JPH0361585A - Recording material - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To improve coloring properties by using electron donating leuco dye latex as an electron donating leuco dye. CONSTITUTION:As an electron donating leuco dye, electron donating leuco dye latex synthesized using a polymerizable leuco dye is used. As the polymerizable leuco dye, a leuco dye having an addition polymerizable group, for example, a vinyl group, an acrylic group, a methacrylic group, an allyl group or a glycidyl group is used. The leuco dye is formed into latex by a known emulsion polymerization method.

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は記録材料に関するもので、さらに詳しくは電子
供与性無色染料ラテックスを用いた記録材料に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Field of Industrial Application) The present invention relates to a recording material, and more particularly to a recording material using an electron-donating colorless dye latex.

（従来の技術） 発色反応を利用した記録材料としては感圧紙、感熱紙、
感光感圧紙、定着型感熱紙、通ｉ！感熱紙、などの記録
材料、表示材料が知られている。(Prior art) Recording materials that utilize color reaction include pressure-sensitive paper, thermal paper,
Photosensitive pressure sensitive paper, fixing type thermal paper, Tsui i! Recording materials and display materials such as thermal paper are known.

たとえば英国特許コ／グＯググタ、米国特許φａｒｏｏ
ｓａ、同１１１Ａ３ｔ５＃０．特公昭ｔｏ−２３，２コ
コ、特開昭ｊ７−／７り、ｒＪぶ、同ｔＯ−／コ３．！
！≦、同ぶ０−／、２Ｊ　、　６６７などに詳しい。For example, British patent co/guoguguta, US patent φaroo
sa, same 111A3t5#0. Tokuko Showa to-23, 2 here, Tokukai Showa J7-/7ri, rJbu, same tO-/ko3. !
! ≦, 0-/, 2J, 667, etc. in detail.

記録材料の具備すべき特性としては、以下の点が挙げら
れる。ｌ）発色濃度及び発色感度が十分であること。コ
）カブリを生じないこと。３）発色後の発色体の堅牢性
が十分であること。４Ｉ−）Ｓ／Ｎ比が高いこと。り発
色体の耐薬品性が十分であること。などである。The characteristics that the recording material should have include the following points. l) The color density and sensitivity are sufficient. e) No fogging should occur. 3) The fastness of the colored material after coloring is sufficient. 4I-) High S/N ratio. The chemical resistance of the colored material must be sufficient. etc.

本発明者らは、上記の特性改良に注目して種々の検討を
加えてきた。それらの中で、既にビニル基又はビニリデ
ン基を有する電子供与性無色染料が重合する事を見い出
しておシ、それらの重合体がカブリの減少、感度の向上
などの％性を持つことを確認している。The present inventors have made various studies focusing on improving the above characteristics. Among them, we have already discovered that electron-donating colorless dyes containing vinyl groups or vinylidene groups can be polymerized, and we have confirmed that these polymers have properties such as reducing fog and improving sensitivity. ing.

記録材料の発色性は、記録材料組成物中の電子供与性無
色染料が多い程優れているが、電子供与性無色染料の増
量は、コスト的に不利となる。又、電子供与性無色染料
分散物の粒子径を小さくすることにより、発色性を良化
させることができる。The color development of the recording material is better as the amount of the electron-donating colorless dye in the recording material composition increases, but increasing the amount of the electron-donating colorless dye is disadvantageous in terms of cost. Furthermore, by reducing the particle size of the electron-donating colorless dye dispersion, color development can be improved.

しかしながら、現在の電子供与性無色染料はいずれも常
温で固体であシ、その水分散体は機械分散法によって得
ているため、微粒子化には限界があシ、分散安定性の良
い微粒子分散物を得る事は困難である。However, current electron-donating colorless dyes are all solid at room temperature, and their aqueous dispersions are obtained by mechanical dispersion, so there is a limit to their ability to form fine particles. is difficult to obtain.

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、分散安定性に優れたラテックスを用い
て発色性の良好な記録材料を提供することにある。(Problems to be Solved by the Invention) An object of the present invention is to provide a recording material with good color development using latex with excellent dispersion stability.

（課題を解決するための手段） 本発明の目的は、電子供与性無色染料として、重合性無
色染料を用いて合成される電子供与性無色染料ラテック
スを使用する事によシ遠戚された。(Means for Solving the Problems) The object of the present invention has been achieved by using, as an electron-donating colorless dye, an electron-donating colorless dye latex synthesized using a polymerizable colorless dye.

本発明でいう重合性無色染料としては、付加重合性基を
持つもの、例えば、ビニル、アクリル、メタクリル、ア
リル、グリシジルなどの基を持つ無色染料をいう。The polymerizable colorless dye as used in the present invention refers to a colorless dye having an addition polymerizable group, such as a group such as vinyl, acrylic, methacrylic, allyl, or glycidyl.

本発明の重合性無色染料は、ヒドロキシ、アミノ等の活
性水素原子を少くとも一つ有する無色染料に、ビニル基
を有する酸ハライド、エステル、ハロゲノ化物又はイソ
シアネートなどの活性基をもつ化合物を反応させること
によシ合成される。The polymerizable colorless dye of the present invention is obtained by reacting a colorless dye having at least one active hydrogen atom such as hydroxy or amino with a compound having an active group such as an acid halide, ester, halide or isocyanate having a vinyl group. It is often synthesized.

たとえば、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロ２
イド、グリシジルアクリレート、クロロエチルビニルエ
ーテル、グリシジルメタクリレート、アクロレイン、メ
チロールアクリルアミド、クロロメチルベンゼンアクリ
ルアミド、ホルミルヌチレ／、ビニル安息香酸クロライ
ド、ビニルベンゼンスルホニルクロライド、ビニルベン
ジルクロライド、ビニル安息香酸メチル、ビニルフェノ
キシアセチルクロライド等が活性基をもつ化合物の一例
である。又は、ビニル基をもつ発色剤中間体を出発原料
に用いる別法も差し支えない。For example, acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride
Glycidyl acrylate, chloroethyl vinyl ether, glycidyl methacrylate, acrolein, methylol acrylamide, chloromethylbenzene acrylamide, formyl nitrite, vinylbenzoic acid chloride, vinylbenzenesulfonyl chloride, vinylbenzyl chloride, methyl vinylbenzoate, vinylphenoxyacetyl chloride, etc. This is an example of a compound with an active group. Alternatively, another method may be used in which a color former intermediate having a vinyl group is used as a starting material.

本発明に係るビニル基、ビニリゾ７基等のビニル基をも
つ基は無色染料の芳香環又はその活性水素をもつ部位に
直接結合していても良いし、該置換基が、アルキレン、
アリーレン、オキサアルキレ／、チアアルキレ／、又は
これらの複数の組合せによるもの等の基を介して結合し
ていても差しつかえない。The group having a vinyl group such as the vinyl group and vinyliso7 group according to the present invention may be directly bonded to the aromatic ring of the colorless dye or its active hydrogen-containing site, and the substituent may be alkylene,
There is no problem in bonding through groups such as arylene, oxaalkylene/, thiaalkylene/, or a combination of a plurality of these.

たとえば、アクリロキシ、メタクリロキシ、ビニルベン
ゾイルオキシ、ビニルフェノキシアセトキシ、メタクリ
ロキシエトキシ、アクリロキシエトキシ、ビニルベ／ゼ
／ヌルホニルオキシ、アリルオキシ、アクリルアミド、
メタクリルアミノ、β−アクリルアミドエチル、β−Ｎ
−エテル−Ｎ−アクリルアミドエテルオキシ、ビニルオ
キシエトキシ、ビニルアニリノカルボニルオキシ、β−
メタクリロキシプロポキシ、β−アクリロキシプロポキ
シ、ビニルベンジルオキシ、β−メタクリロイルアミノ
エトキシ、β−アクリロイルアミノエトキシ、β−ｐ−
ビニルベンゾイルオキシエトキシ、ｒ−ビニルフェノキ
クーβ−ヒドロキシプロポキシ、β、ｒ−ジメタクリロ
キジプロポキシ、グリシジルオキシ、β−ビニルフェノ
キシエトキシなどがある。For example, acryloxy, methacryloxy, vinylbenzoyloxy, vinylphenoxyacetoxy, methacryloxyethoxy, acryloxyethoxy, vinylbe/ze/nulfonyloxy, allyloxy, acrylamide,
Methacrylamino, β-acrylamidoethyl, β-N
-Ether-N-acrylamidoethoxy, vinyloxyethoxy, vinylanilinocarbonyloxy, β-
Methacryloxypropoxy, β-acryloxypropoxy, vinylbenzyloxy, β-methacryloylaminoethoxy, β-acryloylaminoethoxy, β-p-
Examples include vinylbenzoyloxyethoxy, r-vinylphenoxyethoxy, β-hydroxypropoxy, β,r-dimethacrylokydipropoxy, glycidyloxy, and β-vinylphenoxyethoxy.

本発明でいう重合性基を有する無色染料の中好ましいも
のは、一般式ＣＩ）で示される。Among the colorless dyes having a polymerizable group as used in the present invention, preferred ones are represented by the general formula CI).

一般式（１）にかいて、Ｒ□は水素原子、炭素数／−４
のアルキル基ｆ：戎す。孔□はエステル基、アミド基を
有していてもよいコ価の基′ｆｔ六し、例しい。ここで
Ｒ１３はエーテル基、エステル基、アミド基ｔｉしてい
てもよいアルキレ／基ｔ’Ｒｆ。In general formula (1), R□ is a hydrogen atom, number of carbon atoms/-4
Alkyl group f: cut out. The hole □ is a covalent group which may have an ester group or an amide group, for example. Here, R13 is an alkylene/group t'Rf which may have an ether group, an ester group, or an amide group.

Ｒ４は水素原子、炭素数／〜グのアルキル基を表す。さ
らにＲ２は、 整数）で茂されてもよい。ＣＦは無色染料残基を六し、
例えば、トリフェニルメタ／フタリド系化合物、フルオ
ヲ／系化合物、フェッチアジ／系化合物、インドリル７
タリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミ
／ラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、ト
リアゼン系化合物、ヌピロピラ／系化合物などがあげら
れる。R4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having carbon number/~g. Furthermore, R2 may be expressed as an integer. CF has six colorless dye residues,
For example, triphenyl meta/phthalide type compounds, fluoro/type compounds, fetchazi/type compounds, indolyl 7
Examples include thalide compounds, leucoauramine compounds, rhodami/lactam compounds, triphenylmethane compounds, triazene compounds, and nupiropira/nupiropira compounds.

これらの無色染料については、たとえばフタリド類の具
体例は米国再発行特許コＪ、０コグ号、米国特許３．ｙ
ｉ、ｉｉｉ号、同３．グヂ／。Regarding these colorless dyes, for example, specific examples of phthalides are given in U.S. Reissue Patent Co. J. No. 0 Cog, U.S. Pat. y
i, iii, 3. Guji/.

７７２号、同３．４Ａｙｉ　、ｉｉｔ号、同Ｊ、！０り
、／７４を号、フルオラン類の具体例は米国特許Ｊ、ｔ
２１ｆｉ、１０７号、同Ｊ、ｔ、２７，７１７号、同Ｊ
、Ａ４ｃ／、０／／号、同Ｊ、’７４２，１２１号、同
Ｊ、４１／、３９０号、同Ｊ、Ｐ２０．Ｊｉｏ号、同ｊ
　、９１Ｆ　、　ｊ７／号、ヌピロジピラ７類の具体例
は米国特許Ｊ、Ｙ７ｉ、ｔｏｔ号ピリジン系およびピラ
ジン系化合物類は米国特許３゜７７Ｊ、ＩＩＬコφ号、
同Ｊ、ＩＪＪ、ＦＡＹ号、米国％許μ、２４４４，３１
１号などに記載されている。No. 772, 3.4 Ayi, IIT No., J,! No. 0, No./74, specific examples of fluoranes are given in U.S. Patent J, t.
21fi, No. 107, J, t, No. 27,717, J
, A4c/, 0// issue, J, '742, 121, J, 41/, 390, J, P20. Jio issue, same j
, 91F, j7/, specific examples of Nupirodipyra 7, US Patent J, Y7i, tot pyridine and pyrazine compounds, US Patent 3°77J, IIL Coφ,
J, IJJ, FAY No., U.S.A., 2444, 31
It is written in number 1 etc.

無色染料の一部を例示すれば、例えばフタリド類につい
ては一般式（ｎ）で示される。Some examples of colorless dyes include phthalides, which are represented by general formula (n).

−股木（ＩＩ）に釦いて、Ｒ５〜Ｒよ、は同−又は異な
っていてもよい水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基、置換されたア□ノ基、アリ−２基・”１
０とｋＬｌｌ　％　Ｒ１２と”１３は環を形成している
もので、例″ｆ：あけるとベンゼン環、ピリジン環、ピ
ラジン環、ピリミジン環、キノリン環、ナフタレン環、
ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環等の縮合芳香環で
ある。- Click on the crossbar (II), and R5 to R may be the same or different hydrogen atoms, halogen atoms, alkyl groups,
Alkoxy group, substituted ano group, ary-2 group・”1
0 and kLll % R12 and "13 form a ring, for example "f: When opened, a benzene ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring, a quinoline ring, a naphthalene ring,
It is a fused aromatic ring such as a benzofuran ring or a benzothiophene ring.

される重合性基を含む置換基は、−股木（ｎ）に釦いて
、ＲＲ＋　又はＲ１４に導入したものが５Ｘ　　　　６ 好ましい。The substituent containing the polymerizable group is preferably 5X 6 introduced into RR+ or R14 at the -matagi (n).

フルオラン類については、−股木（１）で示される。For fluorans, it is indicated by -matagi (1).

一般式（Ｉｎ）において、”１６〜Ｒ２ｏは同−又は異
なっていてもよい水素原子、ノ・ロゲ／原子、アルキル
基、アルコキシ基、置換されたアミノ基、アリール基で
ある。Ｘは炭素原子、窒素原子であされる重合性基を含
む置換基は、−股木（Ｉ［［）にかいて”１６又はＲ□
８に導入したものが好ましい。In the general formula (In), 16 to R2o are a hydrogen atom, an atom, an alkyl group, an alkoxy group, a substituted amino group, or an aryl group, which may be the same or different. X is a carbon atom , a substituent containing a polymerizable group formed with a nitrogen atom is -Matagi (I[[) is "16" or R□
8 is preferable.

本発明に係る重合性基を持った無色染料を例示する。The colorless dye having a polymerizable group according to the present invention is illustrated below.

／）Ｊ−９−ビニルベ／ソイルアミノ−６−ジエチルア
ミノフェニル／ 、２）２−ｐ−（←′−ビニルベンゾイルアミノ）アニ
リノ−３−メチル−４−ジブチルアミノフルオラン Ｊ）ｕ−ｐ（φ′−ビニルベンジルアミノ）アニリノ−
Ｊ−７００−４−Ｎ−エチル−Ｎ−インアミルアミノフ
ルオラン ０コービニルベ／ジリデンアミノ−４−ジエチルアミノ
フルオラン ｊ）コーβ−（ｐ−ビニルベンゾイルアミノ）エテルア
ミノ−Ｊ−７００−Ｊ−ジエチルアミノフルオラン Ｊ）、２−β−（ｐ−ビニルベンゾイルアミノエチルア
ミノ）エテルアミノ−４−ジエチルアミノフルオラン ７）Ｊ−ｐ−ビニルベ／ゼンヌルホニルアミノアニリノ
ー３−インアミル−６−ジエチルアミノフルオラン ｆ）Ｊ−アニリノ−３−メチル−Ａ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ｐ−ビニルベンゾイルアミノエチルアミノ−フルオ
ラン ？）（ｐ−ビニルベンゾイルアミノ）ベンゾイルロイコ
メチレンブルー ／θ）４Ａ−ジエチルアミノフェニル−ａ’　−Ｎ−エ
チル−Ｎ−ビニルベアジルミノフェニルフタリド ／／）Ｊ−ｐ−ビニルベンゾイルオキシ−グージエチル
アミノフェニル−，２／　−ｐ−ビニルベ／ソイルオキ
シ−ｌ′−メチル−３′−アニリノフェニル７タリド ／ｊ）Ｊ−ｐ−ビニルフェニルウレ（）’−Ｊ−ジエテ
ルアミノフルオラ／ ／Ｊ）、２−ｐ−ビニルアニリノ−３−メチル−２−ジ
エテルアミノフルオラ／ 八り２−アニリノ−１１−１−ｐ−ビニルベ／ソイルア
ミノブチル−ぶ−ジエチルアミノフルオラン ／ｊ）！−β−ヒドロキシーｒ−ｐ−ビニルフェノキシ
−プロビルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン ／ｌ、）！−（４１−ジエチルアミノーコーメタクリル
オキシフェニル）−Ｊ−（／−エチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）フタリド ／７）！−（！−ジエチルアミノーＪ−ｐ−ビニルベン
ジルオキシフェニル）−Ｊ−（ｔ−エチル−２−メチル
インドール−３−イル）７タリド１ｔ）ｓ−（グージメ
チルアミノーコー（←−ビニルへ／ソイルオキシ）フェ
ニル）−３−（／−エチルーコーメチルイ／ドール−３
−イル）７タリド ／？）！−（！−ジエチルアミノーコー（ビニルオキシ
エチルオキシ）フェニル）−Ｊ−（／−エチルーコーメ
チルーイ／ドール−３−イル）７タリド ２０）Ｊ−（＃−ジエチルアミノーコー（β−アクリロ
キ７エトキシ）フェニル）、−ｊ−（／−エデルーコー
メチルインドール−３−イル）フタリ　　ド ２／）Ｊ−（４Ｃ−ジブチルアミフーコーβ−アクリル
アミドエトキシフェニル）−！−（／−エテル−２−メ
チルインドール−３−イル）７タリド ココ）Ｊ−（＄−ジエチルアミノーコービニルベ／ジル
オキ７フエニル）−’　　（’＋’−シメチルイ／ドー
ルー３−イル）７タリド ２３）Ｊ−（４Ａ−ジメチルアミノーコーβ、ｒ−ジメ
タクリオキシプロポキシフェニル）−３−（ｌ−エチル
ーコーフェニルイ／ドール−３−イル）フタリド ２１１）！−（！−ジエテルアミノーコー（β−アクリ
ロキシプロピルオキン）フェニル）　−Ｊ　−（／−エ
チルーコーメチルｒンドール−３−イル）　−ｐ−アザ
フタリド ２ｊ）！−（４４−ジメチルアミノ−２−ビニルベ／−
１１／／スルホニルオキシ）フェニル）−Ｊ−（／−エ
チル−２−メチルインドール−３−イル）−←−アザ７
タリド コ６）、３−（ψ−ジエチルアミノ）−Ｊ−（β−ビニ
ルフェノキシ）フェニル）−Ｊ−（／−エチル−Ｊ−ｉ
ｓｏ−ぺ／チルインドールー３−イル）−←−アザ７タ
リド コ７）コーアクリルアミドーｔ−ジェテルアミノフルオ
ラ／ 一２♂）コープクリルアミノ−６−ジブチルアミノフル
オラ／ ＪＰ）Ｊ−アクリルアミノ−ｊ−Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ−メチルアミノフルオラ／ ３Ｑ）コープクリルアミノ−３−クロロ−ぶ−ジエチル
アミノフルオラ／ ３ｉ）ｓ−アクリルアミノ−Ｊ−メチル−≦−ジエチル
アミノフル第２／ ＪＪ）Ｊ−メタクリルアミノ−３−エチル−ぶ−ジブチ
ルアミノフルオラン ！り２−ｐ−メタクリルアミノアニリノ−６−ジエチル
アミノフルオラン ３１７）２−ｐ−アクリルアミノアニリノ−４−ジブチ
ルアミノフルオラ／ ３り２−β−７クリルアミノエチルアミノー６−ジブチ
ルアミノフルオラ／ ３６）２−β−アクリルアミノプロピルアミノ−３−ク
ロロ−２−ジエチルアミノフルオラ／３７）Ｊ−アニリ
ノ−３−β−７クリルアミノエチルー６−ジエテルアミ
ノフルオラン ３１）２−ｐ−クロロアニリノ−Ｊ−β−メタクリルア
ミノプロピル−ぶ−ジブチルアミノフルオラ／ ３Ｐ）２−アニリノ−３−メチル−４−Ｎ−ｐ−アクリ
ルアミノアニリノ−Ｎ−エチルアミノフルオラ／ ｐｏ）ｓ−ジベンジルアミノ−４−Ｎ−アクリルアミノ
−Ｎ−エテルフルオラン φ／）！−へキシルアミノ−ｊ−Ｎ−メタクリルアミノ
−Ｎ−メチルフルオラン ダコ）、３．！−ビヌ（ｐ−ジメチルアミノフェニル−
Ａ−Ｎ−工ｆルーＮ−β−メタクリロキシエテルアミノ
フタリド ψ３）Ｊ、！−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル−ｊ
−Ｎ−エチル−Ｎ−ビニルビンジルアミノフェニルフタ
リド ４Ａ４＜）ｊ−（←−ジエチルアミノーコーメタクリロ
キシフェニル）−ｊ−（／−オクチル−Ｊ−メチルイン
ドール−３−イル）７タリド μＪ）ｊ−（≠−ジエチルアミノーコーメタクリロキシ
フェニル）−Ｊ−（／−オクチルーコーメチルインドー
ル−３−イル）アザフタリドこれらの重合性基を有する
無色染料のラテックス化は既知の乳化重合法により行う
ことができる。/) J-9-vinylbe/soylamino-6-diethylaminophenyl/ , 2) 2-p-(←'-vinylbenzoylamino)anilino-3-methyl-4-dibutylaminofluorane J) up(φ' -vinylbenzylamino)anilino-
J-700-4-N-ethyl-N-in-amylaminofluoran0 co-vinylbe/zylideneamino-4-diethylaminofluoranj)co-β-(p-vinylbenzoylamino)ethelamino-J-700-J-diethylaminofluoran J), 2-β-(p-vinylbenzoylaminoethylamino)ethelamino-4-diethylaminofluorane 7) J-p-vinylbe/zenulphonylaminoanilino 3-ynamyl-6-diethylaminofluorane f) J -anilino-3-methyl-A-N-ethyl-N-
β-p-vinylbenzoylaminoethylamino-fluorane? )(p-vinylbenzoylamino)benzoylleucomethylene blue/θ)4A-diethylaminophenyl-a'-N-ethyl-N-vinylbearzylaminophenyl phthalide//)J-p-vinylbenzoyloxy-gudiethylaminophenyl- ,2/-p-vinylbe/soiloxy-l'-methyl-3'-anilinophenyl 7thallide/j)J-p-vinylphenylure()'-J-dietheraminofluora//J), 2 -p-vinylanilino-3-methyl-2-diethylaminofluorane/8-2-anilino-11-1-p-vinylbe/soylaminobutyl-bu-diethylaminofluorane/j)! -β-Hydroxy-r-p-vinylphenoxy-propylamino-6-diethylaminofluorane/l,)! -(41-diethylaminocomethacryloxyphenyl)-J-(/-ethyl-2-methylindol-3-yl)phthalide/7)! -(!-diethylamino-J-p-vinylbenzyloxyphenyl)-J-(t-ethyl-2-methylindol-3-yl)7thallide1t)s-(goo-dimethylamino-co(←-to-vinyl/ Soyloxy)phenyl)-3-(/-ethyl-comethyl-3)
-il) 7 tallid/? )! -(!-diethylaminoco(vinyloxyethyloxy)phenyl)-J-(/-ethyl-comethyl-i/dol-3-yl)7thallide20)J-(#-diethylaminoco(β-acryloki7) ethoxy)phenyl), -j-(/-edeleucomethylindol-3-yl)phthalido2/)J-(4C-dibutylaminofoucault β-acrylamidoethoxyphenyl)-! -(/-Ether-2-methylindol-3-yl)7talidococo)J-($-diethylaminocovinylbe/zylox7phenyl)-'('+'-simethylyl/dol-3-yl)7talido23 ) J-(4A-dimethylaminoco-β,r-dimethacryoxypropoxyphenyl)-3-(l-ethyl-cophenyly/dol-3-yl)phthalide 211)! -(!-Dietheraminoco(β-acryloxypropyloquine)phenyl) -J -(/-ethyl-comethylrndol-3-yl) -p-azaphthalide 2j)! -(44-dimethylamino-2-vinylbe/-
11//sulfonyloxy)phenyl)-J-(/-ethyl-2-methylindol-3-yl)-←-aza7
Talidoco6), 3-(ψ-diethylamino)-J-(β-vinylphenoxy)phenyl)-J-(/-ethyl-J-i
so-pe/tylindole-3-yl)-←-aza7talidoco7) co-acrylamido t-jetheraminofluora/12♂) cop-acrylamino-6-dibutylaminofluora/JP) J-acrylic Amino-j-N-cyclohexyl-
N-Methylaminofluora/ 3Q) Cope-acrylamino-3-chloro-bu-diethylaminofluora/ 3i) s-acrylamino-J-methyl-≦-diethylaminofluor 2/ JJ) J-methacrylamino-3- Ethyl-bu-dibutylaminofluorane! 2-p-methacrylaminoanilino-6-diethylaminofluorane 317) 2-p-acrylaminoanilino-4-dibutylaminofluoran/ 3-2-β-7crylaminoethylamino-6-dibutylaminofluoran Ola / 36) 2-β-acrylaminopropylamino-3-chloro-2-diethylaminofluora / 37) J-anilino-3-β-7crylaminoethyl-6-diethylaminofluorane 31) 2-p -Chloroanilino-J-β-methacrylaminopropyl-bu-dibutylaminofluora/3P)2-anilino-3-methyl-4-N-p-acrylaminoanilino-N-ethylaminofluora/po)s- Dibenzylamino-4-N-acrylamino-N-etherfluorane φ/)! -hexylamino-j-N-methacrylamino-N-methylfluorancho), 3. ! -Binu(p-dimethylaminophenyl-
A-N-Ef-N-β-methacryloxyetheraminophthalide ψ3) J,! -bis(p-diethylaminophenyl-j
-N-ethyl-N-vinylvinylaminophenyl phthalide 4A4<)j-(←-diethylaminocomethacryloxyphenyl)-j-(/-octyl-J-methylindol-3-yl)7thallide μJ) j-(≠-diethylamino-comethacryloxyphenyl)-J-(/-octyl-comethylindol-3-yl)azaphthalide Latexization of colorless dyes having these polymerizable groups can be carried out by known emulsion polymerization methods. I can do it.

この重合法は、水を媒体として反応が進む為、本発明の
重合性無色染料のような水に不溶性のものの重合に際し
ては、水中にモノマー、重合開始剤、界面活性剤を添加
して行うことが一般的で８シ、その詳細な操作方法、原
理については、室井宗−Ｍ高分子ラテックスの化学”高
分子刊行会等に詳しい。In this polymerization method, the reaction proceeds using water as a medium, so when polymerizing something insoluble in water, such as the polymerizable colorless dye of the present invention, it is necessary to add monomers, polymerization initiators, and surfactants to water. 8 is common, and its detailed operating method and principles are detailed in So Muroi's "Chemistry of Polymer Latex" by Kobunshi Publishing Co., Ltd.

さらに、先述の重合性基を有する無色染料と他の重合基
を持つ単量体と共重合させることもできる。その様な共
重合の相手の一例ｔ−あげれば、アクリルアミド、セロ
ンルブアクリレート、スチレン、メタクリル酸メチル、
ターシャリ−ブチルアクリルアミド、セカンダリ−ブチ
ルアクリルアくト、アクリロニトリル、ビニルカルバゾ
ール、アクリル酸オクチル、ブチルアクリレート、ブチ
ルメタクリレート、ビニルベンシフエノン、ジエチレン
グリコールモノアクリレートなどがある。Furthermore, the aforementioned colorless dye having a polymerizable group can be copolymerized with a monomer having another polymerizable group. Examples of such copolymerization partners include acrylamide, seronlubu acrylate, styrene, methyl methacrylate,
Examples include tertiary butyl acrylamide, secondary butyl acrylamide, acrylonitrile, vinyl carbazole, octyl acrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, vinylbencyphenone, diethylene glycol monoacrylate, and the like.

これらの重合性基を肩する無色染料から合成されるラテ
ックスは、種々の特注を有するものである。例えば、機
械分散法によるよシもはるかに小さな微粒子を容易に得
ることができ、微粒子化に伴う衆面積の増大による発色
効率の良化ができる。Latexes synthesized from colorless dyes carrying these polymerizable groups have various customizations. For example, much smaller particles can be easily obtained by mechanical dispersion, and the coloring efficiency can be improved by increasing the mass area due to the finer particles.

乳化剤を用いている為、機械分散法等で必要なバイ７ダ
ーが不要となシ、比較的安定な分散液が得られ、そのま
ま塗液に使用できる。他の単量体との共重合により、粒
径、溶解性、分散性、粘着性、Ｔｇ、発色性、保存性な
どの特性制御が可能となる。また、発色色相の異る無色
染料の共重合により、その色相を改良することも差し支
えない。Since an emulsifier is used, there is no need for a binder required in mechanical dispersion methods, etc., and a relatively stable dispersion is obtained, which can be used as is in a coating liquid. By copolymerizing with other monomers, it becomes possible to control properties such as particle size, solubility, dispersibility, adhesion, Tg, color development, and storage stability. Further, the hue may be improved by copolymerizing colorless dyes with different color hues.

本発明の重合性無色染料を用いて合成される電子供与性
無色染料ラテックスを例えば、感熱記録紙に適用するに
あたっては、従来より公知の電子供与性無色染料と同様
の取扱いをして差支えない。When applying the electron-donating colorless dye latex synthesized using the polymerizable colorless dye of the present invention to, for example, thermal recording paper, it may be handled in the same manner as conventionally known electron-donating colorless dyes.

その際ラテックスは非晶質であるにもかかわらず、カブ
リがほとんど生じない。At this time, although the latex is amorphous, almost no fogging occurs.

本発明の重合性無色染料を用いて合成される電子供与性
無色染料２テツクヌの使用葉は、電子受容性化合物との
比が重量比で／Ｈｉｏから７二ノの間が好ましく、さら
に／：！からＪ：Ｊの間が特に好ましい。The ratio of the electron-donating colorless dye 2-teknu synthesized using the polymerizable colorless dye of the present invention to the electron-accepting compound by weight is preferably between /Hio and 72, and furthermore /:! to J:J is particularly preferred.

無色染料と椿＠Ｌ″Ｃ着色を４ｊる電子受容性化金物と
しては、無機および有機のルイス＃Ｒ釦よびプレンヌテ
ツド酸がある。フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、
芳香族カルボン酸の金属塩、酸性白土、ロダン亜鉛錯塩
、モリブデン酸錯塩などはその代表的なものである。Examples of electron-accepting metal compounds that provide colorless dyes and Tsubaki@L''C coloring include inorganic and organic Lewis #R buttons and prenedated acids. Phenol derivatives, salicylic acid derivatives,
Representative examples include metal salts of aromatic carboxylic acids, acid clay, rhodan zinc complex salts, and molybdate complex salts.

具体例には、金属処理ノボラック樹脂、φ−ターシャリ
ーブチルフェノール、ｌ−フェニルフェノール、グーヒ
ドロキシジフェノキシド、α−す７トール、β−ナフト
ール、ベキシル−亭−ヒドロキシベンゾニー）、Ｊ、、
２／−ジヒドロキシビフェニール、λ、ココ−ス（４！
−ヒドロキシフェニル）プロパン、コーメテル、り、φ
′−インペンチリデンビスフェノール、ｌ、／−ビス−
（３−／ロロー←−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、ｌ、／−ビス（３−クロロ−亭−ヒドロキシフェニ
ル）−λ−エチルブタン、インオクチリデンジフェノー
ル、ｐ、ｓ’−ジヒドロキシ−３゜３′−ジアリルジフ
ェニルヌルホン、ブチリゾ／ジフェノール、’ｌ’９−
エチルフェニルフェ／　−ル、＃　、　４”−イソイン
チリデンジフェノール。Specific examples include metal-treated novolac resins, φ-tert-butylphenol, l-phenylphenol, g-hydroxydiphenoxide, α-su7tol, β-naphthol, bexyl-tei-hydroxybenzony), J,
2/-dihydroxybiphenyl, λ, cocose (4!
-hydroxyphenyl)propane, cometer, ri, φ
'-Inpentylidene bisphenol, l,/-bis-
(3-/RORO←-hydroxyphenyl)cyclohexane, l,/-bis(3-chloro-tei-hydroxyphenyl)-λ-ethylbutane, inoctylidene diphenol, p,s'-dihydroxy-3゜3'- diallyldiphenylnurphone, butyrizo/diphenol, 'l'9-
Ethyl phenyl phenol, #, 4”-isothylidenediphenol.

μ、り′−メデルシクロヘキシリデ／ジフェノ−Ａ／、
４Ａ　、　ｕ’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド
、／、ｌ−ビス−（り′−ヒドロキシクミル）ペン−１
１／／、／、３−ビス−（４ｔ′−ヒドロキシクミル）
べ／ゼン、←、←ｌ−チオビヌ（６−ブテルー３−メチ
ルフェノール）、μ、←′−ジヒドロキシジフェニルヌ
ル７オン、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、φ−ヒ
ドロキシベンゾフェノ７．２．ＩＩ−ジヒドロキシベン
ゾフェノ／、ポリビニルベンジルオキシカルボ′ニルフ
ェノール、コ。μ, Ri′-medelcyclohexylide/dipheno-A/,
4A, u'-dihydroxydiphenyl sulfide, /, l-bis-(ri'-hydroxycumyl) pen-1
1//, /, 3-bis-(4t'-hydroxycumyl)
Be/zene, ←, ←l-thiobinu (6-buteru-3-methylphenol), μ, ←'-dihydroxydiphenylnull 7one, hydroquinone monobenzyl ether, φ-hydroxybenzopheno 7.2. II-dihydroxybenzopheno/, polyvinylbenzyloxycarboxyphenol, co.

グ、ψ′−トリヒドロキシベンゾフェノ／、ｄ。ψ′-trihydroxybenzopheno/, d.

Ｊ’、４ｔ、！’−テトラヒドロキシベンゾフェノ／、
クーヒドロキシフタル酸ジメチル、φ−ヒドロキシ安息
香酸メチル、Ｊ、！、！’−）リヒドロキシジフェニル
スルホン、／、！−ビヌーｐ　−ヒドロキシフェニルペ
ンタ／、／、６−ビス−ｐ−ヒドロキシフェノキシヘキ
サン、グーヒドロキシ安息香酸トリル、φ−ヒドロキシ
安息香酸α−フェニルベンジルエステル、ｉ−ヒドロキ
シ安息香酸−ｐ−メトキシベンジル、←−ヒドロキシ安
息香酸べ／ジルエステル、φ−ヒドロキ７安息香ｍ−ｍ
−ｙロロベンジルエステル、ψ−ヒドロキシ安息香酸β
−７エネデルエステル、ｊ、＄−ジヒドロキシ−φ′−
メチルジフェニルスルホ／、β−７エネテルオルセリネ
ート、シ／ナミルオリセリネート、オルセリ／酸−０−
クロロフェノキシエチルエステル、ｍ−エチルフェノキ
シエチルオルセＩ）ネ−）、ｐ−フェニルフェノキシエ
チルｙＦｋ＊Ｉ）ネ−）、！−Ｎ−ベンジルヌル７アモ
イルフエノール、Ｊ、４ｔ−ジヒドロキシ安息香酸−ｐ
−メｆルベ／ジルエステル、Ｊ、！−ジヒドロキシ安息
香ｆｆ−β−フェノカシェチルエステル、コ、４ｔ−ジ
ヒドロキシ−ぶ−メチル安息香酸べ／ジルエステル、ヒ
ス−グーヒドロキシフェニル酢酸メチル、ジトリルチオ
フレア、≠、φ′−ジアセテルジフェニルチオクレア、
！−α−エチルベ／ジルサリチル酸、３−フェニルサリ
チル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、Ｊ、Ｊ−シー
タ−シャリブチルサリチル酸、３．！−ジードデシルサ
リチル酸、３−メチル−！−ベンジルサリチル酸、３−
フェニル−！−（α、α−ジメテルベ／ジル）サリチル
酸、３．Ｊ−ジー（α−メチルベ／ジル）サリチル酸、
コーヒドロキシ−７−べ／ジルー３−す７トエ酸、！、
！−ジーイ／デニルサリテル酸、！−ヘキサデシルサリ
チル酸、！−オクタデシルサリチル酸、Ｊ−α−（ｐ−
α−メチルベ／ジルフェニル）エチルサリチル酸、カル
ボキシ変性テルペンフェノールテトラデシルオキシサリ
チル酸、ヘキサデシルオキシサリチル酸、ｌ−β−フェ
ノキシエトキシサリチル酸、φ−β−ｐ−）リルオキシ
ェトキシサリチル酸、グーβ−ｐ−エチルフェノキシエ
トキシサリチル酸、μｍβ−ｐ−メトキシフェノキシエ
トキシサリチル酸、クーβ−ρ−エトキシフェノキシエ
トキシサリチル酸、クーβ−ｍ−）リルオキシェトキシ
サリチル酸、←−β−〇−）リルオキシェトキシサリチ
ル酸、ａ−（ｒ−フェノキシオクチルオキシ）サリチル
酸、コーカルボキシーψ−β−フェノキシエトキシ−／
−す７トール、！、Ｊ−ジシクロペ／タジエニルサリチ
ル酸、！−α−メチル−（ｐ−α−メチルベ／ジル）ヘ
ンジルサＩ）ｆｋＨなどのサリチル酸、又は金属塩、サ
リチル酸誘導体は、非水溶性の観点から総炭素原子数７
４を以上の化合物が好ましく、特に１６以上が好ましい
。J', 4t,! '-Tetrahydroxybenzopheno/,
Dimethyl hydroxyphthalate, methyl φ-hydroxybenzoate, J,! ,! '-) Lihydroxydiphenylsulfone, /,! -binu p-hydroxyphenylpenta/, /, 6-bis-p-hydroxyphenoxyhexane, tolyl g-hydroxybenzoate, φ-hydroxybenzoic acid α-phenylbenzyl ester, i-hydroxybenzoic acid-p-methoxybenzyl, ← -Hydroxybenzoic acid be/dyl ester, φ-hydroxybenzoic acid m-m
-y lolobenzyl ester, ψ-hydroxybenzoic acid β
-7enedel ester, j, $-dihydroxy-φ'-
Methyldiphenyl sulfo/, β-7 enetel orselinate, cy/namyl orselinate, orseri/acid-0-
Chlorophenoxyethyl ester, m-ethylphenoxyethyl orce I) n-), p-phenylphenoxyethyl yFk*I) n-),! -N-benzylnull 7 amoylphenol, J, 4t-dihydroxybenzoic acid-p
-Mef Lebé/Jylester, J,! -dihydroxybenzoic ff-β-phenocachethyl ester, co, 4t-dihydroxy-bu-methylbenzoic acid be/dyl ester, his-gu hydroxyphenylacetate methyl, ditolyl thioflair, ≠, φ′-diaceter diphenyl thiocrea ,
! -α-ethylbe/dilsalicylic acid, 3-phenylsalicylic acid, 3-cyclohexylsalicylic acid, J,J-theta-shalybutylsalicylic acid, 3. ! -didodecylsalicylic acid, 3-methyl-! -Benzylsalicylic acid, 3-
Phenyl! -(α,α-dimeterbe/zyl)salicylic acid, 3. J-G (α-methyl be/zyl) salicylic acid,
co-hydroxy-7-be/gi-3-7-toic acid,! ,
! -GY/Denyl saliteric acid,! -hexadecylsalicylic acid,! -octadecylsalicylic acid, J-α-(p-
α-Methylbe/dylphenyl)ethylsalicylic acid, carboxy-modified terpene phenol tetradecyloxysalicylic acid, hexadecyloxysalicylic acid, l-β-phenoxyethoxysalicylic acid, φ-β-p-)lyloxyethoxysalicylic acid, g β-p-ethyl Phenoxyethoxysalicylic acid, μmβ-p-methoxyphenoxyethoxysalicylic acid, Kuβ-ρ-ethoxyphenoxyethoxysalicylic acid, Kuβ-m-)lyloxyethoxysalicylic acid, ←-β-〇-)lyloxyethoxysalicylic acid, a- (r-phenoxyoctyloxy) salicylic acid, cocarboxy ψ-β-phenoxyethoxy-/
-S7 Thor! , J-dicyclope/tadienylsalicylic acid,! Salicylic acid, metal salts, and salicylic acid derivatives such as -α-methyl-(p-α-methylbe/zyl)fkH have a total carbon atom number of 7 from the viewpoint of water insolubility.
Compounds with a number of 4 or more are preferred, and 16 or more are particularly preferred.

フェニルフェノール−サリチル酸−ホルマリンノボラッ
ク、パラ−７エ°ニルフエノールーホルマｖ　ｙｍｍ、
パラ−ブチルフェノール−アセテレ／樹脂などの７エノ
ール樹脂の如き有機顕色剤さらにはこれら有機顕色剤と
例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム
、チタン、マ／ガン、スズ、ニッケルなどの多価金属と
の塩、ロダン亜鉛、ロダン亜鉛−アンチピリ／錯塩、ロ
ダン亜Ｍ−／−フェニルーコーフチル−３−メチル−３
′−ピラゾリ／−３−オン錯塩、ロダ／亜鉛メチレ／ビ
スア／チピリン錯塩、モリブデ／酸アセチルアセトネー
ト、モリブデン酸−ジベンゾイルメタン錯塩なとの錯体
、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、スズ、チタン、ホウ
素などのノ・ロダン化物の如き無機酸、酸性白土、活性
白土、アタパルガイド、ベントナイト、コロイダルシリ
カ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸亜鉛、
珪酸スズ、塩化亜鉛、シュウ酸、マレイン酸、酒石酸、
クエ／酸、コノ・り酸、ステアリン酸などの脂肪族カル
ボ／酸、安息香酸、パラニトロ安息香酸亜鉛、ニトロ、
７タル酸亜鉛、没食子酸、などの一種以上が用いられる
。phenylphenol-salicylic acid-formalin novolac, para-7enylphenol-forma vymm,
Organic color developers such as 7-enol resins such as para-butylphenol-acetele/resin, and combinations of these organic color developers with polyvalent metals such as zinc, magnesium, aluminum, calcium, titanium, magenta, tin, and nickel. salt, rhodan zinc, rhodan zinc-antipyri/complex salt, rhodan zinc M-/-phenyl-cophthyl-3-methyl-3
'-pyrazoli/-3-one complexes, loda/zinc methylene/bisa/tipyrine complexes, molybde/acid acetylacetonate, molybdic acid-dibenzoylmethane complexes, aluminum, zinc, nickel, tin, titanium, boron. Inorganic acids such as rhodanides, acid clay, activated clay, attapulgide, bentonite, colloidal silica, aluminum silicate, magnesium silicate, zinc silicate,
tin silicate, zinc chloride, oxalic acid, maleic acid, tartaric acid,
aliphatic carbo/acids such as quartz/cono-phosphoric acid, stearic acid, benzoic acid, zinc paranitrobenzoate, nitro,
One or more types of zinc heptalate, gallic acid, etc. are used.

その際更に芳香族エーテル化合物たとえば特開昭１！−
１７，ＰＩり号、同！！−１７，０り１号、同ＡＩ−／
２．３．ｉｆ１号等に開示されている芳香族のアルキル
又は置換アルキルエーテル等を熱可融性物質として併用
してもよい。その様なエーテル化合物の例としてはフェ
ノキシエチルビフェニルエーテル、フェネチルオキシビ
フェニル、ベンジルオキシナフタレ／、ジーｍ−トリル
オキシエタ／、β−フェノキシエトキシアニソール、／
−フェノキシ−Ｊ−ｐ−エチルフェノキシエタン、ビス
（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシメタン、ビス−β
−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルエーテル、／−メ
チルフェノキシ−２−エチルフェノキシエタン、／−）
リルオキシーコーｐ−メチルフエノキシエタ７、／、Ｊ
−ジフェノキシエタ／、ｌ、φ−ジフェノキシブタン、
ビス−β−（ｐ−エトキシフェノキシ）エチルエーテル
、／−フェノキシ−Ｊ−ｐ−クロロフェノキシエタン、
／、ｊ−ジーβ−す７トキシー３−チアオキサイ／タン
、／−←′−メチルフェノキシーコーグ“−フルオロフ
ェノキンエタン、／、コービスーｐ−メトキシフェニル
チオエトキシエタン、／−フェノキシ−Ｊ−ｐ−ナトキ
シフェニルチオエチルエーテル、／、！−ビスーｐ−メ
トキシフェニルテオエタ７．／−）リルオキシーＪ−ｐ
−メトキシフェニルチオエタン、など融点７ｊ’Ｃない
し／Ｊｊ”Ｃの化合物を併用することが好ましい。At that time, aromatic ether compounds such as JP-A No. 1! −
17, PI issue, same! ! -17,0ri No. 1, same AI-/
2.3. Aromatic alkyl or substituted alkyl ethers disclosed in No. IF1 and the like may be used in combination as a thermofusible substance. Examples of such ether compounds include phenoxyethyl biphenyl ether, phenethyloxybiphenyl, benzyloxynaphthalene/, di-m-tolyloxyetha/, β-phenoxyethoxyanisole, /
-Phenoxy-J-p-ethylphenoxyethane, bis(p-methoxyphenoxy)ethoxymethane, bis-β
-(p-methoxyphenoxy)ethyl ether, /-methylphenoxy-2-ethylphenoxyethane, /-)
Ryloxy-co-p-methylphenoxyethane 7, /, J
-diphenoxyethane/, l, φ-diphenoxybutane,
Bis-β-(p-ethoxyphenoxy)ethyl ether, /-phenoxy-J-p-chlorophenoxyethane,
/, j-di β-su7toxy 3-thiaoxai/tan, /-←'-methylphenoxy Korg"-fluorophenoquinethane, /, Corbi-p-methoxyphenylthioethoxyethane, /-phenoxy-J- p-Natoxyphenylthioethyl ether, /,!-bis-p-methoxyphenyltheoethyl ether 7./-) Ryloxy J-p
It is preferable to use a compound having a melting point of 7j'C to /Jj''C, such as -methoxyphenylthioethane.

その際脂肪族アミド又はウレイドを併用することが特に
好ましい。In this case, it is particularly preferred to use an aliphatic amide or ureido in combination.

ステアリン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、ヌ
テアリルクレア、シクロヘキシルフレア、ヌテアリ／酸
アニシジド、べ／ゾイルヌテアリルアミン、フェノキシ
アセトド／ジルアミド、フェニルアセチルベンジルアミ
ド、フトキシエチルベ／ジルアミド、フルフリルベンジ
ルアミド、などを前述のエーテル類と併用することが特
に有効である。Stearic acid amide, methylene bis stearamide, nutaryl crea, cyclohexyl flare, nutary/acid anisidide, be/zoyl nutearylamine, phenoxyacetide/zylamide, phenylacetylbenzylamide, phthoxyethylbe/zylamide, furfurylbenzylamide, etc. It is particularly effective to use it in combination with ethers.

これらは無色染料と同時又は電子受容性化合物と同時に
微分散して用いられる。特に無色染料と同時に分散する
ことがカブリ防止の点から好ましい。これらの使用量は
、電子受容性化合物に対し、０％以上３００％以下の重
量比で添加され、持に１０％以上／ｊＯ％以下が好まし
い。These are used in finely dispersed form at the same time as a colorless dye or at the same time as an electron-accepting compound. In particular, it is preferable to disperse the colorless dye at the same time from the viewpoint of preventing fogging. The amount of these used is added at a weight ratio of 0% or more and 300% or less with respect to the electron-accepting compound, and preferably 10% or more/jO% or less.

さらに必要に応じて添加剤を加える。Furthermore, additives are added as necessary.

添加剤の例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止す
るために、バインダー中に無機顔料、ポリフレアフィラ
ー等の吸油性物質を分散させてかくことが行われ、さら
にヘッドに対する離型性を高めるために脂肪酸、金属石
ケ／などが添加される。従って一般には、発色に寄与す
る無色染料、電子受容性化合物の他に、顔料、ワックス
、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、螢光染
料、界面活性剤、ヒフダートフェノール、安息香酸誘導
体などの添加剤が支持体上に塗布され、記録材料が構成
されることになる。Examples of additives include dispersing oil-absorbing substances such as inorganic pigments and polyflare fillers in the binder to prevent the recording head from becoming dirty during recording, and to improve the releasability of the head. Fatty acids, metal stones/etc. are added to enhance the quality. Therefore, in addition to colorless dyes and electron-accepting compounds that contribute to color development, pigments, waxes, antistatic agents, ultraviolet absorbers, antifoaming agents, conductive agents, fluorescent dyes, surfactants, Hifdatephenol, Additives such as benzoic acid derivatives are applied onto the support to constitute the recording material.

具体的には、顔料としてのカオリン、焼成カオリン、タ
ンク、ケイソウ土、水酸化アルミニウム、水酸化マグネ
シウム、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化
チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイ
カ、マイクロバルーン尿素−ホルマリンフィラー、ポリ
エチレン／髪−テイクル、セルロースフィラー等粒径０
．／ないし／！μのものから選ばれる。フックヌ類とし
てはパラフィンワックス、カルボキシ変性パラフィンワ
ックス、カルナウバロウワックス、マイクロクリスタリ
／ワックス、ポリエチレ／ワックスの他、高級脂肪酸エ
ステル等があげられる。Specifically, kaolin as a pigment, calcined kaolin, tank, diatomaceous earth, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcined gypsum, silica, magnesium carbonate, titanium oxide, alumina, barium carbonate, barium sulfate, mica, microballoon. Urea-formalin filler, polyethylene/hair takele, cellulose filler, etc. Particle size 0
．． /Naishi/! Selected from μ. Examples of hooknus include paraffin wax, carboxy-modified paraffin wax, carnauba wax, microcrystalline/wax, polyethylene/wax, and higher fatty acid esters.

金属石ケ／としては、高級脂肪酸多価金属塩、即ちステ
アリ／酸亜鉛、ステアリ／酸アルミニウム、ステアリン
酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等があけられる。As the metal stone, higher fatty acid polyvalent metal salts, ie, stearic acid/zinc acid, stearic acid/aluminium acid, calcium stearate, zinc oleate, etc. can be used.

ヒフダートフェノールとしては、少なくともコまたは６
位のうち７個以上が分岐アルキル基で置換されたフェノ
ール誘導体が好ましい。As hifdatephenol, at least 6 or 6
A phenol derivative in which seven or more positions are substituted with a branched alkyl group is preferred.

タトエば、／、ノービス（−２−メｆ−に一μｍヒドロ
キシーｔ−ｔ−７チルフエニル）ブタン、／。Tatoeba, /, Novis (-2-meth- to 1 μm hydroxy-t-t-7 tylphenyl) butane, /.

／、Ｊ−トリス（３−メチル−φ−ヒドロキシーｊ−ｔ
−ブチルフェニル）ブタン、ビス（＋２−ヒドロキシ−
ｊ　−ｔ　−７’チル−！−メチルフェニルメタン、ビ
ス（コーメチルーぴ−ヒドロキシー！−１−ブチルフェ
ニル）スルフィド等がある。/, J-tris(3-methyl-φ-hydroxy-j-t
-butylphenyl)butane, bis(+2-hydroxy-
j -t -7'chill-! -methylphenylmethane, bis(comethyl-hydroxy-!-1-butylphenyl) sulfide, and the like.

安息香酸誘導体としては電子吸引性基を７ケ以上有する
安息香酸金属塩が好ましく、具体的には、ハロゲノ置換
安息香酸ニトロ安息香酸、シアノ安息香酸、置換スルホ
ニル安息香酸、アシル安息香酸、！換カルバモイル安息
香酸、アルコキシカルボニル安息香酸、置換スルファモ
イル安息香酸すどの亜鉛塩１アルミニウム塩、カドミウ
ム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等があげられる。As benzoic acid derivatives, benzoic acid metal salts having seven or more electron-withdrawing groups are preferred, and specific examples include halogeno-substituted benzoic acid, nitrobenzoic acid, cyanobenzoic acid, substituted sulfonylbenzoic acid, acylbenzoic acid,! Examples include substituted carbamoyl benzoic acid, alkoxycarbonyl benzoic acid, substituted sulfamoyl benzoic acid, zinc salts, aluminum salts, cadmium salts, magnesium salts, calcium salts, and the like.

特に亜鉛塩が好ましい。これらは電子受容性化合物とし
ても使用できる。これらは電子受容性化合物と混合また
は単独に分散して塗布される。Particularly preferred are zinc salts. These can also be used as electron-accepting compounds. These are mixed with an electron-accepting compound or dispersed alone and applied.

バインダーとしては水溶性のものが一般的であシ、ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポ
リアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレ
ン−無水マレイ／ｒＲ共重合体、インブチレン−無水マ
レイン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ア
ミド、メチロール変性ボリアクリルア□ド、デンプン誘
導体、カゼイ／、ゼラチン等があげられる。またこれら
のバインダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤（ゲル
化剤、架橋剤）′ｔ−加えたｂ１疎水性ポリマーのエマ
ルジョ／、具体的ニハ、スチレ／−ブタジエンゴムラテ
ックス、アクリル樹脂エマルジョン等を加えることもで
きる。Binders are generally water-soluble, such as polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, epichlorohydrin-modified polyamide, ethylene-maleic anhydride copolymer, styrene-maleic anhydride/rR copolymer, imbutylene- Examples include maleic anhydride copolymer, polyacrylic acid, polyacrylic acid amide, methylol-modified polyacrylic acid, starch derivatives, casei/gelatin, and the like. In addition, for the purpose of imparting water resistance to these binders, a water resistant agent (gelling agent, crosslinking agent)'t-added b1 hydrophobic polymer emulsion/specifically styrene/-butadiene rubber latex, acrylic resin emulsion. etc. can also be added.

更に、塗布層衣面に、耐薬品性を賦与する目的で、ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシエチルデンプンあるいは
エポキシ変性ポリアクリルアミドの如き水溶性高分子化
合物とゲル化剤（硬膜剤）とからなる０、２〜コμ程度
の層を設けることもできる。Furthermore, for the purpose of imparting chemical resistance to the coated surface of the coating layer, a water-soluble polymer compound such as polyvinyl alcohol, hydroxyethyl starch or epoxy-modified polyacrylamide and a gelling agent (hardening agent) are added. It is also possible to provide a layer of about .mu. to .mu..

塗液は最も一般的には原紙、中性紙、上質紙又は合成紙
、好ましくは白色顔料たとえば合戚炭酸力ルシュウムな
どを塗布した中性紙上に塗布される。The coating fluid is most commonly applied onto base paper, acid-free paper, wood-free paper or synthetic paper, preferably acid-free paper coated with a white pigment such as lucium carbonate.

七の際顔料と熱可塑性ないし熱可融性物質を併用するこ
とが好ましい。In step 7, it is preferable to use a pigment and a thermoplastic or thermofusible substance in combination.

一般に塗布量は、固形分として２〜／　Ｏｆｆ／ｍ２程
度用いられる。Generally, the coating amount is about 2 to 2/Off/m2 in terms of solid content.

感熱紙に用いる場合には更に又ＯＬ８コ２２ｇＪｌ１号
、同２／／Ｑ♂Ｊ４ｔＸ特公昭ＪコーＪＯ／１．２など
に記載されている種々の態様をとシうる。あるいは記録
に先立って、予熱、脚湿あるいは塗布紙の延伸などの操
作を加えることもできる。When used for thermal paper, various embodiments such as those described in OL8ko22gJl1, OL2//Q♂J4tX Special Publication Showa Jko JO/1.2, etc. can be used. Alternatively, operations such as preheating, dampening, or stretching of the coated paper may be added prior to recording.

（発明の効果） 本発明によれば、電子供与性無色染料にＮ＆性無色染料
を用いて台底される電子供与性無色染料ラテックスを用
いることによシ発色性に優れた記録材料が提供される。(Effects of the Invention) According to the present invention, a recording material with excellent color development is provided by using an electron-donating colorless dye latex which is formed by using an N& colorless dye as an electron-donating colorless dye. Ru.

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的にｋＯ明寸
ス釣に−７の寥施例１のみだ８胆宏貿れス本σ）ではな
い。(Example) The present invention will be described in more detail with reference to Examples below.

（１）分散液Ａ（１）調製 攪拌装置、温度計、窒素樽入管を備えた３００ｄ丸底７
ラスコにＪＯＯｒｄの蒸留水を入れ、内温７Ｊ’Ｃぐら
い筐で加熱攪拌する。これに蒸留水←−に溶かした過硫
酸カリウムｊＯｍｌｉを添加し、続いてＪ−（４ｔ−ジ
ェチルアミノーコーメタクリロキシフェニル）−ｊ−（
／−オクチルーコーメテルインドール−３−イル）７タ
リド／θノをエタノールｊＯ−に溶かした溶液を７３分
間で滴下する。７時間攪拌を続けた後、外ｍを／／、ｊ
　０Ｃとし、エタノールを留去する。反応液を室温１で
冷却し、ｌ／１ｏＮＮａＵＨ水溶液にて、液ｏｐＨｔ−
４〜７に調整して無色染料のラテックス水溶液を得る。(1) Dispersion A (1) Preparation 300d round bottom 7 equipped with stirring device, thermometer, nitrogen barrel entry tube
Pour JOOrd distilled water into a lasco, heat and stir in a cabinet to reach an internal temperature of 7J'C. Potassium persulfate dissolved in distilled water was added to this, followed by J-(4t-jethylaminoco-methacryloxyphenyl)-j-(
A solution of octyl-comethelindol-3-yl) 7thalide/θ- dissolved in ethanol was added dropwise over 73 minutes. After continuing stirring for 7 hours, outside m //, j
The temperature is set to 0C and the ethanol is distilled off. The reaction solution was cooled to room temperature 1, and diluted with 1/1oN NaUH aqueous solution.
4 to 7 to obtain a colorless dye latex aqueous solution.

ラテックスの平均粒径は、コールタ−カラ／ターによる
と０．２／μ２ｎであった。また、その分子量ｔ−ＧＰ
Ｃ分析したところその数平均分子量はｔ、ｔｏｏであり
た。淘、ＧＰｃの較正曲線はボリスチレ／ｆ：標準物質
として作成した。The average particle size of the latex was 0.2/μ2n according to Coulter Color/Tar. In addition, its molecular weight t-GP
C analysis showed that the number average molecular weight was t, too. A calibration curve for Tao and GPc was prepared using Boristile/f as a standard material.

／１１１　　　　Δ丑ム勘ｔ　″ＯＡ！ｉＩ＋２伽開始
剤である過硫酸カリウムｆ１００ηとした他は、実施例
／と同様な条件で行った。ラテックスの平均粒径はｏ、
ｉｒμｍ、数平均分子量は！。/111 Δ丑hum t″OA!iI+2ｽThe conditions were the same as in Example/, except that the initiator potassium persulfate f100η was used.The average particle size of the latex was o,
irμm, number average molecular weight! .

ｔｏｏであった。It was too.

（１１Ｄ　　分散液Ｃの調製 無色染料ｊ−（＜４−ジエチルアミノーコーメタクリロ
キシフェニル）−ｊ−（／−オクテルーコーメチルイ；
／ドール−３−イル）フタリドを♂２とし、これにブチ
ルアクリレ−）ＪＰ’ｉ加えた以外は実施例２と同様な
条件で行った。ラテックスの平均粒径は００−２μｍ、
数平均分子量は７，６００であった。(11D Preparation of dispersion C Colorless dye j-(<4-diethylamino-co-methacryloxyphenyl)-j-(/-octero-co-methyl);
The procedure was carried out under the same conditions as in Example 2, except that 1/dol-3-yl) phthalide was used as ♂2 and butyl acrylate) JP'i was added thereto. The average particle size of latex is 00-2μm,
The number average molecular weight was 7,600.

４ｖｌ　　分散ＱＤの調製 ３−（ゲージエテルアミノ−Ｊ−メタクリロキシフェニ
ル）−Ｊ−（／−オクテルーコーメチルインドール−３
−イル）フタリドｔ−ｊ％ポリビニルアルコール（り２
しＰＶＡ−１０ｊ）水溶液と共に一昼液ボールミルで分
散し、体積平均粒径がコμｍの分散液を得た。4vl Preparation of Dispersed QDs 3-(gauge etheramino-J-methacryloxyphenyl)-J-(/-octerucomethylindole-3
-yl) phthalide t-j% polyvinyl alcohol (ri2
PVA-10j) was dispersed with an aqueous solution in a liquid ball mill for one day to obtain a dispersion having a volume average particle diameter of 1 μm.

（実施例１．コ、３及び比較例） （感熱塗液の調整） 電子受容性化合物として、ビスフェノールＡ１熱可融性
物質としてβ−べ／ジルオキシナフタレ／各々コＯ？を
／　００９の！噂ボリビ；ルアルコール（クラレＰＶＡ
−ｔｏｔ）水溶液と共に一昼夜ボールミルで分散しく分
散液Ｅ、Ｆ）、体積平均粒径ｆ：３μｍ以下とした。顔
料としては炭酸カルシウム（［Ｊｎｉｂｕｒ　　７０白
石工業）を用い、♂０２をヘキサメタリン酸ソーダＯ，
ＺＳ溶液１６０？と共にホモジナイザーで分散した（分
散液Ｇ）。(Examples 1, 3 and Comparative Examples) (Preparation of heat-sensitive coating liquid) As the electron-accepting compound, bisphenol A1 as the heat-fusible substance β-be/zyloxynaphthalene/O? / 009's! Rumored Bolivia Alcohol (Kuraray PVA
-tot) Dispersions E and F) were dispersed together with an aqueous solution in a ball mill overnight to make the volume average particle diameter f: 3 μm or less. Calcium carbonate ([Jnibur 70 Shiraishi Kogyo) was used as the pigment, and ♂02 was mixed with sodium hexametaphosphate O,
ZS solution 160? It was dispersed with a homogenizer (Dispersion G).

この分散液Ｇと前述の分散液Ａ−Ｄを各々Ａ−１）：Ｅ
：Ｆ：Ｇ＝／：コ：コ：３の割合で混合し、さらにコ／
蚤のステアリン酸亜鉛工マルジョ／金添加した。This dispersion G and the above-mentioned dispersions A-D were respectively A-1):E.
:F:G=/:Co:Co:Mix at a ratio of 3, and further Co/
Zinc stearate processed by flea/gold added.

この塗液を坪量ｊ０１／ｍ　　の中性上質紙上に乾燥、
塗布量がｔ　ｔ７ｍ　　となるようにワイヤーバーで塗
布し、ｊｏ”ｃのオーブ／で３分間乾燥し、キャレ／ダ
ー処理を行い塗布紙を得た。This coating liquid was dried on neutral high-quality paper with a basis weight of j01/m.
The coating was applied with a wire bar so that the coating amount was t t7m, dried with a jo"c orb for 3 minutes, and subjected to carer/dar treatment to obtain a coated paper.

この塗布紙を京セラ■製サーマルヘッド（ＫＬＴ−，２
／４−ｒＭＰＰＩ）で印字し、パルス幅θ。Apply this coated paper to Kyocera's thermal head (KLT-, 2).
/4-rMPPI), and the pulse width θ.

ｔ、０．７ｊ、０．Ｙｍｓでの印字濃度ヲマクベス反射
濃度計ＲＤ−タ／ｒで測定した。t, 0.7j, 0. The print density at Yms was measured using a Macbeth reflection densitometer RD-ta/r.

結果を第７六に示す。The results are shown in number 76.

第１表 第１茂に示した通シ本発明の電子供与性無色染料に重合
性無色染料を用いて台底される電子供与性無色染料ラテ
ックスを使用した記録材料は低エネルギー印字でも良好
な発色性を示す。The recording material using the electron-donating colorless dye latex of the present invention shown in Table 1, which is formed by using a polymerizable colorless dye in addition to the electron-donating colorless dye of the present invention, has good color development even in low-energy printing. Show your gender.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 電子供与性無色染料と電子受容性化合物の接触による発
色を利用した記録材料に於て、該電子供与性無色染料と
して電子供与性無色染料ラテックスを使用する事を特徴
とする記録材料。A recording material that utilizes color development due to contact between an electron-donating colorless dye and an electron-accepting compound, characterized in that an electron-donating colorless dye latex is used as the electron-donating colorless dye.