JPH06344665A - Thermal recording material - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a thermal recording material excellent in water resistance, oil resistance, sticking resistance and surface gloss by successively laminating a thermal color forming layer and a protective layer composed of a mixture of a specific silane compd. and a water dispersible polymer on a support. CONSTITUTION:A coating soln. prepared by dispersing a known leuco dye, a known coupler, other various necessary additives and auxiliary agents in a proper binder is applied to a support such as paper or a plastic film and the formed coating layer is dried to form a thermal color forming layer. Separately, a silane compd. A represented by formula (wherein R<1> is H, a lower alkyl group or an aryl group, R<2> is H or an acyl group, m is 0 or 1, n is 3 or 4 and m+n is 4) mixed with a water-soluble polymer B obtained by hydrolysis and condensation in an aq. solvent to prepare a coating compsn. which is, in turn, applied to the thermal color forming layer to laminate a protective layer. The wt. ratio A/B of the components A, B in the coating compsn. is 10-0.1 (the component A is converted to R<1>mSiO4-m/2 and the component B is converted to a solid).

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、感熱記録材料に関し、
特に耐水性、耐油性等に優れ、耐スティック性、表面光
沢、印字濃度にも優れた感熱材料に関するものである。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a thermal recording material,
In particular, the present invention relates to a heat-sensitive material having excellent water resistance, oil resistance, etc., stick resistance, surface gloss, and print density.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、ロイコ染料とフェノール系酸性物
質との組合せによる染料系の感熱発色層を有する感熱記
録材料は、サーマルプリンター、ファクシミリ、計測機
器等の分野で広く応用されており、発色性、紙の白色
度、各種記録機器への適応性、経済性等の特長が評価さ
れ、なお、新規な用途を開拓しつつある。用途の拡大に
つれて感熱記録材料の品質向上に対する要求も多様化、
かつ高度化して来ている。2. Description of the Related Art In recent years, a thermosensitive recording material having a dye-based thermosensitive coloring layer formed by combining a leuco dye and a phenolic acidic substance has been widely applied in the fields of thermal printers, facsimiles, measuring instruments, etc. , The whiteness of the paper, the adaptability to various recording equipment, the economy, etc. have been evaluated, and new applications are being developed. As the applications expand, the demands for improving the quality of thermal recording materials will also diversify.
And it is becoming more sophisticated.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】支持体に感熱材料のみ
が塗工された従来の感熱記録材料では溶剤、水、光、可
塑剤等にさらされた場合、画像部の印字が消色したり非
画像部が発色したりするという欠点を有する。又、長期
間保存した場合にも同様の傾向が見られ、感熱記録材料
の保存性向上が要望されている。In the conventional heat-sensitive recording material in which only the heat-sensitive material is coated on the support, the printing of the image area may be erased when exposed to solvent, water, light, plasticizer, etc. It has a drawback that the non-image area is colored. Further, the same tendency is observed even when the heat-sensitive recording material is stored for a long period of time, and it is desired to improve the storage stability of the heat-sensitive recording material.

【０００４】これら欠点を改善する方法として、感熱層
上に保護層を設けることが提案されている。これら保護
層を形成するためのバインダーとしては、従来ポリビニ
ルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、でんぷん類、
カゼイン、ポリアクリルアミド系ポリマー、スチレン−
無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸エステルなど
の水溶性高分子物質や、ＳＢＳラテックスのような水性
エマルションが知られているが、耐水性、耐油性が十分
でなく、また、耐スティック性が不良で画像形成時に騒
音を誘発し、場合によっては塗膜が感熱ヘッドに付着し
正常な画像が得られないという問題点を有した。As a method for improving these drawbacks, it has been proposed to provide a protective layer on the heat-sensitive layer. As a binder for forming these protective layers, conventional polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, starches,
Casein, polyacrylamide polymer, styrene-
Water-soluble polymer substances such as maleic anhydride copolymers and polyacrylic acid esters, and aqueous emulsions such as SBS latex are known, but their water resistance and oil resistance are not sufficient, and they also have stick resistance. There was a problem that noise was induced at the time of image formation due to a defect, and in some cases, the coating film adhered to the thermal head and a normal image could not be obtained.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは、
支持体上に感熱発色層を設けた感熱記録材料において、
該感熱発色層の表面にＡ成分；下記一般式（Ｉ）Means and Actions for Solving the Problems The present inventors have
In a thermosensitive recording material having a thermosensitive coloring layer on a support,
Component A on the surface of the thermosensitive coloring layer; the following general formula (I)

【０００６】[0006]

【化１】 [Chemical 1]

【０００７】で示されるシラン化合物Ａを、水溶媒中で
加水分解縮合して得られた水溶性重合体と、Ｂ成分；重
合性単量体を水中で乳化重合して得られる水分散重合体
を混合して得られ、かつＡ成分とＢ成分の重量比（Ａ／
Ｂ）が１０〜０．１（ただし、Ａ成分をＲ¹ _mＳｉＯ
_4-m/2 に、Ｂ成分を固形分に換算する）であることを特
徴とするコーティング用組成物を保護層として設けたこ
とを特徴とする感熱記録材料が前記問題点を解決するこ
とを見出し、本発明に到達した。A water-soluble polymer obtained by hydrolyzing and condensing a silane compound A represented by: in a water solvent and a component B; an emulsion polymerization of a polymerizable monomer in water. And the weight ratio of the A component and the B component (A /
B) is 10 to 0.1 (however, A component is R ¹ _m SiO 2
A heat-sensitive recording material characterized in that a coating composition characterized in that the component B is converted to a solid content at _{4-m / 2} ) is provided as a protective layer to solve the above problems. Heading, arrived at the present invention.

【０００８】本発明における支持体としては、紙、プラ
スチックフィルム、合成紙などを使用することができ
る。As the support in the present invention, paper, plastic film, synthetic paper or the like can be used.

【０００９】支持体上に形成する感熱発色層は、公知の
ロイコ染料、顕色剤、その他必要により後述する各種の
添加剤、助剤を適当なバインダーに分散させた塗工液を
塗布乾燥して得られるものである。The heat-sensitive color forming layer formed on the support is coated with a coating solution in which a known leuco dye, a color developer, and other various additives and auxiliary agents described below, if necessary, are dispersed in a suitable binder and dried. Is obtained.

【００１０】ロイコ染料としては、公知のトリフェニル
メタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミ
ン系、スビロピラン系、インドリノフタリド系等の染料
のロイコ化合物を用いることができる。このようなロイ
コ染料の具体例としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリ
ド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−
ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−５−ジエチルア
ミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブ
チルアミノフェニル）フタリド、３−シクロヘキシルア
ミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−
５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチル
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロル
フルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロ
リジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−
（Ｎ−（３′−トリフルオルメチルフェニル）アミノ）
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（３，６−ビス
（ジエチルアミノ）−９（ｏ−クロルアニリノ）キサン
チル安息香酸ラクタム）、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラ
ン、３−ジメチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）
フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルア
ニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メ
チル−Ｎ−シクロヘキシアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）
フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６′−
クロロ−４′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリロス
ピラン、３′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインド
リノ−ピリロスピラン、３−（２′−ヒドロキシ−４′
−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−
５′−クロルフェニル）フタリド、３−（２′−ヒドロ
キシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−
メトキシ−５′−ニトロフェニル）フタリド、３−
（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェニル）
−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフェニル）フタ
リド、３−（２′−メトキ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフェニル）フタリド、３−モルホリノ−７−
（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオ
ラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−
（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオ
ラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロロフェニ
ル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５
−クロロ−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（α−メトキシカルボフ
ェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−ト
ルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フ
ェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−
メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）
フルオラン、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシル
アミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−
４′−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−メシチジノ−４′，５′−ベンゾフルオラン
等を挙げることができる。As the leuco dye, known leuco compounds such as triphenylmethane dyes, fluoran dyes, phenothiazine dyes, auramine dyes, subilopyran dyes and indolinophtalide dyes can be used. Specific examples of such leuco dyes include 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide and 3,3-bis (p-
Dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone), 3,3-
Bis (p-dimethylaminophenyl) -5-diethylaminophthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-chlorophthalide, 3,3-bis (p-dibutylaminophenyl) phthalide, 3-cyclohexylamino -6-Chlorfluorane, 3-dimethylamino-
5,7-Dimethylfluorane, 3-diethylamino-7
-Chlorofluorane, 3-diethylamino-7-methylfluorane, 3-diethylamino-7,8-benzfluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3- (Np-tolyl-) N-ethylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 2-
(N- (3'-trifluoromethylphenyl) amino)
-6-diethylaminofluorane, 2- (3,6-bis (diethylamino) -9 (o-chloroanilino) xanthyl benzoate lactam), 3-diethylamino-6-methyl-7- (m-trichloromethylanilino) fluorane , 3-dimethylamino-7- (o-chloroanilino)
Fluoran, 3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-N-methyl-N-amylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-N-methyl-N-cyclohexamino-6. -Methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7
-Anilinofluorane, 3- (N, N-diethylamino) -5-methyl-7- (N, N-dibenzylamino)
Fluoran, benzoyl leuco methylene blue, 6'-
Chloro-4'-methoxy-benzoindolino-pyrrilospirane, 3'-bromo-3'-methoxy-benzoindolino-pyrrillospirane, 3- (2'-hydroxy-4 '
-Dimethylaminophenyl) -3- (2'-methoxy-
5'-chlorophenyl) phthalide, 3- (2'-hydroxy-4'-dimethylaminophenyl) -3- (2'-
Methoxy-5'-nitrophenyl) phthalide, 3-
(2'-hydroxy-4'-diethylaminophenyl)
-3- (2'-methoxy-5'-methylphenyl) phthalide, 3- (2'-methoki-4'-dimethylaminophenyl) -3- (2'-hydroxy-4'-chloro-5 '
-Methylphenyl) phthalide, 3-morpholino-7-
(N-propyl-trifluoromethylanilino) fluorane, 3-pyrrolidino-7-trifluoromethylanilinofluorane, 3-diethylamino-5-chloro-7-
(N-benzyl-trifluoromethylanilino) fluorane, 3-pyrrolidino-7- (di-p-chlorophenyl) methylaminofluorane, 3-diethylamino-5
-Chloro-7- (α-phenylethylamino) fluorane, 3-diethylamino-7- (α-methoxycarbophenylamino) fluorane, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -7- (α-phenylethylamino) ) Fluorane, 3-diethylamino-5-methyl-7- (α-phenylethylamino) fluorane, 3-diethylamino-7-piperidinofluorane, 2-chloro-3- (N-
Methyltoluidino) -7- (pn-butylanilino)
Fluoran, 3- (N-benzyl-N-cyclohexylamino) -5,6-benzo-7-α-naphthylamino-
4'-bromofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-mesitidino-4 ', 5'-benzofluorane and the like can be mentioned.

【００１１】塗工液に配合される顕色剤は、前記ロイコ
染料と加熱時に反応してこれを発色させる化合物であ
り、フェノール性物質、有機又は無機酸性物質あるいは
それらのエステルや塩等を用いることができ、例えば、
没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、
３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジル
サリチル酸、４，４′−イソプロピリデンジフェノー
ル、４，４′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェ
ノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−
ジブロモフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビ
ス（２，６−ジクロロフェノール）、４，４′−イソプ
ロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４′−
イソプロピリデンビス（２，８−ジメチルフェノー
ル）、４，４′−イロプロビリデンビス（２−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール）、４，４′−ｓｅｃ−ブチリデン
ジフェノール、４，４′−シクロヘキシリデンビスフェ
ノール、４，４′−シクロヘキシリデンビス（２−メチ
ルフェノール）、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４
−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシ
ド、α−ナフトール、β−ナフトール、３，５−キシレ
ノール、チモール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエー
ト、４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型フェ
ノール樹脂、２，２′−チオビス（４，６−ジクロロフ
ェノール）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、
ピロガロール、フロログリシン、フロログリシンカルボ
ン酸。The color developer compounded in the coating solution is a compound that reacts with the leuco dye when heated to develop a color, and uses a phenolic substance, an organic or inorganic acidic substance, or an ester or salt thereof. Can be, for example,
Gallic acid, salicylic acid, 3-isopropylsalicylic acid,
3-cyclohexyl salicylic acid, 3,5-di-tert
-Butylsalicylic acid, 3,5-di-α-methylbenzylsalicylic acid, 4,4'-isopropylidene diphenol, 4,4'-isopropylidenebis (2-chlorophenol), 4,4'-isopropylidenebis ( 2,6-
Dibromophenol), 4,4'-isopropylidene bis (2,6-dichlorophenol), 4,4'-isopropylidene bis (2-methylphenol), 4,4'-
Isopropylidene bis (2,8-dimethylphenol), 4,4'-iropropylidene bis (2-tert
-Butylphenol), 4,4'-sec-butylidene diphenol, 4,4'-cyclohexylidenebisphenol, 4,4'-cyclohexylidenebis (2-methylphenol), 4-tert-butylphenol, 4
-Phenylphenol, 4-hydroxydiphenoxide, α-naphthol, β-naphthol, 3,5-xylenol, thymol, methyl-4-hydroxybenzoate, 4-hydroxyacetophenone, novolac type phenol resin, 2,2'-thiobis ( 4,6-dichlorophenol), catechol, resorcin, hydroquinone,
Pyrogallol, phloroglysin, phloroglysin carboxylic acid.

【００１２】４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，
２′−メチレンビス（４−クロロフェノール）、２，
２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール）。4-tert-octylcatechol, 2,
2'-methylenebis (4-chlorophenol), 2,
2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol).

【００１３】２，２′−ジヒドロキシフェニル、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロ
ピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロ
ロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｏ−クロルベン
ジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、サ
リチル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−
ヒドロキシ−５−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナ
フトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４
−ヒドロキシ−４′−クロロジフェニルスルホン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２−ヒドロキ
シ−ｐ−トルイル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサ
リチル酸亜鉛、３，５−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸
錫、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハク
酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタル酸、ホウ酸、
チオ尿素誘導体等を挙げることができる。2,2'-dihydroxyphenyl, ethyl p-hydroxybenzoate, propyl p-hydroxybenzoate, butyl p-hydroxybenzoate, benzyl p-hydroxybenzoate, p-hydroxybenzyl p-hydroxybenzoate, p-hydroxybenzoate-o-chlorobenzyl, p-hydroxybenzoate-p-methylbenzyl,
p-Hydroxybenzoic acid-n-octyl, benzoic acid, zinc salicylate, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, 2-
Hydroxy-5-naphthoic acid, zinc 2-hydroxy-6-naphthoate, 4-hydroxydiphenyl sulfone, 4
-Hydroxy-4'-chlorodiphenyl sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, 2-hydroxy-p-toluic acid, zinc 3,5-di-tert-butylsalicylate, tin 3,5-tert-butylsalicylate, Tartaric acid, oxalic acid, maleic acid, citric acid, succinic acid, stearic acid, 4-hydroxyphthalic acid, boric acid,
A thiourea derivative etc. can be mentioned.

【００１４】又、バインダーとしては、例えば、ポリビ
ニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メトキシセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース
等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビ
ニルピロリドン、アクリル酸アミド／アクリル酸エステ
ル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／
メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸
共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共
重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソ
ーダ、ゼラチン、カゼイン等を用いることができる。Examples of the binder include polyvinyl alcohol, starch and its derivatives, cellulose derivatives such as methoxycellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, methylcellulose and ethylcellulose, sodium polyacrylate, polyvinylpyrrolidone, acrylic acid amide / acrylic acid. Ester copolymer, acrylic acid amide / acrylic acid ester /
Methacrylic acid terpolymer, styrene / maleic anhydride copolymer alkali salt, isobutylene / maleic anhydride copolymer alkali salt, polyacrylamide, sodium alginate, gelatin, casein and the like can be used.

【００１５】又、上記塗工液には、前記ロイコ染料、顕
色剤及びバインダーと共に、必要に応じて、使用の添加
剤、例えば、増感剤、填料、界面活性剤、熱可融性物質
等を併用しても良い。この場合、填料としては、例え
ば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、
水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレ
ー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無
機系微粉末の他、尿素ホルマリン樹脂、スチレン／メタ
クリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉
末を挙げることができ、熱可融性物質としては、例え
ば、高級脂肪酸又はそのエステル、アミドもしくは金属
塩の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンと
の混合物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコ
ール、３，４−エポキシ−ヘキサヒドロフタル酸ジアル
キル、高級ケトン、その他の熱可融性有機化合物等の５
０〜２００℃程度の融点を持つものを挙げることができ
る。In addition, the above-mentioned coating liquid, together with the above-mentioned leuco dye, developer and binder, may optionally contain additives such as sensitizers, fillers, surfactants and heat-fusible substances. Etc. may be used together. In this case, as the filler, for example, calcium carbonate, silica, zinc oxide, titanium oxide,
Inorganic fine powder of aluminum hydroxide, zinc hydroxide, barium sulfate, clay, talc, surface-treated calcium, silica, etc., as well as organic type of urea formalin resin, styrene / methacrylic acid copolymer, polystyrene resin, etc. Examples of the heat-fusible substance include, for example, higher fatty acids or esters thereof, amides or metal salts, various waxes, mixtures of aromatic carboxylic acids and amines, phenyl benzoate esters, and the like. 5 such as higher linear glycol, 3,4-epoxy-dialkyl hexahydrophthalate, higher ketone, and other heat-fusible organic compounds
One having a melting point of about 0 to 200 ° C. can be mentioned.

【００１６】感熱発色層の上に形成される保護層はＡ成
分；下記一般式（Ｉ）The protective layer formed on the thermosensitive coloring layer is the component A; the following general formula (I)

【００１７】[0017]

【化１】 [Chemical 1]

【００１８】で示されるシラン化合物Ａを、水溶媒中で
加水分解縮合して得られた水溶性重合体と、Ｂ成分；重
合性単量体を水中で乳化重合して得られる水分散重合体
を混合して得られ、かつＡ成分とＢ成分の重量比（Ａ／
Ｂ）が１０〜０．１（ただし、Ａ成分をＲ¹ _mＳｉＯ
_4-m/2 に、Ｂ成分を固形分に換算する）であることを特
徴とするコーティング用組成物を塗布して得られるもの
であり、以下に該コーティング用組成物について説明す
る。A water-soluble polymer obtained by hydrolyzing and condensing the silane compound A represented by the formula (1) and a component B; an emulsion polymerization of a polymerizable monomer in water. And the weight ratio of the A component and the B component (A /
B) is 10 to 0.1 (however, A component is R ¹ _m SiO 2
It is obtained by applying a coating composition characterized in that the component B is converted to a solid content of _{4-m / 2} ). The coating composition will be described below.

【００１９】本発明において用いられるシラン化合物
（Ａ）としては、一般式（Ｉ）を満足するものであれば
特に限定されず、その１種以上を使用できる。シラン化
合物（Ａ）の具体例としては、テトラメトキシシラン、
テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テト
ラプトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラ
ン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルト
リメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、
γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプ
ロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエト
キシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルト
リメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエ
チルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラ
ン、ジエチルジエトキシシラン等を挙げることができ、
これらの１種または２種以上を用いることができるが、
汎用性の面からはテトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシランが望ましい。The silane compound (A) used in the present invention is not particularly limited as long as it satisfies the general formula (I), and one or more thereof can be used. Specific examples of the silane compound (A) include tetramethoxysilane,
Tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetraptoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, i-propyl Trimethoxysilane, i-propyltriethoxysilane,
γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ- (meta ) Acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3,4- Epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylethyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane,
Examples include dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, and the like.
One or more of these can be used,
From the viewpoint of versatility, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane and methyltriethoxysilane are preferable.

【００２０】本発明においては、乳化重合物との混合前
にシラン化合物の加水分解縮合を乳化剤の存在下、水溶
媒液中で行うことが望ましい。ここで用いられる乳化剤
は、公知の乳化剤を用いることができるが、シロキサン
成分の安定性の面から、アニオン性乳化剤が望ましく、
特にドデシルベンゼンスルホン酸塩がより好ましい。こ
の場合の乳化剤の使用量としては、シラン化合物１００
重量部に対し、０．００１から１０重量部が好ましく、
より好ましくは０．０１〜５重量部が望ましい。０．０
１重量部より少ないと保存安定性に劣り、５重量部より
多いと形成された重合体の耐水性に劣る場合がある。ま
た、Ａ成分である乳化重合物と混合の後加水分解縮合を
行う場合は、乳化重合物が乳化剤を含むため特に加える
必要はない場合もある。これらの場合の乳化剤は、シラ
ン化合物の急激な反応を抑制し、ゲル化を防ぐ効果があ
る。In the present invention, it is desirable that the silane compound is hydrolyzed and condensed in the presence of an emulsifier in an aqueous solvent solution before mixing with the emulsion polymer. As the emulsifier used here, a known emulsifier can be used, but from the viewpoint of the stability of the siloxane component, an anionic emulsifier is desirable,
In particular, dodecylbenzene sulfonate is more preferable. The amount of the emulsifier used in this case is 100 silane compound.
0.001 to 10 parts by weight is preferable with respect to parts by weight,
More preferably, 0.01 to 5 parts by weight is desirable. 0.0
If it is less than 1 part by weight, the storage stability may be poor, and if it is more than 5 parts by weight, the water resistance of the polymer formed may be poor. In addition, in the case of carrying out hydrolysis condensation after mixing with the emulsion polymer which is the component A, there is a case where it is not particularly necessary to add since the emulsion polymer contains an emulsifier. The emulsifier in these cases has an effect of suppressing a rapid reaction of the silane compound and preventing gelation.

【００２１】シラン化合物の加水分解縮合反応は、０〜
２００℃の温度条件下で行われる。この加水分解縮合反
応は、例えばシラン化合物としてテトラエトキシシラン
を用いた場合、次式で示される。The hydrolysis-condensation reaction of the silane compound is 0 to
It is carried out under a temperature condition of 200 ° C. This hydrolysis-condensation reaction is represented by the following formula when, for example, tetraethoxysilane is used as the silane compound.

【００２２】[0022]

【化２】 [Chemical 2]

【００２３】本発明においては、水溶媒中で行われる。
本発明に用いられるＢ成分の重合性単量体としては、例
えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレ
ート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テト
ラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）ア
クリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸、スチレン、
α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンやそれらの該置
換誘導体等の芳香族ビニル化合物等を挙げることができ
るが、これらに限定されるものではない。In the present invention, it is carried out in a water solvent.
Examples of the component B polymerizable monomer used in the present invention include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and 4-t-butylcyclohexyl (meth). ) Acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)
Acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate,
(Meth) acrylic acid esters such as triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, styrene,
Examples thereof include aromatic vinyl compounds such as α-methylstyrene, divinylbenzene and their substituted derivatives, but are not limited thereto.

【００２４】乳化重合の方法としては、従来公知のあら
ゆる乳化重合が適用できる。例えば従来公知の重合触
媒、水、従来公知の乳化剤、重合性単量体を一括混合し
て重合する方法、もしくはいわゆるモノマー滴下法、プ
レエマルション法、シード重合法、多段重合法などの方
法により合成することができる。As the emulsion polymerization method, any conventionally known emulsion polymerization can be applied. For example, a conventionally known polymerization catalyst, water, a conventionally known emulsifier, a method in which a polymerizable monomer is mixed and polymerized at once, or a so-called monomer dropping method, a pre-emulsion method, a seed polymerization method, a multi-step polymerization method, etc. can do.

【００２５】乳化重合に用いられる従来公知の重合触媒
としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩類；２，２′−ア
ゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４′−
アゾビス（４−シアノペンタン酸）などの水溶性アゾ系
化合物；過酸化水素などを挙げることができる。Examples of conventionally known polymerization catalysts used in emulsion polymerization include persulfates such as potassium persulfate, ammonium persulfate and sodium persulfate; 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 4 , 4'-
Water-soluble azo compounds such as azobis (4-cyanopentanoic acid); hydrogen peroxide and the like can be mentioned.

【００２６】乳化重合に用いられる従来公知の乳化剤と
しては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデ
シル硫酸ナトリウムなどのアニオン性乳化剤；ノニルフ
ェニル基を有するポリエチレンオキサイド、ポリプロピ
レングリコールとポリエチレンオキサイドのブロックポ
リマーなどのノニオン性乳化剤；トリメチルステアリル
アンモニウムクロライドなどのカチオン性乳化剤を挙げ
ることができる。Conventionally known emulsifiers used in emulsion polymerization include anionic emulsifiers such as sodium dodecylbenzene sulfonate and sodium dodecyl sulfate; nonionic emulsifiers such as polyethylene oxide having a nonylphenyl group and block polymers of polypropylene glycol and polyethylene oxide. Emulsifiers: mention may be made of cationic emulsifiers such as trimethylstearyl ammonium chloride.

【００２７】重合温度としては、０〜１００℃、好まし
くは５０〜８０℃、重合時間は１〜１０時間である。The polymerization temperature is 0 to 100 ° C., preferably 50 to 80 ° C., and the polymerization time is 1 to 10 hours.

【００２８】本発明において得られるコーティング用組
成物は、Ａ成分とＢ成分の比（Ａ／Ｂ）が重量比で１０
〜０．１（ただし、Ａ成分をＲ¹ _mＳｉＯ_4-m/2 に、Ｂ成
分を固形分に換算する）、好ましくは３〜０．３であ
る。Ａ／Ｂが３より大きいと屈曲性等の可とう性に劣
り、０．３より小さいと耐薬品性、耐水性等に劣ること
がある。In the coating composition obtained in the present invention, the ratio (A / B) of the component A and the component B is 10 by weight.
0.1 to 0.1 (provided that the component A is converted to R ¹ _m SiO _{4-m / 2} and the component B is converted to solid content), preferably 3 to 0.3. If A / B is larger than 3, flexibility such as flexibility may be poor, and if A / B is smaller than 0.3, chemical resistance and water resistance may be poor.

【００２９】本発明は、成膜性、濡れ性を向上させるた
めに有機溶剤を添加することも可能である。ここで用い
られる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケト
ン等のケトン類の他、メチルアセテート、テトラヒドロ
フラン等が挙げられ、これらを混合して用いることも可
能である。これらの中でもアルコール類が好ましく用い
られる。これらの有機溶剤の使用量は、全溶媒中の２０
重量部未満、好ましくは１０重量部未満、より好ましく
は５重量部未満である。In the present invention, it is possible to add an organic solvent in order to improve the film forming property and the wettability. Examples of the organic solvent used here include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, ethylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone. , Methyl acetate, tetrahydrofuran and the like, and it is possible to use them in combination. Of these, alcohols are preferably used. The amount of these organic solvents used is 20% of all the solvents.
It is less than 10 parts by weight, preferably less than 10 parts by weight, more preferably less than 5 parts by weight.

【００３０】本発明においては、本発明の効果を損なわ
ない範囲で硬化剤、濡れ性改良剤、可塑剤、消泡剤、増
粘剤等の無機、有機各種添加剤を必要に応じて添加する
ことができる。In the present invention, various inorganic and organic additives such as a curing agent, a wettability improver, a plasticizer, an antifoaming agent, a thickener, etc. are added, if necessary, within a range that does not impair the effects of the present invention. be able to.

【００３１】本発明の感熱記録材料は、紙、プラスチッ
クスフィルム、合成紙などの支持体上に公知の手法によ
って、感熱発色層、更にその上に前記のコーティング剤
を塗布、乾燥し、必要であればカレンダー処理をするこ
とによって保護層を形成させて得られる。保護層の厚み
には特に制限はないが、本発明の効果や経済性を考慮す
ると好ましくは１〜１０μｍの範囲、より好ましくは２
〜５μｍの範囲とするのがよい。The heat-sensitive recording material of the present invention may be prepared by coating a heat-sensitive color-forming layer on the support such as paper, plastics film and synthetic paper by a known method, and further coating the above-mentioned coating agent thereon and drying it. If present, it can be obtained by forming a protective layer by calendering. The thickness of the protective layer is not particularly limited, but in consideration of the effect and economy of the present invention, it is preferably in the range of 1 to 10 μm, more preferably 2 μm.
It is preferable that the thickness is in the range of 5 μm.

【００３２】[0032]

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、これらは例
示の目的で挙げたもので、本発明の範囲を制限するもの
ではない。また以下において部、％はそれぞれ重量部、
重量％を表わす。EXAMPLES Examples of the present invention will be shown below, but these are given for the purpose of illustration and do not limit the scope of the present invention. In the following, parts and% are parts by weight,
Represents% by weight.

【００３３】（参考例１）滴下ロート、撹拌機、窒素導
入管、温度計及び冷却器を備えたフラスコに、イオン交
換水４００部、アニオン性乳化剤ハイテノールＮ０８
（第一工業製薬製）の１５％水溶液１．４部を仕込み、
緩やかに窒素ガスを流しながら８０℃に加熱し、ここに
過硫酸アンモニウムの１０％水溶液４ｇを投入し、次い
で滴下ロートにより、あらかじめ調整しておいたアクリ
ル酸ブチル１５８．６部、メタクリル酸メチル２１８．
５部、ジビニルベンゼン２０．０部をハイテノールＮ０
８の１５％水溶液２４．４部、イオン交換水１００．０
部で予備乳化しておいた重合性単量体プレエマルション
を３時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間
撹拌を続けた後冷却して重合を終了し、乳化重合物１
（Ｂ成分）を得た。Reference Example 1 400 parts of ion-exchanged water and anionic emulsifier Hitenol N08 were placed in a flask equipped with a dropping funnel, stirrer, nitrogen introducing tube, thermometer and condenser.
1.4 parts of 15% aqueous solution (made by Dai-ichi Kogyo Seiyaku) was charged,
The mixture was heated to 80 ° C. while slowly flowing nitrogen gas, 4 g of a 10% aqueous solution of ammonium persulfate was added thereto, and then, using a dropping funnel, 158.6 parts of butyl acrylate and 218.
5 parts, 20.0 parts of divinylbenzene to Hitenol N0
8% 15% aqueous solution 24.4 parts, ion-exchanged water 100.0
The pre-emulsified polymerizable monomer pre-emulsion was added dropwise over 3 hours. After the completion of dropping, the mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour and then cooled to complete the polymerization.
(Component B) was obtained.

【００３４】（参考例２）参考例１で重合性単量体の組
成をアクリル酸ブチル１５８．６部、メタクリル酸メチ
ル２３５．５部、メタクリル酸３．０部に代えた他は、
参考例１と同様の操作を行い、乳化重合物２を得た。Reference Example 2 Except that the composition of the polymerizable monomer in Reference Example 1 was changed to butyl acrylate 158.6 parts, methyl methacrylate 235.5 parts, and methacrylic acid 3.0 parts.
The same operation as in Reference Example 1 was performed to obtain an emulsion polymer 2.

【００３５】（参考例３）滴下ロート、撹拌機、温度計
及び冷却器を備えたフラスコに、イオン交換水２００．
０部、ハイテノールＮ０８の１５％水溶液３０．０部を
仕込み、５０℃に加熱し、ここにテトラエトキシシラン
７２．０部、メチルトリメトキシシラン８４．５部を滴
下ロートにより、１時間かけて滴下し、滴下終了後さら
に５０℃で１時間撹拌を続けた後、冷却してポリシロキ
サン水溶液３（Ａ成分）を得た。Reference Example 3 A flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a thermometer and a condenser was charged with 200.
0 parts, 30.0 parts of a 15% aqueous solution of Hithenol N08 were charged and heated to 50 ° C., and 72.0 parts of tetraethoxysilane and 84.5 parts of methyltrimethoxysilane were added thereto with a dropping funnel over 1 hour. After dropwise addition, stirring was continued at 50 ° C. for 1 hour after completion of the dropwise addition, and the mixture was cooled to obtain an aqueous polysiloxane solution 3 (component A).

【００３６】（参考例４）参考例３でアルコキシシラン
の組成をメチルトリメトキシシラン１５６．５部に代え
た他は、参考例３と同様の操作を行い、ポリシロキサン
水溶液４を得た。 （参考例５）参考例１もしくは２と参考例３もしくは４
で得られた組成物を表−１に示した配合にて混合し、コ
ーティング剤Ｉ〜IVを得た。Reference Example 4 The same operation as in Reference Example 3 was carried out except that the composition of the alkoxysilane was changed to 156.5 parts of methyltrimethoxysilane in Reference Example 3 to obtain an aqueous polysiloxane solution 4. Reference Example 5 Reference Example 1 or 2 and Reference Example 3 or 4
The compositions obtained in 1 above were mixed according to the formulation shown in Table 1 to obtain coating agents I to IV.

【００３７】[0037]

【表１】 [Table 1]

【００３８】（実施例１） ［Ａ液］ ３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ） ３０部 −６−メチル−７−アニリノフルオラン １０％ポリビニルアルコール水溶液 ３０部 水 ４０部 ［Ｂ液］ ビスフェノールＡ ３０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ２５部 水 ４５部 ［Ｃ液］ ステアリン酸アミド ２５部 炭酸カルシウムＡ ３０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ２０部 水 ２５部 上記組成物をそれぞれサンドミルを使用して粒子径が１
μｍになるまで分散を行い、Ａ液、Ｂ液、Ｃ液を得た。
次にＡ液２０部、Ｂ液７０部、Ｃ液１０部を混合して感
熱発色層用塗工液を調製し、これを秤量５０g/m²の上質
紙の片面に乾燥後の塗布量が５g/m²となるように塗布・
乾燥し、感熱発色層を形成した。(Example 1) [Solution A] 30 parts of 3- (N-cyclohexyl-N-methylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol 30 parts Water 40 parts [Solution B] ] Bisphenol A 30 parts 10% polyvinyl alcohol aqueous solution 25 parts water 45 parts [C liquid] stearic acid amide 25 parts calcium carbonate A 30 parts 10% polyvinyl alcohol aqueous solution 20 parts water 25 parts Particles of each of the above compositions using a sand mill Diameter is 1
Dispersion was carried out until the particle size became μm, and A liquid, B liquid and C liquid were obtained.
Next, 20 parts of solution A, 70 parts of solution B, and 10 parts of solution C are mixed to prepare a coating solution for the thermosensitive color developing layer, which is weighed to 50 g / m ² on one side of a high-quality paper to give a coating amount after drying. Apply so that it is 5 g / m ^2.
It dried and formed the thermosensitive coloring layer.

【００３９】次に参考例５で得たコーティング剤Ｉ〜IV
を固形分が１０％になるように水を加えて調整し、感熱
発色層上に乾燥後の重量が３g/m²となるように塗布・乾
燥して保護層を形成した。Next, coating agents I to IV obtained in Reference Example 5
Was adjusted to a solid content of 10% by adding water, and coated on the thermosensitive coloring layer so as to have a dry weight of 3 g / m ² and dried to form a protective layer.

【００４０】続いて、スーパーキャレンダーを使用して
表面の平滑度を３０００sec 以上となるように処理し、
感熱記録材料１〜４を得た。Then, using a super calender, the surface was treated so that its smoothness was 3000 sec or more,
Thermal recording materials 1 to 4 were obtained.

【００４１】得られた感熱記録材料１〜４の耐水性、耐
薬品性、耐スティック性、黒ベタ印字面の黒度を測定
し、その結果を表−２に示した。The water resistance, chemical resistance, stick resistance, and blackness of the black solid printed surface of the obtained thermal recording materials 1 to 4 were measured, and the results are shown in Table 2.

【００４２】[0042]

【表２】 [Table 2]

【００４３】（比較例１〜４）参考例１〜４で得た乳化
重合物１，２、ポリシロキサン水溶液３，４を感熱発色
層上に乾燥後の重量が３g/m²となるように塗布・乾燥し
て保護層を形成した。続いて、スーパーキャレンダーを
使用して表面の平滑度を３０００sec 以上となるように
処理し、比較感熱記録材料１〜４を得た。(Comparative Examples 1 to 4) The emulsion polymers 1 and 2 and the polysiloxane aqueous solutions 3 and 4 obtained in Reference Examples 1 to 4 were dried on the thermosensitive coloring layer so that the weight after drying was 3 g / m ^2. A protective layer was formed by coating and drying. Then, using a super calender, the smoothness of the surface was processed to 3000 sec or more, and comparative thermal recording materials 1 to 4 were obtained.

【００４４】得られた比較感熱記録材料の物性測定を実
施例１と同様に行い、その結果を表−３に示した。Physical properties of the obtained comparative thermal recording material were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 3.

【００４５】[0045]

【表３】 [Table 3]

【００４６】耐スティック性、黒度；サーマルヘッド印
字試験装置（松下電子部品（株））を使用して印字を行
なった。なお、試験条件は、加電圧−２０Ｖ、印字速度
−２mm／秒であった。この時にスティック現象の有無を
観察し、それから黒度の測定を行なった。耐スティック
性は以下の規準で行なった。Sticking resistance and blackness: Printing was carried out using a thermal head printing tester (Matsushita Electronics Co., Ltd.). The test conditions were an applied voltage of -20 V and a printing speed of -2 mm / sec. At this time, the presence or absence of the stick phenomenon was observed, and then the blackness was measured. The stick resistance was determined according to the following criteria.

【００４７】５：スティック音なし ４：スティック音小 ３：スティック音中 ２：スティック音大 部分的な印字とびが見られる １：スティック音大 全面に印字とびが見られる また、黒度はマクベス濃度計ＲＯ９１４（Kollmorgen C
o.製）を用いて測定した。 耐水性；感熱記録材料１〜４及び比較感熱記録材料１〜
４をイオン交換水に２４時間浸漬し、色に変化のないも
のを○、黒変等の変化のあるものを×とした。 耐薬品性；感熱記録材料１〜４及び比較感熱記録材料１
〜４を５０％エタノール水溶液に５分間浸漬し、色に変
化のないものを○、黒変等の変化のあるものを×とし
た。5: No stick sound 4: Low stick sound 3: Medium stick sound 2: Large stick sound Partial print skipping is observed 1: Sticky sound print skipping is observed on the entire surface Blackness is Macbeth density RO914 (Kollmorgen C
o.). Water resistance; Thermal recording materials 1 to 4 and Comparative thermal recording materials 1 to 4
4 was immersed in ion-exchanged water for 24 hours, and those having no change in color were evaluated as ◯, and those having a change such as blackening were evaluated as x. Chemical resistance; thermal recording materials 1 to 4 and comparative thermal recording material 1
Samples Nos. 4 to 4 were immersed in an aqueous 50% ethanol solution for 5 minutes, and those having no change in color were evaluated as ◯, and those having changes such as blackening were evaluated as x.

【００４８】[0048]

【発明の効果】本発明は耐水性、耐薬品性等に優れ、か
つ耐スティック性、印字濃度にも優れた高性能な感熱記
録材料を提供するものである。The present invention provides a high-performance heat-sensitive recording material which is excellent in water resistance, chemical resistance, etc., stick resistance, and printing density.

【００４９】[0049]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 米田 忠弘 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒中央研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Tadahiro Yoneda 5-8 Nishimitabicho, Suita City, Osaka Pref.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 支持体上に感熱発色層を設けた感熱記録
材料において、該感熱発色層の表面にＡ成分；下記一般
式（Ｉ） 【化１】 で示されるシラン化合物Ａを、水溶媒中で加水分解縮合
して得られた水溶性重合体と、Ｂ成分；重合性単量体を
水中で乳化重合して得られる水分散重合体を混合して得
られ、かつＡ成分とＢ成分の重量比（Ａ／Ｂ）が１０〜
０．１（ただし、Ａ成分をＲ¹ _mＳｉＯ_4-m/2 に、Ｂ成分
を固形分に換算する）であることを特徴とするコーティ
ング用組成物を保護層として設けたことを特徴とする感
熱記録材料。1. A thermosensitive recording material comprising a support and a thermosensitive coloring layer provided thereon, wherein the surface of the thermosensitive coloring layer is a component A; the following general formula (I): A water-soluble polymer obtained by hydrolyzing and condensing the silane compound A represented by the formula (1) with a component B; an aqueous dispersion polymer obtained by emulsion-polymerizing a polymerizable monomer in water are mixed. And the weight ratio (A / B) of the A component and the B component is 10 to
0.1 (provided that the component A is converted to R ¹ _m SiO _{4-m / 2} and the component B is converted to solid content), the coating composition is provided as a protective layer. Thermosensitive recording material. 【請求項２】 支持体上に感熱発色層を設けた感熱記録
材料において、該感熱発色層の表面にＡ成分；下記一般
式（Ｉ） 【化１】 で示されるシラン化合物Ａを、界面活性剤存在下に水溶
媒中で加水分解縮合して得られた水溶性重合体と、Ｂ成
分；重合性単量体を水中で乳化重合して得られる水分散
重合体を混合して得られ、かつＡ成分とＢ成分の重量比
（Ａ／Ｂ）が１０〜０．１（ただし、Ａ成分をＲ¹ _mＳｉ
Ｏ_4-m/2 に、Ｂ成分を固形分に換算する）であることを
特徴とするコーティング用組成物を保護層として設けた
ことを特徴とする感熱記録材料。2. A thermosensitive recording material having a thermosensitive coloring layer provided on a support, wherein the surface of the thermosensitive coloring layer is component A; the following general formula (I): And a water-soluble polymer obtained by hydrolyzing and condensing the silane compound A represented by the formula (1) in a water solvent in the presence of a surfactant, and component B; water obtained by emulsion-polymerizing a polymerizable monomer in water. It is obtained by mixing the dispersion polymer, and the weight ratio (A / B) of the A component and the B component is 10 to 0.1 (provided that the A component is R ¹ _m Si
A heat-sensitive recording material comprising a coating composition, which is characterized in that the component B is converted to solid content in O _{4-m / 2} ) as a protective layer.