JPH0361685B2

JPH0361685B2 -

Info

Publication number: JPH0361685B2
Application number: JP20406481A
Authority: JP
Inventors: Hiromasa Chiba; Katsumi Kumahara; Takakyo Harada; Takahiro Oka; Teruhiro Sato
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1981-12-17
Filing date: 1981-12-17
Publication date: 1991-09-20
Also published as: JPS58104905A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高剛性ポリプロピレン射出成形物に関
する。ポリプロピレン成形品は、耐熱性、耐薬品性、
電気的性質について優れており、さらに射出成形
物については、剛性、引張り強度、被加工性も良
好である。しかしながら、該射出成形物の具体的
用途によつては、これらの性質が十分とは云えな
い場合があり、そのため具体的用途の拡大が制限
されている。特に剛性に関しては、結晶性ポリプロピレン
（以下ポリプロピレン）を用いた射出成形物はポ
リスチレン若しくはABS樹脂を用いた射出成形
物よりやゝ低いため、ポリプロピレンのこの分野
における具体的用途の拡大の為には重大な隘路と
なつている。ポリプロピレン射出成形物の剛性を
従来のものより一段と向上させることが可能とな
れば、該成形物について同一強度を維持するため
には、その剛性向上に対応する分だけ成形物の薄
肉化が可能となる。このことは、省資源の見地か
ら望ましいばかりでなく、該薄肉化によつて成形
時の冷却時間を短かくすることができる。したが
つて、単位時間当りの射出成形速度を向上させる
ことが可能となり、省力および生産性向上に寄与
できるのである。従来、ポリプロピレン成形物の剛性を添加剤に
よつて向上させる方法として次の二つが知られて
いる。その一つは、有機造核剤たとえばアルミニ
ウム・パラ・ターシヤリ・ブチルベンゾエート若
しくは（１・３）（２・４）ジベンジリデンソル
ビトールを用いる方法である。しかし、これらの
ものの使用は高価であるためたとえ少量の使用で
あつても経済的でない上に、射出成形品の光沢、
衝撃強度、引張り伸び等の物性が大巾に低下する
という欠点がある。他の一つは、無機充填剤たと
えば、タルク、酸カルシウム、硫酸バリウム、マ
イカ、アスベスト若しくはケイ酸カルシウムを用
いる方法である。しかし、これらのものの添加量
は、ポリプロピレンに対して相当の割合（たとえ
ば10〜50重量％）となるので、射出成形品の軽量
性透明性というポリプロピレン独自の特徴が損な
われる。その上有機造核剤の場合と同様に光沢、
衝激強度および伸びも低下する。本発明者等は、ポリプロピレン射出成形物の剛
性向上に関する前述の方法に伴う欠点のない該成
形物について鋭意研究した。その結果、後述の本
発明により限定されたアイソタクチツクペンタツ
ド分率を有するポリプロピレンを用いることによ
り、何等特別な添加剤を用いることなく高剛性射
出成形物が得られることを知つて本発明を完成し
た。このようなポリプロピレンは、本願と同日付
で出願した本願と同一出願人の出願に係る特願昭
56−204066号の明細書に記載された方法によつて
製造できる。すなわち、同方法は、有機アルミニウム化合物
（）若しくは有機アルミニウム化合物（）と
エーテル類との反応生成物（）を四塩化チタン
(C)と反応させて得られる固体生成物（）に、更
にエーテル類と四塩化チタン(C)とを反応させて得
られる固体生成物（）をジアルキルアルミニウ
ムモノハライドおよび芳香族カルボル酸エステル
（）と組合わせ、該芳香族カルボン酸エステル
と該固体生成物（）のモル比率／＝0.2〜
10.0とした触媒の存在下にプロピレンを重合させ
ることを特徴とするポリプロピレンの製造法であ
る。以上の記述から明らかなように、本発明の目的
は、高剛性でより具体的用途の拡大若しくはより
薄肉化の可能なポリプロピレン射出成形物を提供
するにある。他の目的は、以下の記述から明らか
にされる。本発明は (1) アイソタクチツクペンタツド分率（Ｐ）と
メルトフローインデツクス（MFR）とが 1.00Ｐ0.015logMFR＋0.955 ………Ａの関係にあり、沸騰ｎ−ヘキサンおよび沸騰
ｎ−ヘプタンで逐次抽出した抽出物のアイソタ
クチツクペンタツド分率（Ｐ）がそれぞれ
0.450〜0.700、および0.750〜0.930である結晶
性ポリプロピレンを用いてなる高剛性ポリプロ
ピレン射出成形物、 (2) 無機充填剤を併用してなる前記第(1)項の成形
物である。以下本発明の構成と効果につき詳細に説明す
る。アイソタクチツクペンタツド分率（Ｐ）とは、
ポリプロピレン分子鎖中のペンタツド単位でのア
イソタクチツク分率であり、macromolecules８
687（1975）に発表されている方法に基づいて測
定される。この測定法においては、 ¹³C−NMR
を使用する。上記式Ａの要件は、一般にMFRの
低いポリプロピレンの前記分率Ｐは、低下するの
で、使用すべきポリプロピレンとしてその低下効
果を限定する構成要件としたものである。そして
該Ｐは分率であるから1.00が上限となる。つぎに
の沸騰ｎ−ヘキサン抽出物は、ポリプロピレン
中に通常数％含まれるがこのものの該分率は、例
えば0.10〜0.70のようにプロピレンの重合法によ
つて大巾に変化しうるものである。本発明に使用
するポリプロピレン中のこの抽出分はＰが0.450
〜0.700の範囲内なければならない。0.450未満の
場合本発明の射出成形物（以下本発明品というこ
とがある）の剛性は改善され得るが、その反面本
発明品の他の物性すなわち硬度、熱変形温度等の
改良効果が不充分である。仝じく沸騰ｎ−ヘプタ
ン継続抽出物の該分率Ｐは、本発明に使用するポ
リプロピレンを沸騰ｎ−ヘキサンで抽出残につい
てさらに抽出した部分についてのものである。本
発明に使用するポリプロピレン中のこの抽出分
は、Ｐが0.750〜0.930の範囲になければらない。
0.750未満の場合本発明品の剛性は改善され得る
が、その反面本発明品の他の物性について前述の
沸騰ｎ−ヘキサン抽出物の場合と同様の欠点が生
じる。沸騰ｎ−ヘキサンおよび沸騰ｎ−ヘプタン
による逐次抽出物の抽出合計量は限定されない。
しかしがら、原料ポリプロピレン中の該合計量
は、事実上1.0〜10.0重量％の範囲内にあるもの
が多く、この範囲内のポリプロピレンは範囲外の
ものより好ましい結果が得られる。前述の逐次抽出はつぎのように行う。すなわ
ち、ポリプロピレンの粉末に少量の熱安定剤
（註、例えば0.1％の2.6−ジ−ターシヤリーブチ
ル−パラクレゾール）を混合して押出機で造粒し
た造粒品を粉砕機で粉砕し、該粉砕品を20メツシ
ユ（タイラー）の篩で処理した通過分の中３ｇを
ソツクスレー抽出器を用いて先づ100mlの沸騰ｎ
−ヘキサンで、つづいて100mlの沸騰ｎ−ヘプタ
ンで各６時間抽出し、各被抽出分を沈澱分離乾燥
秤量する。また、MFRは、JISK7210の方法に従
い、230℃、荷重2160ｇで測定する。本発明は、各種のポリプロピレン射出成形物に
広く適用され、その高剛性の特徴を発揮できる。
本発明の射出成形品は、従来の同等品よりも薄肉
化が可能であり、または、従来ポリスチレン若し
くはABS樹脂を用いた射出成形品に代替し得な
かつた具体的分野にまで適用可能である。本発明
に使用するポリプロピレン樹脂には、高剛性化の
ための公知の添加剤（註、前述の有機造核剤また
は無機充填剤）を添加することによりさらに高剛
性化を図ることもできる。以下実施例によつて本発明を説明する。各実施
例、比較例における諸物性の測定法は、下記によ
つた。

【表】実施例１〜３、比較例１〜３後述第１表に示した各MFRおよび各アイソタ
クチツクペンタツド分率を有するポリプロピレン
粉末４Kgにフエノール系熱安定剤0.004Kg、ステ
アリン酸カルシウム0.004Kgを加え高速撹拌式混
合機（註、ヘンシエルミキサー、商品名）で室温
下に10分混合し、該混合物をスクリユー口径40mm
の押出造粒機を用いて造粒した。ついで、該造粒
物を射出成形機で溶融樹脂温度230℃、金形温度
50℃でJIS形のテストピースを作製し、該テスト
ピーにつき、湿度50％、室温23℃の室内で72時間
状態調整した。ついで後述第１表のように物性値
を測定した。

【表】

【表】上表に明らかなようにアイソタクチツクペンタ
ツド分率Ｐについて本発明の範囲内にあるポリプ
ロピレンを用いて射出成形して得た本発明品は、
同表の成形品物性イ〜ホについてそれぞれイ．
17000、ロ．460、ハ．360各Kgｆ／cm²、ニ．110
（Ｒ−スケール）およびホ．117℃以上の物性値を
有するに対し、本発明の範囲外のアイソタクチツ
クペンタツド分率を有する比較例１〜３のポリプ
ロピレンを用いて得た試験片は前記イ〜ホのいづ
れの項目についても本発明品におよばない。比較
例１〜３のポリプロピレンは、現在市販されてい
るポリプロピレンと同等品であるので、このよう
な市販品によつては、本発明の高剛性射出成形品
が得られないことが明らかである。実施例４、５、比較例４〜７後述第２表に示した各MFRおよび各ペンタツ
ド分率を有するポリプロピレン粉末を用いた以外
は、実施例１〜３と同様に実施した。使用したポ
リプロピレンの品質および得られた射出

【表】成形物の物性を第２表に示す。上表に明らかなように、アイソタクチツクペン
タツド分率Ｐについて本発明の範囲内にあるポリ
プロピレンを用いて得た本発明品は、実施例１〜
３と同様の水準の同表のイ〜ホの各物性値を有す
る。これに対し、３種類のアイソタクチツクペン
タツド分率Ｐのいづれも本発明の要件を満足して
いない比較例４，５については、前述の比較例１
〜３の場合と同様に上記イ〜ホのいづれの物性値
項目も実施例１〜５の水準に及ばない。他方、比
較例６、７については、やゝ効果が異なる。すな
わち、これらの比較例にあつては、全ポリマーに
ついてのアイソタクチツクペンタツド分率Ｐが、
本発明の要件を満足するためか、前記第２表の物
性値中イ〜ハすなわち曲げ弾性率、曲げ強度は本
発明の水準を維持できるが、物性値中ニ、すなわ
ち硬度およびHDTについては、比較例６、７の
いづれも本発明の水準を維持できない。実施例６、比較例８実施例２と同じポリプロピレン（実施例６）お
よび比較例２と同じポリプロピレン（比較例８）
を用い、ポリプロピレン４Kg当りそれぞれ平均粒
径２〜3μの微粉末タルクを0.04Kg添加した以外
は、実施例１〜３と同様に実施した。結果を後述
第３表に示す。同表に明らかなように、少量のタ
ルクの添加により射出成形品の各種強度は、それ
ぞれ対応する無添加の場合（註実施例２、比較例
２）より著しく向上しており、本発明において
は、無機充填材の併用が有効であることを示して
いる。しかしながら比較例８の物性値はいづれも
対応する実施例６のものに及ばず、使用するポリ
プロピレンについての本発明の要件（３種のアイ
ソタクチツクペンタツド分率Ｐ）が必須であるこ
とを示している。実施例７、比較例９実施例６および比較例８においてそれぞれタル
クに代えて0.016Kgのターシヤリーブチル安息香
酸アルミニウム塩を用いた以外は同様に実施した
（前者は実施例７、後者は比較例９）、結果を後述
第３表に示す。同表に明らかなように、少量のタルクの添加に
より射出成形品の各種強度は、それぞれ対応する
無添加の場合（註、実施例２、比較例２）より著
しく向上しており、本発明においては、有機造核
剤の併用が有効であることを示している。しかし
ながら比較例９の物性値はいづれも対応する実施
例７のものに及ばず、使用するポリプロピレンに
ついての本発明の要件（３種のアイソタクチツク
ペンタツド分率Ｐ）が所定範囲内に在ることが必
須であることを示している。

【表】比較例 10〜13 特開昭56−120712号の実施例41（比較例10）、実
施例42（比較例11）、実施例43（比較例12）、実施例
44（比較例13）で得られたポリプロピレンを用い
た以外は、実施例１〜３と同様に実施した。結果
を後述第４表に示す。同表に明らかなように、本発明の範囲外のアイ
ソタクチツクペンタツド分率を有する比較例10〜
13のポリプロピレンを用いて得た試験片は、同表
の曲げ弾性率について本発明品におよばない。従つて、特開昭56−120712号に記載の製造法に
よつては、本発明と同等の高剛性成形品は得られ
ないことが明らかである。なお、特開昭56−120712号のα−オレフイン重
合体の製造法と本願発明に用いられた高剛性ポリ
プロピレンの製造法に係る特公平１−48922号
（特願昭56−204066号）における主要な製造法と
しての相違点は、前者では、固体生成物（）を
「有機アルミニウム化合物、α−オレフイン及び
有機アルミニウム化合物と電子供与体の反応生成
物と組合わせて予備活性化した触媒」を用いるの
に対し、後者では、固体生成物（）を「ジアル
キルアルミニウムモノハライドおよび芳香族カル
ボン酸エステル（）と組合わせ該芳香族カルボ
ン酸エステルと該固体生成物（）のモル比率
Ｖ／＝0.2〜10.0とした触媒」を用いる点で明
確な差異が存在する。なお、比較例10〜13で用いられたポリプロピレ
ンの製造法を下記に示す。特開昭56−10712号の実施例40〜44 実施例 40 傾斜羽根付きステンレス製反応器に、ｎ−ヘキ
サン800ml、ジエチルアルミニウムモノクロリド
2880mg、実施例１で得た固体生成物（）540mg
を20℃で加えた後、プロピレン分圧1.5Kg／cm²Ｇ
で７分間、20℃でプロピレンを反応させ（固体生
成物（）１ｇ当りプロピレン14ｇ反応）、未反
応プロピレンをパージした後、ｎ−ヘキサン200
ml中でトリエチルアルミニウム181mg（1.59ミリ
モル）とｐ−トルイル酸メチル238mg（1.59ミリ
モル）（(G)モル比1.0）とを20℃で３時間反応させ
て得られた反応生成物(G)419mgを添加して、予備
活性化した触媒を得た。続いて水素7200mlを入
れ、プロピレン分圧22Kg／cm²Ｇ、重合温度70℃で
２時間気相重合反応を行つた。反応終了後、メタ
ノール48ｇを入れ、70℃、１時間キル反応行つた
後、室温（20℃）迄冷却し、乾燥してポリマーを
得た。このポリマーを200℃で10Kg／cm²Ｇ、３分間プ
レスして得られたフイルムを水冷し、135℃で120
分間アニールした後、Luongoの方法（J.P.
Luongo，J.Appl.Polymer Sic.，3302（1980）参
照）でIR−τを測定し、JIS Ｋ−7203に従つて
曲げ弾性率を測定した。また実施例１と同様にし
て、他の測定値を得た。実施例 41〜44 反応生成物(G)の調製に於てｐ−トルイル酸メチ
ルの使用量を各実施例について下記のようにした
こと以外は実施例40を繰り返した。実施例 41 477mg（3.18ミリモル）（(G)モル比2.0、(G)量658mg）実施例 42 119mg、（0.79ミリモル）（(G)モル比0.50、(G)量300mg）実施例 43 60mg（0.4ミリモル）（(G)モル比0.25、(G)量241mg）実施例 44 36mg（0.24ミリモル）（(G)モル比0.15、(G)量217mg）

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１有機アルミニウム化合物（）若しくは有機
アルミニウム化合物（）とエーテル類との反応
生成物（）を四塩化チタン(C)と反応させて得ら
れる固体生成物（）に、更にエーテル類と四塩
化チタン(C)とを反応させて得られる固体生成物
（）をジアルキルアルミニウムモノハライドお
よび芳香族カルボン酸エステル（）と組合わ
せ、該芳香族カルボン酸エステルと該固体生成物
（）のモル比率／＝0.2〜10.0とした触媒の
在下にプロピレンを重合させることによつて得ら
れ、アイソタクチツクペンタツド分率（Ｐ）と
メルトフローインデツクス（MFR）とが 1.00＞Ｐ＞0.015 log MER＋0.955 の関係にあり、沸点ｎ−ヘキサンおよび沸騰ｎ
−ヘプタンで逐次抽出した抽出物のアイソタクチ
ツクペンタツド分率（Ｐ）がそれぞれ0.450〜
0.70および0.750〜0.930である結晶性ポリプロピ
レンを用いてなる高剛性ポリプロピレン射出成形
物。２無機充填剤を併用してなる特許請求の範囲第
１項の成形物。