果を第２表に示す。The thickness of the primary and secondary layers of the layer and the TiB2
Table 2 shows the judgment results obtained by cutting the coating 5US630 and observing its cross section with a microscope.
第２表
判定結果
○：腐蝕層発生せず
×：腐蝕層が発生する
第 ｌ 表
上記実施例■〜３により得られたＴｉＢ２コーティング
５ＵＳ６３０におけるＴｉＢ、、コーティング第２表に
よれば実施例１，２．３のＴｊ、Ｂ２コーティングＳＵ
Ｓ ６３０にはいずれも腐蝕層の発生をみない。Table 2 Judgment results ○: Corrosion layer not generated ×: Corrosion layer generated Tj of 2.3, B2 coating SU
No corrosion layer was observed in any of S630.
比較例１および２
実施例１〜３と同様にして第３表に示すコーティング条
件にて５ＵＳ６３０基材のＴｊ、Ｂ２コーティングを行
なう。なお比較例２は第」次反応は行】０
なわない。Comparative Examples 1 and 2 A 5US630 substrate was coated with Tj and B2 under the coating conditions shown in Table 3 in the same manner as in Examples 1 to 3. In addition, in Comparative Example 2, the following reaction was performed in the line 0.
上記比較例１および２により得られたＴｊＢ２コーティ
ング５ＵＳ６３０におけるＴｉＢ、コーティング層の厚
み、および該ＴｊＢ２コーティング５ＵＳ６３０を切断
してその断面を顕微鏡で観察した判定結果を第４表に示
す。Table 4 shows the TiB in the TjB2 coating 5US630 obtained in Comparative Examples 1 and 2, the thickness of the coating layer, and the judgment results obtained by cutting the TjB2 coating 5US630 and observing its cross section with a microscope.
第４表
第４表によれば、第１次層の膜厚が０．２μｍ以下の比
較例１ではＴ〈７８Ｃ十、７６５なる条件を第１次反応
において満足していても腐蝕層が発生する。Ｔ＞−８Ｃ
＋７６５である比較例２でも腐蝕層の発生をみる。Table 4 According to Table 4, in Comparative Example 1 where the thickness of the primary layer was 0.2 μm or less, a corroded layer occurred even if the conditions of T<78C, 765 were satisfied in the first reaction. do. T>-8C
Even in Comparative Example 2, which is +765, a corroded layer is observed.
実施例４
実施例４に用いられる装置を第３図および第４図に示す
。本実施例はパルスＣＶＤ法に関するものである。図に
おいて、（１，０１）は反応管であり内管（ＩｏｌＡ）
と外管（ＩＯＩＢ）とからなり、内管（］、０１Ａ）と
外管（１，０１Ｂ）との間に反応室（］Ｏ］、Ｃ）が形
成され、該反応室（ＩＯＩＣ）にはガス導入路（１０１
０）が連絡し、また内管（ＩＯＩＡ）には中空のフラン
ジ部（］、Ｏ］、Ｈ）が設けられており、該フランジ部
（ＩＯＩＥ）には冷却水路（］、０ＩＦ）が連絡してい
る。更に外管（１０］−Ｂ）にもフランジ部（ＩＯＩＧ
）が設けられている。そして該反応管（１０１）はヒー
ター（ＩＯＩＨ）に囲繞され、反応室（１０］、Ｃ）内
には上部に熱電対（］、０］、Ｉ）、が連絡し、試料Ｗ
である５ＵＳ６３０製の細管が反応室（ＩＯＩＣ）内に
セラ１へされる。該細管の径は０．／１ｍｍである。（
］、 Ｏ２）］］−
はＢ Ｃ１３ガスボンベ、（１０３）はキャリアガスで
あるＨ、カスボンベであり、該ＢＣｌ３ガスボンベ（１
０２）は流量計（１，０５）とニードルバルブ（１，０
６）とが介在する径路（１０４）および径路（１，０７
）とによってガス導入リザーバー（１０９）に連絡し、
Ｈ２ガスボンベ（１０３）は流量計（１１］、）とニー
ドルバルブ（１０８）および三方バルブ（１，１２）が
介在する径路（１１０）によってＴ ｊ、Ｃ］、。Example 4 The apparatus used in Example 4 is shown in FIGS. 3 and 4. This embodiment relates to a pulse CVD method. In the figure, (1,01) is the reaction tube and the inner tube (IolA)
and an outer tube (IOIB), a reaction chamber (]O], C) is formed between the inner tube (], 01A) and the outer tube (1, 01B), and the reaction chamber (IOIC) Gas introduction path (101
The inner pipe (IOIA) is provided with a hollow flange (], O], H), and the cooling water channel (], 0IF) is connected to the flange (IOIE). ing. Furthermore, the flange part (IOIG
) is provided. The reaction tube (101) is surrounded by a heater (IOIH), and a thermocouple (], 0], I) is connected to the upper part of the reaction chamber (10], C), and the sample W
A thin tube made of 5US630 is introduced into the cellar 1 in the reaction chamber (IOIC). The diameter of the tubule is 0. /1mm. (
], O2)]]- is a B C13 gas cylinder, (103) is a carrier gas H, gas cylinder, and the BCl3 gas cylinder (1
02) is a flow meter (1,05) and a needle valve (1,0
6) and the route (104) and the route (1,07
) to the gas introduction reservoir (109),
The H2 gas cylinder (103) is connected to T j, C] by a path (110) in which a flow meter (11), a needle valve (108) and a three-way valve (1, 12) are interposed.
ガス飽和器（１１３）に連絡している。ＴｌＣ１４ガス
飽和器（］、 １．３ ）は４０℃の恒温槽（１，１４
）内に押入されている。上記リザーバー（１０９）は圧
力計（ｉｌ、６）、ニードルバルブ（１２０）、および
電磁弁（１１７）が介在する径路（］、１５）を介して
反応管（１０１）のガス導入路（ＩＯＬＤ）に連絡し、
上記ＴｊＣ１４ガス飽和器（１１，３）は三方バルブ（
１１９）が介在する径路（１１８）および径路（１０７
）を介してリザーバー（１０９）に連絡し、径路（１１
０）と径路（１，］、８）とは三方バルブ（１２２）が
介在するバイパス径路（１，２１）により直接連絡され
ている。 径路（１，１５）には電磁弁（１２４）が介
在する径路（１２３）が接続し、上記径路（１２３）は
ガス排気リザーバー（］、２５）番ご連絡する。 上記
リザーバー（１２５）はトラップ２
（１２８）、水銀真空計（１，２９）、ニードルバルブ
（１３０）が介在する径路（１２６）によって真空ポン
プ（１：日）に連絡している。 更に径路（１２６）に
は真空ポンプ（１３１）の前段においてニードルバルブ
（１，３３）が介在する空気導入径路（］、３２）か連
絡している。なお電磁弁（ｌ］、７） 、 （１，２４
）は制御装置（１，３４）によって開閉され、径路（１
，１５）にはデジタル真空計（１３５）が接続されてい
る。更にＨ，ガスボンベ（１０３）と径路（１，０７）
とは直接流量計（１３７）とニー１−ルパルブ（］ ２
７）が介在する径路（１，３６）によって連絡されてい
る。It is connected to the gas saturator (113). The TlC14 gas saturator (], 1.3) is a 40℃ constant temperature bath (1, 14
) is pushed inside. The reservoir (109) is connected to the gas introduction path (IOLD) of the reaction tube (101) through a path (], 15) in which a pressure gauge (il, 6), a needle valve (120), and a solenoid valve (117) are interposed. Please contact
The above TjC14 gas saturator (11, 3) is a three-way valve (
path (118) and path (107) intervening
) to the reservoir (109) and the path (11
0) and the paths (1, ], 8) are directly communicated by a bypass path (1, 21) with a three-way valve (122) interposed therebetween. A path (123) in which a solenoid valve (124) is interposed is connected to the path (1, 15), and the path (123) communicates with the gas exhaust reservoir (], 25). The reservoir (125) is connected to a vacuum pump (1: day) by a path (126) through which a trap 2 (128), a mercury vacuum gauge (1, 29) and a needle valve (130) are interposed. Further, the path (126) is connected to an air introduction path (], 32) in which a needle valve (1, 33) is interposed before the vacuum pump (131). In addition, the solenoid valve (l], 7), (1, 24
) is opened and closed by the control device (1, 34), and the path (1
, 15) are connected to a digital vacuum gauge (135). Furthermore, H, gas cylinder (103) and route (1,07)
Direct flow meter (137) and needle pulse (2)
7) are connected by an intervening path (1, 36).
上記構成において第］−次反応では径路（］（Ｍ）のニ
ードルバルブ（１，０６）、径路（１，］Ｏ）のニード
ルバルブ（１０８）および三方バルブ（１１，２）、径
路（１，１８）の三方バルブ（１１９）、径路（１３６
）のニードルバルブ（１２７）。In the above configuration, for the [th]-order reaction, the needle valve (1,06) in the path (](M), the needle valve (108) and the three-way valve (11,2) in the path (1,]O), the needle valve (108) and the three-way valve (11,2) in the path (1, 18) three-way valve (119), path (136)
) needle valve (127).
空気導入径路（＋、 ３２ ）のニー１〜ルバルブ（１
３３）だけを閉じて真空ポンプ（１３１，）を作動させ
、反応管（］、 ０１． ）の反応室（］、０］Ｃ）内
を真空にして安定した時点でヒーター（ＩＯＩＨ）によ
り反応管（１，０１）を加熱して反応室（１，０１Ｃ）
内の温度が７２０℃になるように熱電対（１０］、Ｉ）
の測定値を６２０℃にする。次いで制御袈４
置（１３４）によって電磁弁（１，１７） 、 （１２
４）の開閉を行なうのであるが、該電磁弁（１１７）
、 （１２４）の開閉のシーケンスは後記する第５表に
従うものとする。次いでニードルバルブ（１２０）を閉
じ、ニードルバルブ（１２７）を開いてＨ２ガスボンベ
（１，０３）からＨ２ガスを径路（１，３６） 、 （
１０７）を介してリザーバー（１，０９）に導入し、同
時に径路（１０４）のニードルバルブ（１０６）を開い
てＢ Ｃ１３ガスボンベ（１０２）からＢＣ］３ガスを
径路（１０４） 、 （１０７）を介してリザーバー（
１０９）に導入し、同時に径路（１２１）のニガバルブ
（１２２）を閉じ、径路（１，１０）のニードルバルブ
（１０８）、ニガバルブ（１１２）と径路（１，１８）
のニガバルブ（１１９）を開いてＨ２ガスボンベ（１０
３）から径路（１１０）、（１，１８）、（１０７）を
介してＨ，ガスをリザーバー（１０９）に導入し、その
際該Ｈ７ガスはＴｉＣｌ２の蒸気を同律する。このよう
にしてリザーバー（１，０９）内でＢ Ｃ１３、ＴｌＣ
１４およびＵ２の混合ガスが調製されるが、上記混合ガ
ス中のＢＣｌ３゜ＴｉＣｌ４．Ｉ（２の比率は流量計（
１０５） 、 （１４１）、 （１，３７）にてＢＣｌ
３．Ｕ７の流量を測定しつ＼ニードルバルブ（１０６）
、 （１０８） 、 （１２７）の開度を調節するこ
とにより決定され、例えば体積％としてＨ２９７％、Ｔ
ｊ、Ｃ１４１％、ＢＣ］３２％とされこの場合はＣは３
％である。Air introduction path (+, 32) knee 1~le valve (1)
Close only 33) and operate the vacuum pump (131,) to make the reaction chamber (], 0]C) of the reaction tube (], 01.) evacuated and when it becomes stable, close the reaction tube using the heater (IOIH). (1,01) is heated to the reaction chamber (1,01C)
Thermocouple (10) so that the temperature inside becomes 720℃
The measured value is set to 620°C. Next, the solenoid valves (1, 17), (12
4), the solenoid valve (117)
, (124) shall be in accordance with Table 5 below. Next, the needle valve (120) is closed and the needle valve (127) is opened to direct H2 gas from the H2 gas cylinder (1,03) to the path (1,36), (
At the same time, the needle valve (106) of the path (104) is opened to introduce BC]3 gas from the BC13 gas cylinder (102) through the paths (104) and (107). via the reservoir (
109), and at the same time close the Niga valve (122) in the path (121), and introduce the needle valve (108) in the path (1, 10), the Niga valve (112) and the path (1, 18).
Open the Niga valve (119) and insert the H2 gas cylinder (10
3) through channels (110), (1,18), (107) into the reservoir (109), the H7 gas entraining the TiCl2 vapor. In this way, B C13, TlC in the reservoir (1,09)
A mixed gas of BCl3°TiCl4.14 and U2 in the above mixed gas is prepared. The ratio of I (2 is the flowmeter (
105), (141), (1,37)
3. Measuring the flow rate of U7\Needle valve (106)
, (108), (127), for example, H297%, T
j, C141%, BC] 32%, and in this case C is 3
%.
上記混合ガスはりザーハー（１０９）に蓄えられ、その
内圧が６００Ｔｏｒｒに達したらニードルバルブ（１２
０）を開けて径路（１］、５）を介して反応管（，１−
０１，）の反応室（１０］、Ｃ）内に送通される。そし
て工程Ｉで上記混合ガスが反応室（１，０］、Ｃ）内に
送通されると反応室（ＩＯＩＣ）内圧は増大する方向に
変化する。このような増大する方向に変化する反応室（
］、 Ｏ］、Ｃ）の内圧によって上記混合ガスは細管内
に円滑に進入する。The above-mentioned mixed gas is stored in the Zaher (109), and when its internal pressure reaches 600 Torr, the needle valve (12
0) and connect the reaction tube (,1-
01,) into the reaction chamber (10], C). Then, in step I, when the mixed gas is passed into the reaction chamber (1,0], C), the internal pressure of the reaction chamber (IOIC) changes in the direction of increasing. This reaction chamber changes in an increasing direction (
], O], C) The mixed gas smoothly enters the thin tube.
反応室（ＩＯＩＣ）の内圧が６００ Ｔｏｒｒに達した
ら電磁弁（１１７）を閉じに記混合ガスの反応を行い、
生成物であるＴｉ１３□を細管内面に沈着させＴｊＢ２
コーティングを行なう。この際反応室（１０］、Ｃ）内
の温度は７２０℃に維持する。反応時間は０．５秒とし
その後電磁弁（１２４）を開き反応管（１，０１）の反
応室（］、 Ｏ］、Ｃ）内ガスを径路（１２３） 、
（］−２６）を介して排除する。上記排気は２秒行なわ
れ反応管（］、 ０１． ）の反応室（１，０Ｉ Ｃ）
の内圧はｌ ＯＴｏｒｒに低下する。その後電磁弁（１
２４）を閉し電磁弁（Ｌ］、７）を開いて再び上記混合
ガスを反応室（ＩＯＩＣ）内に導入する。上記ＴｊＢ、
コーティングのシーケンスは第５表の通りである。When the internal pressure of the reaction chamber (IOIC) reached 600 Torr, the solenoid valve (117) was closed and the mixed gas was reacted.
The product Ti13□ is deposited on the inner surface of the tubule and TjB2
Perform coating. At this time, the temperature inside the reaction chamber (10), C) is maintained at 720°C. The reaction time was 0.5 seconds, and the solenoid valve (124) was then opened to direct the gas in the reaction chamber (], O], C) of the reaction tube (1,01) to the path (123),
(]-26). The above evacuation was carried out for 2 seconds, and the reaction chamber (1,0I C) of the reaction tube (], 01.)
The internal pressure of is reduced to l OTorr. After that, the solenoid valve (1
24) is closed and the solenoid valve (L], 7) is opened to introduce the mixed gas into the reaction chamber (IOIC) again. The above TjB,
The coating sequence is as shown in Table 5.
第 ５ 表
工程■：混合ガス導入工程 工程■：反応工程工程１■
：排気工程
上記工程ｒ、ｎ、ｎｒからなるサイクルは２５００回繰
返され、このようにして細管内面には０．２μｍのＴｊ
Ｂ２コーティング層が形成される。Table 5 Process ■: Mixed gas introduction process Process ■: Reaction process Step 1 ■
: Exhaust process The cycle consisting of the above steps r, n, nr is repeated 2500 times, and in this way a Tj of 0.2 μm is formed on the inner surface of the capillary.
A B2 coating layer is formed.
第１次反応において２５００回のサイクルが繰返された
後反応室内温度を７６０℃に上げて第２次反応に入る。After 2500 cycles are repeated in the first reaction, the temperature in the reaction chamber is raised to 760° C. and the second reaction begins.
上記混合ガス組成および反応室内圧は第１次反応と同一
とする。」―記第２次反応は９５０サイクル繰返され、
このようにして細管内面には０．８μｍの第２次ＴｊＢ
２コーティング層が形成される。本実施例においては第
工次反応の温度Ｔ−７２０は一８Ｃ＋７６５＝７４１よ
り低い。The above-mentioned mixed gas composition and reaction chamber pressure are the same as in the first reaction. "The second reaction was repeated for 950 cycles,
In this way, a secondary TjB of 0.8 μm is formed on the inner surface of the capillary.
Two coating layers are formed. In this example, the temperature T-720 of the first step reaction is lower than -8C+765=741.
したがって該細管を切断してその断面を顕微鏡で観察し
た結果腐蝕層の発生は認められなかった。Therefore, when the thin tube was cut and its cross section was observed under a microscope, no corrosion layer was observed.
本発明においては反応管の加熱はヒーター以外に高周波
加熱も適用されろ。In the present invention, high frequency heating may be used in addition to a heater to heat the reaction tube.
本発明の対象となるコーティングとしてはＴｉＣｌＢＣ
ｌ３−Ｈ２混合ガスを用いるＴｉＢ、、コーティング以
外、ＣＨ、５ｉＣ１３−Ｔ−Ｉ ２混合ガスやｃＨ１ｓ
ｉｃ１３ＣＨ４−Ｈ２混合ガスを用いるＳｉＣコーチイ
ンタ、ＴｉＣｌ４− ＣＨ４−Ｈ２混合ガスを用いるＴ
ｉＣコーティング、Ｂ Ｃ１３−Ｃ３Ｈ，−Ｈ７混合ガ
スを用いるＢＣｘコーティング、ＢＦ３−ＮＵ３混合ガ
ス、ＢＣ１３ＮＴＴ４Ｃ］？ＩＡ合ガス、 あるいはＢ
Ｃ１３−Ｎ Ｉ−１。The coating covered by the present invention is TiClBC.
TiB using l3-H2 mixed gas,, other than coating, CH, 5iC13-T-I 2 mixed gas or cH1s
SiC coach interface using ic13CH4-H2 mixed gas, T using TiCl4-CH4-H2 mixed gas
iC coating, BCx coating using BC13-C3H, -H7 mixed gas, BF3-NU3 mixed gas, BC13NTT4C]? IA gas or B
C13-N I-1.
Ｈ２混合ガスを用いるＢＮコーティング、Ｓ ｊＣ］
、。BN coating using H2 mixed gas, S jC]
,.
７
８
ＮＨ３−Ｈ２混合ガスを用いるＳｉ３Ｎ、コーティング
等がある。7 8 There are Si3N and coating using NH3-H2 mixed gas.
第１図は本発明の実施例］〜３に用いられる装置の系統
図、第２図は反応温度′１゛と混合ガス中のＴｉＣｌ４
＋ Ｂ Ｃ１３濃度Ｃとの関係を示すグラフ、第３図お
よび第４図は実施例４に用いられる装置を示すもので第
３図は反応管断面図、第４図は系統図である。
図中、（１）、（１，０１）・・・・・反応管、（２）
、 （１０２）・・・・・Ｂ Ｃ１３ガスボンベ、（
３） 、 （１０３）・・・・・Ｈ７ガスボンベ、（１
３） 、 （１１，３）・・・・・ＴｉＣ１，ガス飽和
器、９Figure 1 is a system diagram of the apparatus used in Examples] to 3 of the present invention, and Figure 2 is a diagram showing the reaction temperature '1' and TiCl4 in the mixed gas.
+B A graph showing the relationship with the C13 concentration C, and FIGS. 3 and 4 show the apparatus used in Example 4. FIG. 3 is a sectional view of the reaction tube, and FIG. 4 is a system diagram. In the figure, (1), (1,01)...reaction tube, (2)
, (102)...B C13 gas cylinder, (
3), (103)...H7 gas cylinder, (1
3) , (11,3)...TiC1, gas saturator, 9
Claims (1)
下において熱ＣＶＤ法を用いて該金属基材表面に該ハロ
ゲン化金属に由来する金属化合物を反応生成物として析
出させコーティングを行なう際、初期には該反応温度を
Ｔ（℃）、該反応ガス中のハロゲン化金属合計濃度をＣ
（体積％）とすると、−８Ｃ＋７６５＞Ｔである温度Ｔ
で反応を行い、その後Ｔ＞−８Ｃ＋７６５である温度Ｔ
にて反応せしめることを特徴とするコーティング法When coating a corrosive metal substrate by depositing a metal compound derived from the metal halide as a reaction product on the surface of the metal substrate using a thermal CVD method in a reactive gas atmosphere containing a metal halide, initial The reaction temperature is T (℃), and the total concentration of metal halide in the reaction gas is C.
(volume %), the temperature T where -8C+765>T
The reaction is carried out at a temperature T>-8C+765.
A coating method characterized by reacting with
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20108989A JPH0364472A (en) | 1989-08-01 | 1989-08-01 | Coating method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20108989A JPH0364472A (en) | 1989-08-01 | 1989-08-01 | Coating method |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0364472A true JPH0364472A (en) | 1991-03-19 |
Family
ID=16435213
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20108989A Pending JPH0364472A (en) | 1989-08-01 | 1989-08-01 | Coating method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0364472A (en) |
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-
1989
- 1989-08-01 JP JP20108989A patent/JPH0364472A/en active Pending
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